Uber das kubische und das ,,rh~mbimche" Queck~ilberamidobromid

Von KLAUS BRODERSEN und WALTER RUDORFF

lnhaltsiibersicht Es werden die Fallungsprodukte von HgBr,-Losungen mit Ammoniak in Abhangig-

keit von der Ammoniakkonzentration analytisch und rontgenographisch untemucht. In Bestatigung fruherer Untersuchungen wird festgestellt, daB das reine HgNH,Br k u bisc h kristallisiert. Es bildet sich nur bei Ammoniakkonzentrationen zwisohen 0,09 und 0,07 Mol/Liter.

Das yon NIJSSEN und LIPSCOMB beschriebene ,,rhom bische" HgNH,Br entsteht, wenn die Ammoniakkonzentration groBer als 0,09 Mol/Liter ist. Diese rhombischen Pra- parate sind jedoch kein reines HgNH2Br, sondern enthalten sehr wahrscheinlich bis zu 5 M01-y~ HgBr, in fester Losung, wodurch erst die rhombische, dem HgNH2CI analoge Struktur Atabilisiert wird.

In einer friiheren Arbeit haben wir gezeigtl), daI3 Quecksilber(i1)- amidobromid kubisch mit a = 4,339 kX und 1 HgNH,Br pro Elemen- tarkorper kristallisiert. Die Lagen der Hg-, Br- und N-Atome sind die gleichen wie beim Hg(NH,),Br,, jedoch betragt im letzteren die Bele- gungsdichte der dreizahligen Lage mit Hg nur I/,,, im Amidobromid dagegen I/,. Dies fiihrt dazu, daf3 imHg(NH,),Br, isolierteNH,-Hg-NH,- Gruppen auftreten, wahrend im HgNH,Br am N-Atom gewinkelte -NH,-Hg-NH,-Hg-Ketten sich ausbilden konnen, die unregel- maI3ig im Gitter orientiert sind. Die Abstande Hg-N und Hg-Br betragen 2,17 bzw. 3,07 kX. Auf Grund der engen strukturellen Be- ziehung zwischen den beiden Verbindungen ist die leichte Mischkristall- bildung zwischen ihnen gut verstandlich.

Eine fast gleichzeitig erschienene Untersuchung von NIJSSEN und LIPS COMB^) fiihrte zu dem Ergebnis, daf3 HgNH,Br rhombisch kri- stallisiert mit a = 5,428, b = 4,478, c = 6,747 kX3) und 2 HgNB,Br pro Zelle. Auch in dieser Struktur bilden sich -NH,-Hg-NH,-Hg-

I) W. RUDORFF u. K. BRODERSEN, Z. Naturforsch. 7b, 56 (1952).; Z. anorg. allg.

2) L. NIJSSEN u. W. N. LIPSCOMB, Acta crystallogr. [Copenhagen] 6, 604 (1952). 3) Die Werte der yon LIPSCOMB angegebenen Gitterkonstanten wurden von A-Ein-

Chem. 270, 145 (1952).

heiten auf kX umgerechnet.

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Ketten aus, die aber parallel zueinander liegen. Unter der Annahme eines Tetraederwinkels fur die Bindungen am N-Atom errechnet sich ein Hg-N-Abstand von 2,07 kX. Die genaue Lage der I3r-Atome wurcle nich t fes tgeleg t .

Die beiden Strukturuntersuchungen fuhren also zu unterschied- lichen Ergebnissen, von denen das der amerikanischen Autoren zunachst plausibler erscheint, einmal wegen der gunstigeren sterischen Verhaltnisse am Stickstoff und zweitens, weil die gleiche rhombische Struktur von LIPS COMB^) auch bei HgNH,Cl gefunden wurde. Da nun die Rontgen- diagramme des ,,kubischen" und des ,,rhombischen" IlgNH,Br vollig verschieden voneinander sind, mussen in den beiden Laboratorien ent- weder xwei verschiedene Modifikationen des HgNH,Br oder zwei in ihrer Zusammensetzung verschiedene Substanzen ZUI' Untersuchung gekommen sein.

Die Bedingungen, unter denen das ,,kubische" und ,,rhombische" Amidobromid erhalten wurden, weichen - hauptsachlic h in der Ammo- niak-Konaentration - stark voneinander ab. NIJSSEN und LIPSCOMB liefien 150 ml 1 4 n NH, auf 2 g festes Hg,Br, einwirlren. Das durch Disproportionierung hierbei entstandene Quecksilbermetall wurde vermutlich (Angaben daruber fehlen) im Hochvakuum ails dem Praparat entfernt. Analysenwerte sind nicht angegeben. Beirn Nacharbeiten erhielten wir ein Praparat (siehe Tabelle l), das zwar das von NIJSSEN und LIPSCOMB beschriebene Rontgendiagramm lieferte, aber einen aul3er- halb der Fehlergrenze liegenden zu niedrigen Hg- und zu hohen Br- Wert ergab. Das von uns seiner Zeit dargestellte kubische Praparat

TabelIe 1 Zusammeneetzung von kubischen und ,,rhombischen" HgNH,Br-

Praparaten _________________

1 7dHg 1 %Br ' rhombisches Praparat nach N. u. L. dargestellt . . . . . . . 66,9 I 27,82 1 kubischesHgNH,BrnachRunoRFF und BRODERSEN~) . . . . 1 67,8 1 27,34 1 berechnete Werte fur HgNH,Br. . . . . . . . . . . . . . 67,65 26,95

~ ~ _ _ _ 1

~

war durch Fiillung aus wafiriger HgBr,-Losung mit v e r d u n n t e m Am moniak erhalten worden. Seine Zusammensetxung entsprach nach Aus- waschen rnit wenig Methanol recht gut der Formel HgNH,Br.

Wir hatten schon fruher beobachtet, da13 auch bei Einhaltung obiger Bedingungenl) fur die Darst,ellung des HgNH,Br gelegentlich Produkte

') W. N. LIPSCOMB, Acta crystallogr. [London] 4, 266 (1951).

BBODERSEN u. RUDORFF, Kubisches und ,,rhombischee" Quecksilberamidobromid 143

erhalten wurden, die im Ron tgenbild neben den wenigen Linien des kubischen Gitters noch schwach zahlreiche weitere Reflexe erkennen lieBen, die wir damals einer noch unbekannten Hg-N-Verbindung zu- schrieben. Die Analysenwerte derartiger Produkte. ergaben stets er- hebliche Abweichungen von der Zusammensetzung HgNH,Br. Wie wir jetzt feststellen konnten, riihren diese zusatzlichen Reflexe von dem rhombischen Produkt, wie es NIJSSEN und LIPSCOMB beschreiben, her. Daraus geht hervor, daB auch aus HgBr,-Losungen rhombische Produkte erhalten werden konnen.

Wir haben daraufhin weitere Fallungen aus HgBr,-Losungen in Abhangigkeit von der NH,-, der HgBr,-Konzentration und von der Temperatur untersucht, mit dem Ziel, auf diesem Wege das ,,rhombische" HgNH,Br rein zu erhalten.

Von en tscheidendem EinfluB auf die Natur der Fallungen erwies sich in erster Linie die Ammoniak-Konzentrat ion. Aus einer grobren Reihe von Versuchen sei hier nur die Zusammenstellung in Tabelle 2 gebracht.

Tabelle 2 Fa l lungen von HgBr,-Losungen m i t NH, in Abhangigkei t

~-

Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 ' 9

10 11

__.__

Normali ta t der NH,- Losung

12,o 10,o $0 0,110 0,100 0,094 o,om 0,080 0,079 0,072 0,066

von d e r K o n z e n t r a t i o n anNH, -

I ! Debye-Scherrer-Diagramm zeigt ~ gefunden

Linien des:

x hombischen Praparata rhombischen Praparats rhombischen Praparats rhombischen Praparats rhomb. + kub. (schwach) Prap. rhomb. (schwach) + kub. Prap. kubischen Praparats kubischen Praparats kubischen Praparats kubischen Praparats HgBr, (schwach) _. _.

66, l i 66,9 , 66,2

66,3 66,9 67,8 67,7

~ 67,6 I 67,6

67,6 63,s I---

Berechnete Werte fur HgNH,Br 1 67,65

28,87 28,32 28,52 28,02 27,85 27,80 37,OG 26,97 27,01 27,08 28,45

26,95 I 4,72 ________

Bei dieser Versuchsreihe wurde unter sonst gleichen Bedingungen in jeweils 400 nil NH, verschiedener Konzentration eine Losung VOh 2,75 g HgBq in 15 ml CH,OH bei genau 17' C unter starkem Ruhren eingegossen. Die Fallungen wurden in einem ge- schlossenen GefaB (Dreihalskolben) ausgefiihrt, um Ammoniak-Konzentrationsanderungen durch entweichendes Ammoniakgas zu vermeiden. Nach 10 Minuten Ruhrzeit wurden die Niedewchlage scharf abgesaugt, nicht gewaschen und bei 110' C getrocknet. Ab- weichend von diesen Bedingungen ist Praparat 2 in einem offenen GefaB gefallt worden.

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Die rontgenographische Untersuohung der Fallungen ergibt, dal3 das ,,rhombische" Produkt allein nur bei Konzentrationeri iiber 0, l n NH, entsteht. Im Gebiet zwischen 0, l und 0,09 n NH, tritt es neben dem kubischen HgNH,Br auf. Reines kubisches HgNH,Br bildet sich unter diesen Bedingungen (abgeschbssenes GefaB !) im Gebiet zwischen 0,09 und 0,07 n NH,. Eine weitere Erniedrigung der NH,-Konzentration fuhrt zu uberwiegend amorphen Fallungsprodukten, in deren Debyeo- gramm lediglich die starksten Interferenzen des HgBr, sehr schwach zu erkennen sind.

Es sei ausdriicklich darauf hingeweisen, daS diese Verhaltnisse nur fur Losungen gelten, denen vor der Fallung kein NH,Br zugesetzt wurde. In Gegenwart wechselnder Mengen NH,Br fallen Hg(NH,),Br,-HgNH,Br-Mischkristalle bzw.. NH(HgBr), ausl).

Sow0 hl bei den aus Hg Br ,- Losungen erhal tenen , ,rhom bischen" , dem Rontgenbild nach einheitlichen Produkten als auch bei dem nach NIJSSEN und LIPSCOMB aus Hg,Br, dargestellten Praparat Gegen die Hg-Werte wesentlich niedriger und die Br-Werte hoher als der Zusam- mensetzung HgNH,Br entspricht. Auflerdem ist auch der N-Wert zu klein. Daraus folgt, dalS das rhombische Produkt kein reines HgNH,Br ist. Die Abweichungen der Analysenwerte deuten darauf hin, daB die Praparate 5 bis 10 Mol-% HgBr, enthalten. Wegen der Streuung der Werte bei den einzelnen Produkten ist es wenig wahrscheinlich, dal3 es sich um definierte Verbindungen zwischen HgNH,Br und HgBr, handelt, obwohl Addukte zwischen Hg-N-Verbindungen und Hg(I1)-haloge- niden in der Literatur beschrieben sind5) wie a. B. 4 NHg,Br .. 1 HgBr,. Naherliegend ist die Annahme, dal3 das HgBr, im Gitter in fester Losung vorliegt. Fur diese Deutung spricht der Befund, dal3 eirie Mischung von reinem kubischen HgNH,Br und 5 Mol-% HgBr, nach 3tagigem Er- hitzen im geschlossenen Rohr auf 100" C das vollstandige und gut aus- gebildete Diagramm des rhombischen Produktes mit den Gitterkon- stanten a = 5,40 kX, b = 4,46 kX und c = 6,71 kX gibt. Daneben sind noch ganz schwach die Linien des ursprunglichen kubischen HgNH,Br und die beiden starksten Linien des NH(HgBr), zu erkennen. Das gleiche Diagramm erhalt man auch, wenn man ein Gemisch von Hg(NH,),Br, und HgNH,Br im Verhailtnis 1 : l O im geschlossenen Rohr 3 Tage auf 100" C erhitzt. Ohne diese Zusatze erfahrt das reine kub&che HgNH,Br, ivie schon erwahnt, keine Veriinderung.

Es sol1 nicht unerwahnt bleiben, daB auch bei einigen nach unserer friiheren Vor- 6chriftl) dargestellten kubischen Praparaten Hg- und Br-Werte erhalten wurden, die von' den berechneten Werten in der gleichen Richtung abwichen, obwohl im Rontgenbild noch keine Verunreinigung durch das rhombische Produkt festzustellen war. Aber diese

5) GYELIN-KRAUTS Handbuch der anorganischen Chemie, Bd. V. Heidelberg 1914.

BRODERSEN u. R~DORFF, Kubisches und ,,rhombisched' Quecksilberarnidobkomid 1#

nicht analysenreinen Priiparate wandelten sich beim Erhitmn im geschlossenen Rohr auf 110' C stets in die rhombische Form um, wahrend das reine kubische HgNH,Br unter diesen Ekdingungen selbst nach mehreren Tagen unverandert bleibt.

Sehr wesentlich fur die Darstellung von reinem HgNH,Br ist auch noch, wie lange der Niederschlag rnit der Losung in Beriihrung bleibt. Wird der Niederschlag nicht, wie oben angegeben, nach 10 Minuten, sondern erst nach 60 Minuten unter sonst gleichen Bedingungen abge- saugt, so hat sich das kubische HgNH,Br bereits zersetzt. Der Nieder- schlag besteht jetzt Bum uberwiegenden Teil aus dem rhombischen Produkt mit den gleichen Gitterkonstanten wie oben, enthalt aber zu vie1 Quecksilber; gefuuden wurden 68,5% Hg und 27,96% Br.

Die Erklarung hierfur durfte in folgendem zu suchen sein: Das kubi- sche HgNH,Br erleidet rnit der Zeit Hydrolyse unter Bildung von HgO und HgBr, bzw. basischen Quecksilber( 11)-bromiden nach der allgemeinen Gleichung :

x HgNH,Br + x/2 H,O = x -y HgO + y HgBra + x NH,.

Uas bei der Hydrolyse entstandene HgBr, wird von noch nicht zer- setztem HgNH,Br aufgenommen unter Bildung des rhombischen Pro- duktes. Da aber diesem jetzt noch HgO beigemengt ist, wird der Hg-Wert zu hoch gefunden.

Fur die Richtigkeit des hier angenommenen Reaktionsverlaufs laat sich anfuhren, daS es bei einem Versuch gelang, eine kleine Mmze der Hydrolysenprodukte, die sich an der Oberflache der Losung abgesetzt hatten, zu isolieren. Die analytische Zusammen- setzung lag bei 71.9% Hg und 27,02% Br, was angenahert einem Verhaltnis von 1 HgO zu 1 HgBra entspricht. Auch das Rontgenbild dieses Produktes, das keine Linien des kubi- schen oder des ,,rhombischen" HgNH,Br erkennen liel3, zeigte Bhnlichkeit rnit dem Dia- gramm eines basischen Quecksilber(I1)-bromids. Auf ahnliche Hydrolyseerscheinungen bei der Fallung von Quecksilber(I1)-amidoverbindungen in Behr verdiinnten Ltisungen haben schon BRITTON und WILSON E, hingewiesen.

Die hier beschriebenen Versuche bestatigen unser friiheres Er- gebnis, daB das reine HgNH,Br ku bisch kristallisiert. Die rhombische Struktur mit parallelen -NH,-Hg-NH,-Hg-Ketten, wie sie im HgNH,Cl vorliegt, bildet sich beirn Bromid nur dann aus, wenn eine geringe Menge HgBr, in fester Losung rnit in das Gitter eingebaut wird.

Vielleicht sind das Auftreten von feslen Losungen und die Bildung von Mischkristallen bei den Quecksilber-Stickstoff-Verbindungen haufiger ab sie bisher angenommen oder nachgewiesen werden konnten. Dies F? urde die ungcwiihnlich grol3e Zahl der in der alteren Literatur 5)

beschriebenen Hg-N-Verbindungen erklaren, die oft sehr kompliziert

9 H. T. S. BRITTON u. B. M. WILSON, J. chem. SOC. [London] 1933,1043.

2. anom. allg. Chemle. Bd. 275. 10

146 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Baad 1275. 1954

zusamrnengesetzt sind und sich manchmal nur wenig in ihren Analysen- werten voneinander un terscheiden.

AbschlieBend sei noch die genaue Darstellungsvorschrift fur re ines , k u bis c hes BgNH,Br gegeben :

In einem 500 ml Dreihalskolben werden 400 mlO,O80 n NH, bei 17' C so stark geriihrt, daB in der Mitte der Fliissigkeit ein Hohlraum bis zum Boden des Kollwns entsteht. Nun gibt man aus einem Tropftrichter 15 ml CH,OH, die 2,75 g HgBr, gel6st enthalten, in einem GUS dazu. Dabei steigt die Temperatur um wenige Grade. Man riihrt die grun- lichgelbe Suspension 10 Minuten stark weiter, la& den hellgelben bis weiSen Nieder- schlag, der sich schnell zu Boden senkt, klar absitzen, dekantiert die iiberstehende Flussig- keit und filtriert den Niederschlag schnell auf einer 17 G 4 Fritte ab. Die Substanz darf iiberhaupt nicht gewaschen werden, da sonst Zersetzung unter NH,Br-Abspaltung ein- tritt. Deshalb wird die scharf abgesaugte Substanz bei 100" C ohne vorheriges Waschen getrocknet. Das hinterbleibende hellgelbe Pulver ist analysenreines HgNH,Br, dessen Struktur sich auch nach dem Erhitzen auf 110' C im geschloseenen Rohr nicht mehr andert.

Der Deutschen Notgemeinschaft danken wir fiir die nberlassung von Apparaten.

Tiibingen, Chemisches Insthut der Universitat, Aanorgunische Ab- teitung.

(Bei der Redaktion eingegangen am 7. September 1953.)