78 Deville u. D e b r a y , u6er $as Platin

Hieraus berechnet sich fur die Relation zwischen dem Procentgehalt p an gewassertem Salz und der Dichtigkeit D der Losung, die Formel :

D = 1 + 0,00522 p f 0,00000844 p2.

Diese Formel ergiebt das spec. Gewicht : Diff.

der 31,8procentigen Liisung zu 1,1746 - 0,0003

3, 25944 n ,, ,, 1,1382 + 0,0002 n 15,9 n ,, 1,0851 + 0,0002 ; 12,72 ,, ,, 1,0678 - 0,0001 n ‘436 n n 1,0336 - 0,0001

des flfissigen Sttlzes zu 1,606.

Durch Gliihen des wasserfreien Salzes mil 1 Aeq. Chlor- kaliurn und Auflosen der Masse in Wasser konnte ein Salm welches die Sulfate von Natrium und Kalium zu gleichen Aequivalenten enthalt, nicht erhalten werden.

B e r n , im December 1859.

Ueber das Platin und die es begleitenden Metalle;

nach H . Sainte-Claire Deaille und H . Debray.

D e v i l l e und D e b r a y haben den vorllufigen Mitthei- lungcn, die sie uber die Platinrnetalle und ihre Behandlung auf trockenem Wege*) und uber eine neue Art, das Platin und die es begleilenden Metalle darziistellen %%), gemacht

*) Diem Aiinalen CIV, 227. **) Dsselbst CXI, 209.

und die es begleitenden MetaEle. 79

hatten, eine ausfiihrliche Abhandlung %) folgen lassen , aus welcher wir hier einen Auszug"") geben.

In den1 ersten Abschnitte ihrer Abhandlung besprechen D e v i I1 e und D e b r a y einige Eigenschaften der s. g. Platin- metalle. Zunachst erinnern sie an die dieser Gruppe von Metallen gemeinsamen Eigenschaften : das Zusammenvor- kommen dieser Metalle, die Affinitat derselben zu dem Chlor und andern salzbildenden Elementen, die Bildung von Dop- pelsalzen aus den Chloriden dieser Metalle mit Chlorammonium, die Leichtigkeit, mit welcher diese Metalle die s. g. katalyti- schen Erscheinungen einleiten, u. a. Dann erortern sie, wie diese Metalle auch wieder unter einander Verschiedenheiten zeigen, das Osmium sich seinem ganzen Verhalten nach LU den Metalloiden stellt, das Ruthenium nach seinen chemischen Eigenschaften und der Krystallform seines Oxydes dem Zinn verglichen werden kann, das Palladium in manchen Bezie- hungen dem Silber ahnelt, das Rhodium keinem anderen Metalle vergleichbar ist, das Platin v ide Analogieen mit dem Golde zeigt , das Iridium nach seinem Widerstandsvermogen gegen chemische Agentien als das edelste der Metalle be- trachtet werden konnte. D e v i l l e und D e b r a y heben weiter hervor, welche Unvollstandigkeiten die iiber diese Metalle bisher gewonnene Erkenntnifs noch bot , und sie gehen dann uber zur Darlegung der von ihnen beziiglich der einzelnen Platinmetalle erhaltenen Resultate.

Das Osmium erhielten sie mit wesentlich anderen Eigen- schaften , als friiher fur dieses Metal1 angegeben waren, in folgender Weise. Osmium - Iridium wird moglichst fein zer- theilt rnit der 51/2 faohen Menge Baryumhyperoxyd innigst gemengt, das Gemenge in einem gut verschlossenen irdenen

a) Ann. chim. phys. [3] LVI, 385 bis 497. *a) Dem Jahresber. f. Chemie u. s. w. fur 1859 entnommen. Kp.

D e v i l l e u. D e b r a y , Uber das Platin

Tiegel wahrend 1 bis 2 Stunden auf Silberschmelzhitee er- hitzt , die resultirende schwarze Masse groblich zertheilt in einer Glasretorte wit etwas Wasser und dann wit einer Mi- schung von 8 Th. Salzsaure und 1 Th. gewohnlicher Salpe- tersaure ubergossen, umgeschuttelt und destillirt, so lange in die (rnit grorster Sorgfalt abzukuhlende) wohl angepakte Retorte osmiumsaure Darnpfe ubergehen , die in die Vorlage iibergegangene Fliissigkeit noch einrnal mit gleiclier Vorsicht destillirt und nun das Uebergehende in vorgeschlagener ver- dunnter Ammoniakflussigkeit aufgefangen , das so erhaltene osmiumsaure Ammoniak mit Schwefelwasserstoff iibersltligt, die das Schwefelosrriium enthaltende Pliissigkeit I lngere Zeit zum Sieden erhitzt , und filtrirt. Das getrocknete Schwefel- osmium (bei dem Trocknen bei allzu hoch gesteigerter Tem- peratur konnte dasselbe verbrennen) wird in einen innen glatten , aus Gaskohle gefertigten und mittelst eines einge- riebenen Deckels wohl verschliefsbaren Tiegel gebracht und in diesem, den man so in einen bedeckten irdenen Tiegel setzt dars der Zwischenraum mit Sand ausgefullt ist, wahrend 4 bis 5 Stunden auf Nickelschmelzhilze erhitzt. Es bleibt reducirtes Osmium in leicht zertheilbaren Stiickchen , von heller bllulicher Farbe als die des Zinks. In noch dichterem Zustsnd erhalt man das Osmium durch Erhitzen desselben auf Rhodiumschmelzhitze; sein spec. Gew. ist dann = 21,3 bis 21,4. Solches Osmium ist geruchlos und lafst sich bis zur Schmelzhilze des Zinks erhilzen ohne osmiumsaure Dampfe auszustofsen ; aber in noch hiiherer Temperatur verbrennt es. Wird Osmium wit dem 7- bis 8fachen Gewicht Zinn in einem Kohletiegel zum lebhaften Rothgluhen erhilzt , so lost es sich darin und scheidet sich bei langsamem Erkalten der Masse krystallinisch aus ; nach Beseitigung des Zinns mittelst Salzsaure bleibt das Osmiuni zinnfrei als ein kry- stallinisches Pulver von g r o h r Harte. Schmilzt man in

und die es beyleitenden Metalle. 81

gleicher Weise Osmium mit Zink zusammen und behandelt die entstehende Legirung mit Salzsaure, so bleibt auch die ganze Menge des Osmiums ungelost, aber nun als amorphes, leicht entzundliches Pulver; verfliichtigt man hingegen das Zink aus dieser Legirung durch starkes Erhitzen und erhitzt dann noch den Ruckstand in einem Kohletiegel vor einem Knaligasgeblase , welches Rhodium zum Schmelzen bringen kann , so erliilt man metallisch glanzendes blauliches, das Glas ritzendes Osmium, welches jedoch nicht zusammen- geflossen sondern yon Hiihlungen durchzogen ist; das spec. Gewicht solchen Osmiums ist = 21,4. Aber bei einer noch hoheren Temperatur , wie sie ein noch wirksameres Knall- gasgeblase hervorbringt und bei welcher Ruthenium und Iridium schmelzen und Platin verdampft, verfluchligt sich auch das Osmium, ohne dah indessen Etwas auf ein Schmelzen desselben hinwiese (der Osmiumdampf ist entxundlich und Osmiumsaure bildet sich, deren Dampf auf die Augen in furchtbarer Weise einwirkt, so daD der Versuch grorste Vor- sicht erheischt). - Die Darstellung der Osmiumsaure aus osmiumhaltigen Platinruckstanden (welche verschiedene Os- miumverbindungen enthalten konnen) nach F r e my’s Ver- fahren *) gelingt bald gut, bald weniger genugend. Im letz-

*) F r e m y hattc 1854 (Compt. rend. XXXVIII, 1008) zur Darstel- lung dcr Osmiums5iurc aus bl5,ttchcnfdrmigen PlattinruckstBnden das Verfahren angegeben, solchc Ruckstande in einern aus TO- pferinasse oder besser aus Platin bestcheiidoii Rohr bei Rothgluh- hitze zu erhalten, wiihrcnd mittelst cines Aspirators Liift (die zur Beseitigung organischer Materien vorher uber mit Schwefelsaurc benetsten Eimsstcin streioht) durch das Rohr gelcitet wird. Die aus dem Rohr austretenden DLmpfe von OsmiumsSure reifsen ctwas Rutlieniumoxyd mit sich, wclches sich in dem Iruhleren Thcile des Rohrs an cinigcn liincingelegten Porcellanstiickcn krystallinisch abscheidet , und verdichten sich in eiiiigen vor- gulegten Gcfifsen oder schliefslich in eincr Kaliliisung.

Annsl. d. 011011. ti . Pharm. CXIV. Bd. 1. I l e f t . 6

82 DevilEe u. D e b r a y , iiber das Platin

teren Falle empfiehlt sich das Verfahren , die osmiumhaltige Substanz mit dem 8 bis 10fachen Gewichte a n Zink wahrend mehrerer Stunden zum Rothgluhen zu erhitzen, nach vollen- deter Losung des Osmiums in dem Zink die Legirung mit Salzsaure zu behandeln, und das dabei zuruckbleibende , aus fein zertheiltem Osmium und einer Legirung von Iridium mit Zink bestehende Pulver (welches schon bei gewohnlicher Temperatur Osmiumsaure bildet und gegen 400° hin sich unter Bildung von Osmiuinsaure und Zinkoxyd enfzundet) nach vorherigem Erhitzen zum Rothgluhen (um seine Ver- brennlichkeit zu vermindern) in der von F r e m y vorge- schlagenen Weise zu rosten. Die bei Versuchen zur Be- stimmung der Dampfdichte der Osmiumsaure erhaltenen Re- sultate wurden schon friiher *) mitgetheilt.

Das Ruthenium ist nach dem Osmium das strengflussigste Metall; 4s gelingt nur, kleine Quantitaten desselben in der heirsesten Stelle der Flamme eines Knallgasgeblases zum Schmelzen zu bringen. Bei dem Schmelzen des Rutheniums verfliichtigt sich etwas Rutheniumoxyd, welches einen an den d e r Osmiumsiiure erinnernden Geruch hervorbringt und sich zu einem braunen Beschlage verdichtet. Das spec. Gewicht des geschmolzenen reinsten Rutheniums wurde = 11 bis 11,4 gefunden. Zur Darstellung dieses Metalls schmilzt man blat- terige Platinriickstande (die hauptsachlich Osmium , Iridium und Ruthenium enthalten) mit dem 4- bis 5fachen Gewicht an Zink in einern in der angegebenen Weise (S. SO) geschutzten Kohletiegel wahrend einer Stunde bei Rothgluhhitze zusam- men, erhitzt dann noch wahrend zwei Stunden zum Hellroth- gluhen bis kein Zinkdampf mehr in der Flamme benierkbar i s t , pulvert die in dem Iiohletiegel ruckstandige porose und

") Diese Annaleii CIV, 229 E

und die es begleitenden Metalle. 83

leicht zerreibliche Masse auf das Feinste, beseitigt eine kleine Menge von unangegriffenen Blattchen mittelst Durchbeuteln des Pulvers durch Seide, mengt auf das Innigste 1 Th. des Pulvers mit 3 Th. Baryumhyperoxyd und 1 Th. salpetersaiirem Baryt, erhitzt dieses Gemenge in einem irdenen Tiegel wiih- rend einer Stunde zum Rothgliihen , pulvert die resultirende schwarze zerreibliche Masse sorgfaltigst und schuttet sie portionenweise in ein verschliebbares, verdiinnte Salzsaure (20 Th. Wasser und 10 Th. gewohnliche Salzsaure] enthal- tendes und in kaltem Wasser stehendes Glasgefiifs, setzt nach beendigter Reaction (die Operation muls zur Beseitigurig kleiner mit den sich entwickelnden Gasen entweichender Mengen Osmiumsiiure unter einem gut ziehenden Schornstein vorgenommen werden) 1 Th. Salpetersaure und dann 2 Th. gewiihnliche concentrirte Schwefelsaure zu , verschlielst das Glasgefafs mittelst eines eingeriebenen Stopsels , schuttelt es stark und labt den schwefelsauren Baryt sich absetzen, decantirt die Fliissigkeit und wascht den Niederschlag durch Decantiren aus , destillirt von den vereinigten Flussigkeiten l/& ihres Volumes ab (dieses Destillat ist stark osmiumhaltig und wird sogleich mittelst Ammonisk und Schwefelammonium gefiillt), dampft die in der Retorte ruckstandige rothe Flus- sigkeit auf ein kleines Volum ein, setzt dann 2 bis 3 Th. festes Chlorammonium und einige Cubikcentirneter Salpeter- saure hinzu, und dampft bei einer loOo nicht vie1 uberstei- genden Temperatur zur Trockne ein ; der schwiirzlich-violette krystallinische Ruckstand wird mit wenig Wasser , das ztlr Halfte mit Chloramrnonium gesattigt ist, ausgewaschen bis die Waschflussigkeit ungefarbt ablauft, und der schwarze Ruck- stand (rutheniumhaltiges Ammoniumiridiumchlorid] wird in einem Porcellantiegel langsam erhitzt bis er zu einer rothen Masse geworden ist [zweckmlfsig stellt man den Porcellan- tiegel in einen irdenen Tiegel und bringt in den Zwischen-

6*

84 Dev i l l e u. D e b r a y , iiber das Platin

raum zwischen beiden einige Kohlenstucke); das so erhaltene Gemenge von Iridium mit Ruthenium wird mit dem 2fachen Gewichte salpetersaurem Kali und dem 1 fachen Gewichte Kalihydrat im Silbertiegel wahrend 1 bis 11/2 Stunden zum Dunkelrothgluhen erhitzt , die Masse mit Wasser behandelt und die sich bildende orangegelbe Losung von ruthensaureni Kali durch einen mit einem Amianthpfropfen versehenen Trichter filtrirt; dann behandelt man diese Losung mit Koh- Iendure oder Salpetersaure , bis einige Blasen Kohiensaure, salpetrige Saure oder Stickoxyd entweichen und die gelbe Farbung vollstandig verschwunden ist (die Flussigkoit darf nicht den Geruch nach Osrniumsiiure ausstorsen) , gliiht den entstandenen Niederschlag (Rutheniumoxyd , das mit etwas Kieselsaure verunreinigt ist) stark in einem aus Gaskohle gefertigten Tiegel *) und schmilzt es mit grofser Vorsicht vor dem Knallgasgeblase (man legt das Ruthenium in die Hohlung eines Stuckes Kalk ; enthalt es noch Osmium, Chrom oder Kieselsaure, so verfluchligen sich diese Verunreinigungen oder verbinden sie sich mit dem Kalk). - Fur rnanche Sorten von Platinruckstanden ist das von F r e m y angegebene Ver- fahren zur Darstellung von krystallisirtem Rutheniumoxyd 41)

sehr anwendbar; fur solche, die weniger Ausbeute bei dem Rosten geben, ist es vortheilhaft, sie mit dem 7- bis Sfachen

*) Enthiilt das Ruthenium Cliromoxyd beigemengt , so wird dieses in dern Kohletiegel zu gl&izendem , gut krystsllisirteni Kohlaii- stoffchrom.

S e n a r m o n t (Rnmnielsberg's neiicste Forsohungen in der kiystallograph. Chemie, Leipzig 1857, S. 8) fand die Krystallform dieses Rutheniumoxyds quadratiscli und dcr dos Zinnsteins oder Rutils sehr nahe kominend ; beobachtet wurde die Combination CQ P . P . P a; fur P ist die Haupt- axe 0,6686, die Ncigung in den Endkanten = 121052', in den Seitenkanten = 86"48'.

**) Vgl. die Anmerkung S. 81.

und die es begleitenden Metulle. 85

Gewichte Zink zu behandeln, das iiberschtissige Zink i n Salzsaure zu losen, das riickstiindige Pulver im verschlos- senen Tiegel zum Dunkelrothgluhen zu erhitzen und es dann auf einem Platinblech liegend in einer Porcellanrohre bei Kupferschmelzhitze z u rosten. So dargestelltes , deutliche quadratische Krystalle bildendes Rutheniumoxyd ergab das spec. Gewicht 7,2 und 97,3 pC. Rutheniumoxyd, 0,7 oxydirtes Osmium, 1,O oxydirtes Iridium und 1,O oxydirtes Rhodium (die Analyse wurde ausgefuhrt durch Losen des Oxyds in salpetersaurem Kali und Kalihydrat und Wiederholung dieser Behandlung bis keine F l rbung mehr eintrat); es ergab nahezu die Zusammensetzung RuOz (gefunden wurden darin 77,7 pC. Metall; es berechnen sich 76,7) und das daraus bereitete, fruher yon C 1 a u s dargestellte Doppelsalz des Sesquichlorids niit Chlorkalium die Zusammensetzung RuBCls + 2 KCl (ge- funden : 29,7 pC. Ru, 30,2 CI und 40,O KCl; berechnet 29,5 R u , 29,6 C1 und 40,9 KCI). Das durch Rosten des Metalls an der Luft erhaltene Oxydul ergab die Zusammensetzung RuO (gefunden 85,9, berechnet 86,8 pC. Ru)., Das aus dieser Verbindung abgeschiedene Metall hatte das spec. Gewicht 11,3 ; das spec. Gewicht des geschmolzenen Rutheniums betrachten D e v i l l e und D e b r a y als das beste Criterium, ob dieses Metall frei von Iridium seie). - Sie geben noch uber die Legirungen des Rutheniums Folgendes an. Eine Legirung mit Zink, die bei fast vollstandigem Verdampfen des tnit Ru- thenium zusammengeschmolzenen Zinks erhalten wird , bildet hexagonale Prismen, entzundet sich bei dem Erhitzen a n der Luft und zeigt , doch nicht heftiges, Abbrennen; die Zusam- mensetzung dieser Legirung konnte wegen unzureichenden Materials nicht festgestellt werden. Schmilzt man in einem

*) Eine Legirmg von 88,7 pC. Ruthenium mit 11,3 Iridium hat das spec. Gewicht 14.

D e v i l l e u. D e b r a y , uber dus Platin

Kohletiegel Ruthenium mit dem 10- bis 15 fachen Gewichte Zinn bei Rothgliihhitze zusammen und behandelt die erkaltete Masse mit Salzsaure, so bleibt eine Druse schoner wurfel- fiirniiger Krystalle, deren Zusammensetzung RuSnz ist (ge- funden 33 pC. Ru und 67 pC. Sn; berechnet 31 und 69).

Das Palladium ist das leichtfliissigste unter den s. g. Platinmetallen ; in den zuin Schmelzen des Platins dienenden Qefen flierst es mit Leichtigkeit; vor dem Knallgasgeblase, bei Iridiumschmelzhitze , auf Aetzkalk liegend verfliichtigt es sich unter Ausstorsung griiner Dampfe die sich zu einem bisterfarbigen , aus Metall und Oxyd bestehenden Staube ver- dichten. Nach dem Schmelzen bei Sauerstoffzutritt zeigt es wie das Silber die Erscheinung des Spratzens, aber da der von dem geschmolzenen Metall aufgenommene Sauerstoff erst im Augenbliclr des Erstarrens der aukersten Schichte frei wird, so ist die Masse, bei aul'serlich dichter Oberfliiche, im Innercn blasig. Das Palladium ist bei niedriger Tempera- lur oxydirbarer als das Silher und stets oberfliiclilich mit einer dunnen Oxydschichte iiberzogen ; von dieser Oxyd- schichte durch Erhitzen in einer reducirenden Flamme befreit und noch heirs ergluht es, wie Platin, in einem aus Luft und brennbarem Gas gemischten Gasstrom. Das spec. Gewicht des reinen gegossenen nicht gehammerten Metalls wurde = 11,4 bei 22075 gefunden. - Das Palladium lost sich in Zink, geht aber damit keine Verbindung nach bestimmten Proportionen ein ; bei der Behandlung einer solchen Legirnng bleibt reines Palladium ungelost. Wird hingegen die durch Zusammenschntelzen von Palladium mit dem 6 fachen Gewicht an Zinn bei Rothgliihhitze erhaltene Masse mit Salzsaure be- handelt, so bleibt eine in feinen glanzenden Blattchen kry- stallisirte Verbindung von der Zasammensetzung PdsSnz (ge- funden 57,4 pC. Pd und 42,6 pC. S n ; es berechnen sich dicselben Zahlen); Silber und Kupfer geben in ganz ent-

und die es beyleitenden Metalle. 87

sprechender Weise ahnlich aussehende und analog zusammen- gesetzte Verbindungen mit Zinn (fur die Silberzinnlegirung wurden gefunden 73,7 pC. Ag und 26,3 pC. Sn, und nach AgsSnB berechnen sich 73,3 und 26,7; fur die Kupferzinn- legirung wurden gefunden 44,8 pC. Cu und 55,2 pC. Sn, und nach CusSnz berechnen sich 44,9 und 55,i).

Zur Darstellung des Rhodiums empfehlen D e v i 11 e und D e b r a y folgendes Verfahren. Dieses Metal1 ist namentlich in dem Niederschlage enthalten , welchen man in Platinfabri- ken durch Behandlung der Fliissigkciten , aus welclien das Platin bereits ausgefallt ist, mit Eisen erhalt. 1 Th. dieses Niederschlages wird mit i Th. Blei und 2 Th. Bleiglatte bei starker Rothgliihhitze zusamrnengeschmolzen , die von anhan- genden Substanzen sorgsam gereinigte regulinische Masse (welche aufser Blei alle dem Blei an Oxydirbarkeit nach- stehende Metalle aus jenem Niederschlage enthiilt) mit Sal- petersaure, die mit einem gleichen Volume Wasser verdunnt ist, behandelt (es losen sich mit den] Blei auch Kupfer und Palladium) , die ruckstandige pulverige metallisch-aussehende Substanz wohl ausgewaschen mit dem 5 fachen Gewichte Baryumhyperoxyd innigst gemischt , das Gemenge in einem irdenen Tiegel wahrend 1 bis 2 Stunden zum Rothgliihen erhitzt, die resultirende Masse rnit Wasser und dann mit Konigswasser behandelt (hierbei entweicht vie1 Osmiurnsaure), wenn die Flussigkeit geruchlos geworden ist der darin ent- haltene (durch friihere Wagung des Baryumhyperoxyds genau bekannte) Barytgehalt mittelst e iner genau berechneten Menge Schwefelsaure ausgeftillt , die nach Erhitzen bis zum Sieden filtrirte Flussigkeit ers t unter Zusatz von etwas Salpeterslure und dann unter Zusatz eines grofsen Ueberschusses yon Chlorammonium eingedampft und bei iOOo zur Trockne ge- bracht , der Rucksland mit concentrirter Chlorammonium- losung gewaschen (diese entzieht den Rhodiumgehalt) bis die

88 D e v i l l e u. D e h r a y , iiber dus Platin

ablaufende Flussigkeit nicht mehr bemerkbar rothlich gefarbt ist das Filtrat mit einem grofsen Ueberschufs von Salpeter- saure (zur Zersetzung des Chlorammoniums) eingedampft, das zuletzt in einem Porcellantiegel zur Trockne gebrachte Rhodiumsalz mit etwas Schwefelammonium benetzt mit dem 3- bis 4fachen Gewichte Schwefel gemengt und diefs Ge- menge in dem bedeckten Porcellantiegel, den man in einen irdenen Tiegel setzt, so d a t der Zwischenraum mit Kohlen- pulver ausgefullt ist zum Hellrothgliihen erhitzt ; es bleibt ein Ruckstand von metallischem Rhodium , welches man nach langerem Kochen rnit starkem Konigswasser und dann mit concentrirter Schwefelsaure als nahezu rein betrachten kann. Ganz rein und mit den im Folgenden angegebenen Eigen- schaften erhalt man aber das Rhodium durch Zusammen- schmelzen des in vorstehender Weise dargestellten Metalls mit dem 3- bis 4fachen Gewichte Zink bei schwacher Roth- gluhhitze unter Umriihren (in dem Augenblicke, wo die chemische Verbindung beider Metalle vor sich geht , ent- wickelt sich so vie1 Warme, daCs ein The3 des Zinks sich verfluchtigen kann , und dann mufs der Tiegel sorgfaltigst bedeckt gehalten werden) Behandeln der ausgegosaenen und erkalteten Masse mit concentrirter Salzsaure , wo eine kry- stallinische Verbindung von Rhodium und Zink nach bestimmten Proportionen ungelost bleibt, Losen dieser Verbindung in Ronigswasser, Zusatz von Ammoniak zur Losung bis zur Wiederauflosung des zuerst entstandenen Niederschlages, langeres Kochen und angeinessenes Eindampfen dieser Flus- sigkeit, wiederholtes Umkrystallisiren des so erhaltenen C~BUS’- schen gelben Salzes Rh2C13, 5 NH3 3, Gliihen desselhen mit

”) C l a u s hatte dieses Salz in seinen ,,Beitrlgen zur Chemie der Platinmetalleu (Dorpat 1854) beschrieben ; vgl. Jshresber. f. 1855, 433. D e v i l l e und D e b r a y fanden die Zusammensetzung des- selbeu bestatigt.

und die es begleitenden Jletalle. 89

etwas Schwefel in einem Kohletiegel bei sehr starker Hitze, und Schmelzen des Rhodiurns vor dem Knallgasgeblase auf Kalk, oder in den zum Schmelzen des Platins dienenden (vgl. unten) aus Kalk gefertigfen Oefen. Das Rhodium schmilzt weniger leicht als das Platin, zeigt keine Fluchtigkeit, oxydirt sich aber hochst oberfllchlich und zeigt die Erscheinung des Spratzens wie das Palladium. Ein gegossenes Stuck Rhodium sieht oft blaulich aus. Durch Schmelzen auf Kalk von dem es stets begleitenden Silicium und von Osmium gereinigt zeigt es weniger weifse Farbe und Glanz als das Silber, etwa dasselbe Aussehen wie Aluminium, und ist es dehnbar und hammerbar ; das spec. Gewicht wurde fur solches Rho- dium = 12,1 gefunden. - Die schon erwiihnte Verbindung des Rhodiums mit Zink nach festen Proportionen widersteht der Einwirkung der Salzsaure , fiirbt sich aber , wenn bei dieser Einwirkung auch die Luft Zutritt hat, deutlich rothlich; ihre Zusamrnensetzung ist RhZnp (gefunden 43,7 pC. Rh und 56,3 pC. Zn ; berechnet 44,5 und 55,5). Durch Zusammen- schmelzen von Rhodium mit Zinn und Behandeln der Masse mit Salzsaure erhalt man eine ungelost bleibende schwarze krystallinische Substanz von der Zusammensetzung RhSn (ge- funden 46,8 pC. Rh, berechnet 46,9).

Das PZutin ist nach dem Palladium das schmelzbarste der s. g. Platinmetalle. Weit und wlhrend langerer Zeit uber seinen Schmolzpunkt erhitzt verniichtigt es sich in be- merkbarer Weise. Grofsere Massen Platins zeigen nach langem Schmelzen bei raschem Erslarren gleichfrtlls die Er- scheinung des Spratzens. Zur Reinigung des Platins yon Silicium und von Osmium dient am besten Schmelzeri des- selben in der Hohlung eines Kalkstucks. So gereinigtes Platin ist weiber als das gewohnliche und sehr weich; das spec. Gewicht des geschmolzenen (nicht gehammerten) Platins ist = 21,15; das geschmolzene Platin hat auch noch das Ver-

90 D e v i l l e u. Debray , iiber dm PZatin

mogen, Gase an seiner Oberflache zu verdichten und in einem ein brennbares Gas enthaltenden Gasstrom z u ergluhen. - Schmilzt man Platin mit dem 6fachen Gewichte Zinn zu- sammen lafst die Masse langsam erkalten und behandelt s ie dann rnit Salesaure, so blciben Drusen schoner Krystalle (Wurfel oder Rhomboeder, deren Winkel nahe = 900 sind) von der Zusammensetzung Pt2Sn3 (gefunden 52,9 pC. P t und 47,1 Sn; berechnet 52,6 und 47,4). Schmilzt man Platin mit uberschussigem Zink zusammen und behandelt diese Masse mit Salzsaure, so bleibt e ine krystallinische Verbindung un- gelost , fur welche D e v i l 1 e und D e b r a y die Zusammen- setzung P12Zn3 vermuthen (gewiihnlich enthiilt dieselbe etwas mehr, wohl in freiem Zustande beigemengtes , Platin).

Zur Reindarstellung von Iiidium wird fein zertheiltes Osmium - Iridium, wie es bei der Behandlung von Platin- ruckstanden mit Blei und Bleiglatte (vgl. S. 87) unangegriffen bleibt oder bei der Zertheilung solcher Riickstande mittelst Zink (vgl. S. 821 erhalten wird und durch Absieben durch Seide isolirt werden kann, mit dem 5 fachen Gewichte Baryum- hyperoxyd (oder dem 3 Fachen Gewichte Baryumhyperoxyd und dem 1 fachen Gewichte salpetersaureni Baryt) innigst ge- mengt wahrend einer Stunde im irdenen Tiegel zum Roth- gluhen erhitzt, die resultirende schwarze Masse durch lange fortgesetztes Kochen mit Iionigswasser von Osmiumsaure befreit dann der (durch die vorausgegangenen Wagungen genau bckannte] Barytgehalt der Losung durch eine genau zureichende Menge Schwcfelsaure ausgefallt , das dunkel- rothgelbe Filtrat nach Zusatz eines Ueberschusses von Salz- slure im Wasserbade eingedampft und gegen das Ende des Eindampfens ein g r o b e r Ueberschuh von festem Chlor- ammonium zugefugt, der nicht mehr nach Saure riechende Ruckstand ers t mit concentrirter Chlorammoniumlosung (welche aufser den nicht der Platingruppe angehorigen Metallen auch

und die es bqleitenden Metalle. 91

das Rhodium entzieht), bis dieselbe sich nicht mehr farbt, und dann mit verdunnterer solcher Lasung ausgewaschen, der Ruckstand (Cla u s’sches rosenrothes Rutheniumsalz und hauptsachliah Amrnoniumiridiurnchlorid) getrocknet , bis zu heginnendem Rolhgluhen (so dafs die Ammoniumdoppelsalze vollstandig , die Chlorverbindungen der Platinrnetalle unvoll- stiindig zersetzt werden) erhi tz t , die Reduction der Metalle in einem Wasserstoffsstrom vollendet, der so erhaltene Mefall- schwamm, in welchem die Metalle nur mechanisch gemengt aber nicht legirt enthalten sind, mit Konigswasser behandelt, welches einen manchrnal vorkommenden Platingehalt voll- standig, einen Osiniunigehalt nur theilweise auszieht , die mit Konigswasser behandelte pulverformige Metallmasse mit einem Gemenge von salpelersaurem K d i und Kalihydrat geschmolzen , das unangegriffen Bleihende sorgfaltig aus- gewaschen , in einem Kohletiegel zum Weifsgluhen erhitzt wo es zusammenbackl, in einem Kalkgefafse in einer h a l l - gasflamme, in welcher man den Sauerstoff vorherrschen la& bis zum Aufhoren jeglichen Osmiumgeruchs stark erhitzt und dann, indem das Verhaltnirs und die Zufuhr von Wasserstoff- und Sauerstoffgas in angemessener Reise geregelt wird, ge- schmolzen. Das so erhaltene Iridium ist rein weirs, polirtem Stahl ahnlich aussehend, in der Kllte sprode, bei Rothgluh- hilze etwas hammerbar, von 21,15 spec. Gewicht. - Durch Zusammenschmelzeu von Zinn mit einer Platin, Iridium und Rhodium enthaltenden Masse und Auflosen des uberschussigen Zinns in Salzsiiure wurde ein schan - krystallinischer Ruckstand erhalten , dessen Zusarnmensetzung , wenn Pt Platinmetall irn Allgemeinen bedeutet, PtzSns (gefunden wurden darin 32,O pC. Pt, 19,s I r , 1,2 Rh, 47,3 Sn). Schmilzt man Osmium-Iridium mit dem 5 - bis 6 faclien Gewicht Zinn , liirsst die Legirung lange in einem Kohletiegel lebhaft - rothgluhcn und dann langsam erkalten, und behandelt sie nun rnit Salzsaure , so

92 Devi l le u. D e b r a y , iiber das Platin

geht Zinn nebst Spuren von Iridium in LGsung und es bleibt ein (mittelst eines feinen Siebes zerlegbares) Gemenge von rein - pulverformigem krystallinischem Osmium und einer grofse glanzende wiirfelformige Krystalle bildenden Legirung, welche durch Kijnigswasser nicht angegriffen wird und bei dcr Analyse (aller Zinngehalt verfluchtigt sich bei starkem Gluhen in einem Schwefelwaserstoffstrom als Schwefelzinn) 43,4 pC. Iridium und 56,6 Zinn ergab, der Formel IrSnz am nachsten entsprechend (das Iridium war vielleicht rhodiumhaltig ; fur IrSnp berechnen sich 45,4 pC. Ir und 54,ti Sn). Eine in ahnlicher Weise zu erhaltende Legirung von Iridium und Zink ist nicht krystallinisch. Platin und Iridium vereinigen sich bei dem Schmelzen leicht zu Legirungen, welche selbst bei 20 pC. Iridiumgehalt noch hammerbar und bearbeitbar sind aber grolsere Starrheit besitzen als das reine Platin (iridiumhaltiges Platin, welches aus einer LGsung beider Me- talle gefiillt und dann nur nach dem Wol las ton ' schen Ver- fahren, ohne Schrnelzung , zu einer compacten Metallmasse gemacht wurdc, ist sclion bei geringem Iridiurngelialt oft in Folge davon, dafs jene beiden Metalle weniger leicht an einander schweifsen , unganz) und durch Konigswasser weit langsamer angegriffen werden.

D e v i l l e und D e b r a y fuhren noch Einiges an uber die Reinigungsmethoden, welchen man das natiirliche Osmium- Iridium unterwerfen mufs um reines Material fur die Bestim- mungen dcs spec. Gewichts zu bekommen. Sie heben dann liervor, dafs die Platinmetalle in zwei Classen zerfallen, deren jede Glieder von demselben Aequivalentgewicht und nahezu demselben spec. Gewicht einschlielst :

Sp. Ccm. Aeq. Ccw. Sp. Gew. Aeq. Gem.

Ir OS 21,15 2174 } 98,5 Pa 11,s Pt 21,15

und die es tcgleitenden Metalle. 93

und dafs die Schmelzbarkeit der Platinmetalle zunimmt in der Reihe :

0 s ; Ru; Ir; Rh; Pt; Pa.

Wir fiihren hier gleich auch an, welche Methoden D e b r a y und D e v i I 1 e fur die Analyse con PZutinersen an- wenden. Diese enthalten 2 ) Sand (Quarz, Zirkon, Chrom- und Titaneisen), 2) Osmium - Iridium, 3) Platin, Rhodium, Palladium und Iridium in Verbindung mit einander, 4) Kupfer und Eisen, 5 ) Gold und manchmal etwas Silber. Das Erz muQ naturlicli so vorbereitet werden, d a b die von ihm ge- nommenen Proben die Durchschnittszusarnmensetzung repra- sentiren. - Zur Beslimmung des Sundes bringt man in einen irdenen Tiegel mit glatten, vorher init geschmolzenem Borax uberzogenen Wandungen 7 bis 10 Grm. reines gekiirntes Silber, darauf 2 Grm. des Platinerzes und etwa 10 Grm. geschmoleenen Borax nebst 1 oder 2 Stuckchen Holzkohle. Man erhitzt bis etwas uber den Schmelzpunkt des Silbers, so daTs der Borax in vollstandigen FloB kommt und den im Plalinerz enthaltenen Sand auflost, Iafst erkallen, isolirt die regulinische , alle Metalle des Platinerzes enthaltende Masse (zur vollstandigen Befreiung derselben von den letzten fest anhangenden Mengen Borax kann man sic mit etwas verdunnter FIuTssiiure digeriren) , trocknet sie und erhitzt sie bis zum schwachen Rothgluhen; die Differenz zwischen dem Gewiclit dieser Masse und dem des Silbers + des Erzes giebt die Menge des in dem letzleren enthalten gewescnen Sandes. - Zur Bestimmung des Osnzizcm- Iridiztms behandclt man 2 Grm. des Platinerzes mit (aus 2 Vol. reiner concentrirter Salzsaure auf 1 Vol. eben solche Salpetersaure bereiletem] Konigsmasser bei 70° bis zur vollslandigen Auflosung des Platins in einem init einem Trichter hedeckten Gefiifse und erneuert das KBnigswasser bis cs sicli auch bei 12- bis 15stundiger Ein-

94 D e v i l l e u. D e b r u y , uber das Platin

wirkung nicht mehr farbt, decantirt die Losung aufs Sorg- faltigste von dem Ungelostbleibenderi (enthalt die decantirte Flussigkeit Flitter von Osmium- Iridium, so sind diese auf einem Filter zu sammeln und dem Ungelosten zuzufugen), wascht das letztere durch Decantiren vollstandig aus, trocknet und wagt es; die Differenz zwischen diesem Gewicht und dem vorher bestimmten cles Sandes giebt das Gewicht des Osmium-Iridiums. Man kann auch die bei der Bestimmung des Sandes erhaltene, von Sand freie regulinische Masse zur Bestimmung des Osmium -1ridiums verwenden , das darin enthaltene Silber in Salpetersaure losen und den Ruckstand (in welchem das Osmium - Iridium unveranderl enthalten ist) in der eben angegebenen Weise behandeln. - Zur Bestim- mung des Platins und 2i-idiurns dampft man die durch Be- handlung des Platinerzes mit Konigswasser erhaltene Losung bei niedriger Temperatur fast bis zur Trockne ein, behandelt den Ruckstand mit etwas Wasser (in welchem sich Alles losen mufs], setzt dem Volum nach zweimal so vie1 reinen Alkohol als Wasser zu und dann einen ziemlich grorsen Ueberschufs von reinem krystallisirtem Chlorammonium , er- warmt gclinde zur fast vollstiindigen Losung d e s Chlor- ammoniums, riihrt uni und 1aCst 24 Stunden lang stehen, sammelt den das Platin und Iridium (doch nicht vollstlndig) enthaltenden Niederschlag auf einem Filler, wascht ihn mit 75 gradigem Alkohol, trocknet und gliilit ihn bei rnoglichst niedriger Temperatur (nach der Verbrennung des Filters bringt man in den Platintiegel wiederholt Stuckchen Papier, die mit Terpentinol befeuchtet sind, was die Reduction des Iridiumoxyds und die Austreibung der lelzten Spuren Osmium bewirkt), erhitzt d a m zum Weifsgliihen bis das Gewicht sich niclit niehr Bndert ; das so erhaltene und gewogene Gemenge von Platin rind Iridium wird mit (mit dein 4- bis 5fachen Gewichte Wasser) verdiinntem Konigswasser bei 40 bis 50°

und die es begleitenden Metalle. 95

behandelt, und dieses erneuert bis es sich nicht mehr farbt ; das ungelost Bleibende ist reines Iridium. Die von dem oben erwghnten, durch Chlorammonium bewirkten , Platin und Iridium enthaltenderi Niederschlag abgegossene Flussigkeit wird bis zum Auskrystallisiren eines g r o b e n Theils des Chlorammoniurns eingedampft , nach dem Erkalten die Fliissig- keit auf ein Filter gegossen und auf diesem noch etwas platinhaltiges Ammoniumiridiumchlorid gesammelt , welches mit Chlorammoniumlosung und dann mit Alkohol gewaschen und in der vorstehenden Weise behandelt wird. - Die nach der Ausfallung des Platins und des Iridiums bleibende, Chlor- ammonium und Alkohol enthaltende Flussigkeit , in welchur das Palladium, Eisen und Kupfer und auch das Gold und das Rhodium gelost sind, wird von dem Alkohol durch Erwarmen , von dem Chlorammonium durch uberschussige Salpetersaure (welche dieses Salz zu Stickstoff und Chlor- wasserstoff zersetet) befreit, fast bis zur Trockne eingedampft, das Ruckstandige i n einem gewogcnen glasirten und ver- schliefsbaren Porcellan tiegel vollends zur Trockne gebracht, mit concentrirtem wasserigem Schwefelammoniuin befeuchtet, und nach Zusatz von 2 bis 3 Grin. reinem Schwefelpulver und vollstandigem Trocknen vorsichtig (der Porcellantiegel wird in eirien bedeckten irdenrin Tiegel gesetzt, so dafs zwischen beiden sich grobe Iiohlenstucke befinden ; das Er- hitzen geschieht yon oben anfangend) zum lebhaften Roth- gliihen erhitzt. Der gewogene Inhalt des Porcellilntiegels, aus reducirtem Palladium, Schwrfeleisen Fe3S4 und Schwefel- kupfer Cuss, und Gold und Rhodium beslehend, wird mit etwas concentrirter Salpetersaure langere Zeit bei 70° digerirt, wo sich Palladium, Eisen und liupfer auflosen ; diese Losung wird zur Trockne eingedampft und der Ruckstand zum Dun- kelrothgliihcn erhitzt; hei Behandlung der gegliihten Masse mit nicht conccntrirter Selzsaure bleibt das Palladium unge-

96 D e v i l l e u. Debray , uber das Platin

lost, wlhrend das Eisen- und das Kupferoxyd sich losen; letztere Losung wird bei 100° zur Trockne gebracht und der Ruckstand niit wasserigem Ammoniak behandelt , wo Eisen- oxyd ungelost bleibt und das Chlorkupfer sich auflost (das Kupfer in letzterer Losung wird durch Concentriren der- selben und Eindampfen nach Zusatz yon uberschussiger Sal- petersaore in salpelersaures Kupfcroxyd und dieses durch Gliihen in Kupferoxyd umgewandelt u n d als solches bestimmt). Der in Salpetersaure unlosliche Theil des Inhalts des Por- cellantiegels (aus Gold und Rhodium bestehend) wird mit schwachem Konigswasser behandelt , wo das Gold sich liist und das Rhodium ungelost bleibt.

Nach dieser Methode haben D e v i l l e und D e b r a y die Analysen verschiedener Platinerze ausgefuhrt , welche wir hier iibergehen. Fur technische Zwecke (,Probiren der Platinerze") wenden sie folgendes Verfahren an.

Das Gobd wird aus dem Platinerz durch wiederholte Be- handlung mit kleinen Mengen siedenden Quecksilbers aus- gezogen, und nach dem Abdestilliren des Quecksilbers aus dem flussigen Amalgam gewogen. Dieses Yerfahren giebt den Goldgehalt ziemlich genau, etwas zu klein; etwas zu grofs findet man ihn durch Behandeln des Platinerzes mit schrvachem Konigswasser , Eindampfen der Losung und Glu- hen des Ruckstandes. - Die Menge des Sandes wird so, wie S. 93 angegeben, bestimmt. - Zur Ermittelung des Platin- gehaltes schniilzt man 50 Grm. Platinerz niit 75 Grm. reinem Blei und 50 Grm. reinem, gut krystallisirloni Bleiglanz, setzt 10 bis 15 Grm. Borax zu, verslgrkt das Feller bis zu Silber- schmelzhilze und erhalt diese Tetnperatur , bis bei dem Um- ruhren mit einem Pfeifenstiel keine Platinkorner mehr wahr- nehmbar sind; dann setzt man unter Verstarkung der Hitze 50 Grm. Bleiglatte allmalig, in den1 Makc als sie reducirt und schweflige Saure entwickelt wird, zu, llfst erkalten,

und die es hegleitenden Metalle. 97

reinigt und wagt die [etwa 200 Grm. wiegende) regulinische Masse (welche die Platinmetalle niit Blei legirt und das Os- mium -Iridium in ihren unteren Theil eingemengt enthalt, wahrend das Eisen und das Kupfer in die Schlacke gegangen sind), sagt von ihr etwa das untere Zehntheil ab , wiigt das obere (etwa 9/la des ganzen Gewichtes der Masse betragende) Stiick sammt den Siigespiihnen, nimmt davon so viel, dafs dieb etwa den neunten Theil der ganzen regulinischen Masse betragt, cupellirt diese Portion in der sogleich zu beschrei- benden Weise und wagt das riickstandige Platin nach dem Schmelzen desselben, und berechnet aus dieser Platinmenge die in der ganzen Menge des angewendeten Erzes enthaltene. Man kann auch den unteren Theil der metallischen Masse rnit dem 10 fachen Gewichte gewohnlicher Salpetersaure, die man mit dem gleichen Volume Wasser verdiinnt, in der Warme behandeln bis alles Blei aufgelost ist, und das un- gelost Bleibende (Osmium-Iridium und fein zertheiltes Platin) nach vorgangigem Trocknen und Wagen mit Konigswasser zu sich losendem Platin und unangegriffen bleibendeni Os- mium - Iridium zerlegen ; aus dem Platingehalt dieser Portion ist dann wieder der der ganzen in Arbeit genommenen Menge Platinerz zu berechnen. Der so sich ergebende PIatingehalt schliefst auch den an Iridiuiri und Rhodium ein; vermindert man den ersteren um 4 pC., so hat man den wahren Platin- gehalt bis auf 1 oder 2 pC. genau.

Das Platin legirt sich, wenn frei von Eisen, sehr leicht rnit dem Blei. Eine sehr harte und sprode, erst bei Silber- schmelzhitze schmelzende Legirung enthllt 78,3 pC. Platin und 21,7 Platin. Das mit Blei legirte Platin lafst sich in einer bis zur Temperatur der Goldproben geheizten Muffel leicht cupelliren; verstarkt man die Hitze bis zum Hellroth- gliihen, so bleibt das Platin in Form einer schwammigen, noch etwas Bleiglatte ausschwitzenden, nur noch 6 bis 7 pC.

Ann. d. Chem. 11. Pharm. CXIV. Bd. 1. Heft. 7

98 DevilEe u. Dehray , iibm das Platin

Blei enthaltenden Masse zuriick. Urn das llatin auf trockenem Wege vollstandig vom Blei zu trennen und es quantitativ zu bestimmen, lassen sich zwei Wege einschlagen. Ent- weder man setzt der Legirung aus Platin und Blei eine genau gewogene Menge Silber (etwa f u n f - bis sechsmal so viel, als man Platin in der Legirung verrrruthet) und dann, wenn nothig, noch Blei zu, cupellirt bei Goldprobenhilze, und zieht von dem Gewicht des iibrig bleibenden Metalls das des zugcsetzten Silbers ab (cine klcine Fehlerquelle liegt darin, dafs sich immer etwas Silber verfliichtigt]; D e v i l l e und D e b r a y empfehlen, die Cupellation in eirier Muffel vor- zunehmen , welche von der Fiarnme eines Windofens geheizt wird, so dars die Wande der Muffel nicht der Einwirkung der Coaksasche ausgesetzt sind und die Muffel auch bei sehr starkern Erhitze!~ viel langer aushalt, und sie beschreiben einen nach diesem Princip construirten Muffelofen. Oder man cuTellirt die Legirung aus Platin und Blei bis das Platin noch bleihaltig im festen Zustand ruckstandig bleibt, bringt diese Masse noch rothgluhend auf der Kapelle vor ein Knall- gasgeblase, in welchem man das Sauerstofl'gas stark vorwalten lafst , wo das noch vorhandene Blei grofstentheils in Bleioxyd verwundelt und von der Kapelle aufgesogen wird, und er- hitzt ziiletzt das Platin in der Hiihlung eines Stiickes Aetz- kalk vor dern oxydirenden Knallgasgcblase Iangsam Zuni Verdampfen des noch ruckstandigen Blei's und dann zutn Schmelzen des Platins ; die geschinolzene Platirirnasse wird nach dem Erkalten durch Kochcn mit Salzsaure gereinigt und gewogen (in der mit dem Platin in Beriihrung gewesenen Schichte des Aetzkalks ist manchmal eine nicht unerhebliche Menge Platin in Form aukerst kleiner Kugelchen enthaltm).

Bezuglich dcr Analyse von Platinriickstanden ernpfehlen D e v i l l e und D e b r a y fur die bei der Behandlung von Platin- erzen mit Konigswasser ungeliist bleibenden (unliisliche

und die es begleitenden Metalle. 99

Riickstande] und fur die nach vorgangiger Fallung des Platins und Palladiums aus der Losung mittelst Eisen niedergeschla- genen Massen (niedergeschlagene Riickstlnde] folgende Methoden.

.Die unliislichm Riickst&de en thalten alle Platinmetalle, namentlich aber Osmium-Iridium und Sand in sehr wech- selnden Verhaltnissen. Man schmilzt 50 Grm. Riickstand mit 150 bis 200 Grin. Bleiglatte und 50 bis 100 Grm. Blei (man legt das Blei in den Tiegel zu unterst, darauf das Gemenge von Platinriickstand mit Bleiglitte, zu oberst reine Bleiglatte) wahrend einer halben Stunde bei Rolhgliihhitze unter zeit- weisem Umriihren mit einem irdenen Stabchen , nimrnt den Tiegel aus dem Feuer und 1aTst ihn ruhig erkalten, und reinigt die regulinische Masse von Schlacken (die Bleiglatte wird vollstandig entfernt durch mehrstiindige Einwirkung he i t e r Essigsaure und Abbursten). Diese Masse wird mit verdiinnter Salpetersaure bei iOOo bis zur vollstandigen Auf- losung des Blei's behandelt; aus der , auch das Palladium enthaltenden Losung wird das Bleioxyd durch in kleinem Ueberschusse zugesetzte Schwefelsaure ausgefdllt , bei eincr zuletzt nicht 1200 ubersteigenden Ternperalur fast zur Trockne eingedampft , das Ruckstandige mit Wasser behandelt und aus dieser Losung das Palladium als Palladiurncyaniir gefallt. Das bei der Einwirkung der Salpetersaure ungelost Geblie- bene wird wit siedendem, mit etwas Salpetersaure angesauer- tem Wasser vollstandig ausgewaschen , getrocknet und ge- wogen (Gewicht A), wit Konigswasser behandelt , welches das Platin, etwas Iridium und Rhodium rasch auflost, und das Gewicht des Unloslichen (B] bestimmt ; dieses ist Osmiurn- Iridium. Im Konigswasser ist namentlich Platin gelost, dessen Menge annahernd durch A- B gegeben ist; genauer erhalt man das Gewicht desselben und zugleich das des Iridiums, indem man in der S. 94 angegebenen Weise ein Gemenge

7*

100 D e v i l l e u. D e b r a y , iiber das Platin

beider Metalle im fein zertheilten Zustande darstellt und das Platin aus dernselben mittelst schwachen Konigswassers aus- zieht. Auch die Bestimmung des Rhodiums nimmt man, wie bei dcr Analyse von Platinerzen S. 95 f. angegeben, vor. - Mit den niedergeschlayenen Riickstanden verfahren D e v i 11 e und D e b r a y im Wesentlichen ebenso; doch schmelzen sie nur 10 Grm. derselben mit 10 bis 15 Grm. Blei und 30 bis 40 Grin. Bleiglatte. Die Losung der resultirenden metallischen Masse in Salpetersaure enthalt aurser Blei, welches sorgfaltig als schwefelsaures Bleioxyd ausgefallt wird , Pulladium , das man mittelst Cyanquecksilber als Palladiumcyanur nieder- schlagt , und Rhodium, welches durch Eindampfen der von dern Palladiumcyaniir abfiltrirten Flussigkeit und Reduciren des Riickstandes unter Zusatz von Schwefel in der S. 95 an- gegebenen Weise bestimmt wird. Das yon Salpetersaure un- angegriffen Gebliebene giebt an Konigswasser PZutin mi& etwas Iridium und Rhodium ab, die nach den bereits ange- gebenen Verfahren bestimmt werden , und ungeliist bleibt ein iiamentlich aus Iridium mit etwas (wohl in den Fliissig- keiten , aus welchen die niedergeschlagenen Riickstande starrimten, suspendirt gewesenem) Osmium - Iridium beste- hender Riickstand. In der hauptsachlich aus Bleiglatle beste- henden Sclilacke von der Schmelzung der Niederschlage fin- den sich das Eisen und das Kupfer, welches die letzleren enthielten. - Bezuglich der Resultate der Analysen einer grolseren Zahl von Platinruckstanden, welche D e v i l l e und D e b r a y riach den hier angegebenen Methoden untersuchten, verweisen wir auf die Abhandlung.

Beziiglich der Analyse des Osmium - fiidiums heben D e v i 11 e und D e b r a y zunachst hervor , rnit wie verschie- denen aufseren Eigenschaften (als dunne glanzende Blattchen oder hexagonale Prismen, als dichte rundliche Korner, als mit Hiihlungen durchzogene Massen oder als aukerst feine

und die es begleitenden Metalle. 101

Blatlchen) das Osmium- Iridium auftreten kann. Die dem Osmium -Iridium beigemengten l e n g e n Sand bestimmen sie zunachst in der S. 93 angegebenen Weise durch Schmslzen mit Borax und Silber. F u r das Aufschliersen des Osmium- Iridiums geben s ie W o h 1 er’s Verfahren (dasselbe mit seinem halben Gewichte Chlorkalium oder Chlornatrium gernangt bei schwachem Gluhen mit feuchtem Chlorgas zu behandeln) dann vor O s a n n ’ s und Claus ’ Verfaliren (mit salpeter- saurem Kali zu erhitzen) den Vorzug, wenn das Osmium- Iridium vollstandig gepulvert ist. Als noch vortheilhaft.er aber empfehlen s ie , das durch Gluhen mit dem 6fachen Ge- wicht ganz reinen Zinks bis zur vollstandigen Verfluchtigung d e s letxteren schwammformig gemachte und nun leicht zum feinsten Pulver zerreibbare Osmium -Iridium *) durch Erhitzen mit dem Bfachen Gewichte Baryumhyperoxyd oder mit dem 3 fachen Gewichte Baryumhyperoxyd und dem 1 fachen Ge- wicht salpetersaurem Baryt aufzuschliefsen. Das Erhitzen des iunigen Gemenges geschieht wahrend 1 bis 2 Stunden i n einem mit gut schlielsendem Deckel versehenem Silbertiegel; nach dem Erkalten lafst man durch Driicken des Tiegels die in demselben enthaltene Masse in eine ger lumige Porcellan- schale fallen, setzt (unter Vermeidung von Verlust durch Spritzen) Salzsaure und etwas Salpetersaure zu, erhitzt zum Kochen bis alIer Geruch nach Osmiumsiiure verschwunden ist **), dampft langsam und bei gemafsigter Warme zur Trockne

Durch Erhitzen solchen Osmium- Iridiums in cinem Gcfiifsc aus Aetzkalk in ciner oxydirenden (iiberschiissigen Sauerstoff cnt- haltenden) Gasflamme, nicht bis zum Schmelzen, bis nlles Osmium verfliichtigt ist , Ilfst sich, aus dem Gewichtsverlust, der Osmium- gehslt ann5hernd bestimmen. Das Osmium wird auch hicr aus dem Verluste bcstimmt; Devi l l e und D e b r a y halteii dids fiir sieherer, als ctwa dic Osmiumsiure aufzufangen and das Osmium direct zu bestimmen.

102 Deville ti. D e b r a y , iiber das Platin

ein, behandelt den Riickstand in der WIrme mit Wasser und etwas Saure, und decantirt die Losung von etwas Kie- selsaure und unangegriffenem Osmium - Iridium (das Gewicht des letzteren wird bestimirit und in Rechnung gebracht). Aus der Losung fallt man den (durch genaue Wagung des angewendeten Baryumhyperoxyds und salpetersauren Baryts bekannten) Barytgehalt durch eine genau berechnete Menge titrirter Schwefelssure (ein ganz kleiner Ueberschufs der- selben schadet nicht), fallt aus dem Filtrat das Iridium, das Ruthenium und das Platin mittelst Chlorammonium, reducirt diesen Niederschlag, zieht aus ihm das Platin mittelst ver- diinnten Kbnigswassers aus und zerlegt den Ruckstand durch Behandeln mit salpetersaurem Kali und Kalihydrat in (fast) unangegriffen bleibendes Iridium und sich losendes Ruthenium; das Rhodium Cebenso elwa vorhandenes Eisen und Ihpfer) ist in der Fliissigkeit, welche von dem mittelst Chloraminonium hervorgebrachten Niederschlage getrennt wurde , enthalten und wird daraus , wie S. 95 f. angegeben wurde, reducirt. - Beziiglich der Resultate, die bei den Analysen von Os- mium -Iridium von verschiedenem Ursprung gefunden wurden, verweisen wir auf die Abhandlung.

D e v i l l e und D e b r a y geben weiter a n , welche Ver- fahren auf trockenem Wege sie fur die Gewinnulzg und Be- arbeitung des PZatins ausfindig gemacht haben.

Schon gebrauchtes Platin befreien sie durch sehr schwa- ches Konigswasser von Gold (welches als Liithmittel an das Platin gekommen sein kann), und von anderen oxydirbaren und fluchtigen Metallen (Eisen, Silicium, Blei, Silber, Osmium u. a.) durch Schmelzen in GefaDen aus Kalk, in der unten anzugebenden Weise.

Die Darstellung yon Platin , welches fur industrielle Zwecke als rein bezeichnet werden kann, griindet sich darauf,

und die es begleitenden Metalle. 103

dafs das Platin in Blei loslich, das Osmium-Iridium aber darin unloslich ist. Anwesenheit von metallischem Eisen verhindert die Loslichkeit des Platins in Blei ; defshalb nimmt man zuin Schmelzen ein Gemenge von Blei und Bleiglanz, durch welchen letzteren vorhandenes Eisen als Schwefeleisen in die Schlacken ubergefdhrt wird. - Fur Operationen im Kleinen schmilzt man in einem Tiegel einige Kilogrm. Platin- erz mit einern gleichen Gevvichte Bleiglanz und etwas Glas oder besser einem Gemenge von Glas und Borax, erhitzt zum Hellrothgliihen (Silberschmelzhitze) unter Umriihren mit einem eisernen Spatel (welcher aus dem Bleiglanz das zurn Auflosen des Platins nolhige Blei ausscheidet] his unter dem Druck des Spatels nur noch wenige Korner von Osmium -Iridium bemerkbar sind , giebt dann bei verstarkter Hitze Bleigliitte i n den Tiegel bis sich keine schweflige S I u r e mehr ent- wickelt, Ilfst den Tiegel langsam erkalten, isolirt die regu- linische Masse, sagt von ihr das untere, das Osmium-Iridium enthaltende Zehntheil a b (dieses giebt man bei e iner neuen Operation wieder in den Tiegel], und cupellirt das obere Stuck in der S. 98 angegebenen Weise, wo man zuerst blei- haltiges Platin und sodann durch starkeres Erhitzen des- selben in Kalk in einer mit Sauerstoff gespeisten Gasflamme reines Platin erhllt. F u r Operationen im Grofsen empfehlen D e v i 1 l e und D e b r a y die Anwendung eines Schmelzofens, dessen Sohle wie bei einem Kupolofen eine Hohlung hat, welche, wenn man 100 Kilogrm. Platinerz auf einmal bear- beiten will, e twa eine Raumlichkeit von 50 Liter haben mufs; man verfahrt im Wesentlichen wie bei den Arbeiten im Kleinen.

Dadurch, dafs man aus einem Platinerz von passend gewahlter Zusammeiisetzung die darin enthaltenen oxydir- baren und fluchligen Bestandtheile beseitigt , erhalt man Legirungen von Platin mit Iridium und Rhodium, welche

104 D e v i l l e u. D e b r a y , iii5er das Platin

starrer sind und durch chemische Agentien weniger ange- griffen werden, als reines Platin; man braucht hierzu das Platinerz nur in einem aus Aetzkalk gefertigten Ofen unter Zusatz von Aetzkalkstiicken [damit der eigentliche Ofen we- niger angegriffen werde) zu schmelzen, und das erhaltene Metall zu weiterer Feinung ebenso noch ein- oder zweimal zu schmelzen. Um Legirungen von hestiinmter Zusammen- setzung zu erhalten , kann man auch ein Platinerz, dessen Analyse vorliegt , mit der angemessenen Menge Osmium- Iridium oder Platinruckstanden von bekannter Zosammen- setzung zusammenschmelzen.

Bezuglich der Apparate und Heizvorrichtungen , deren sich D e v i l l e und D e b r a y fur die hier besprochenen Ver- suche bedienten und die sich ohnc Abbildungen nicht wohl in genugenderer Weise beschreiben lassen , bemerken wir nur Polgendes. - Zur Hervorbringung von Nickelschmelz- hitze in Geblaseofen feuern diese Chemiker mit solchen Fragmenten von Gaskohle, die fur das Schneiden und die Verwendung zu galvanischen Eleinenten zu hart sind ; solche Iiohle ist zwar schwer entzundlich, brennt aber dann sehr heftig, und da sie keine Asche giebt, so werden die Tiegel nicht angegriffen. - Zur Hervorbringung stlrkerer Hitze dient eine von Leuchtgas und Sauerstoffgas, zur Hervorbrin- gung der starksten Hitze eine von Wasserstoffgas und Sauer- stoffgas gegebene Flamme. Diese trifft von oben auf das zu Erhitzende, z. B. einen aus Aetzkalk gefertigten, mit einem conischen Stuck Aetzkalk zugedeckten Tiegel, welcher in einem gleichfalls aus Aetzkalk gefertigten hohlen Cylinder, dem Ofen, stehl. Der Aetzkalk giebt hierfur insofern ein sehr geeignetes Material ab, als e r ein sehr schlechter Warmeleiber ist , Warme und Licht sehr gut zuriickstrahlt, ferner Eisen, Kupfer, Silicium u. a. zu schmelzbaren und von

und die es begleitenden Metalle. 105

ihm aufsaugbaren Verbindungen umwandelt. Die Gase wer- den durch concentrische Rohren, die mit Gasonietern in Ver- bindung stehen, zugeleitet; der Sauerstoff mufs in dem Gasometer unter einem Uruck von 3 bis 4Cm Quecksilberhiihe stehen. Der Ofen besteht 41 aus einer oberen dicken Kalk- platte mit einer Durchbahrung, in welche Cbis elwa in die Mitte der Platte) sich das die Gase zufuhrende Rbhrensystem (das Lothrohr) von oben einsteckt , 2) aus einem hohlen Kalkcylinder Cdem eigentlichen Ofenraum) und 3) aus einer Untersatzplatte, welche oben 4 radiale Vertiefungen hat um der FIamme und den Verbrennungsproducten Abzug zu geben j alle Theile des Ofens sind mit weichem Eisendraht umstrickt. Oder es kann, fur das Schmelzen grofserer Platinmassen, auch das Zwischenstiick fehlen, und der Ofen sich aus der oberen etwas und der unteren stark ausgehohlten Kalkplatte (letztere HBhlung ist dann der Schmelzraum) zusammen- setzen. - Schmilzt man Platin oder ein Platinerz, so regulirt man den Zutritt der Gase so, dafs die hochste Temperatur entsteht, vermindert zuletzt den Gaszuflufs und lafst das reducirende Gas vorherrschen, wo der von dem geschmolzenen Platin aufgenommene Sauerstoff unter Aufkochen derMetallmasse zur Verbrennung kommt. Das geschmolzene Platin lafst sich in Formen aus Gurseisen , die mit Graphit ausgeschmiert sind, oder aus Gaskohle oder Aetzkalk giefsen (die intensive Gliih- hitze blendet stark). Die Rohren und Hahne, welche die Gase zuleiten , miissen naturlich sehr weit sein ; ubrigens scheinen sich Vorrichtungen zum Schmcizen des Platins nach dem hier angegebenen Princip in jeder Grijlse construiren zu lassen (D e vi l l e und D e b r a y schmolzen in Einer Opera- tion und zwar innerhalb 3/4 Stunden bis gegen 12 Kilogrm. Platin]. Hierfiir labt sich Leuchtgas als Brennmaterial an- wenden; die zur Schmelzung von 1 Iiilogrm. Platin nothige Sauerstoffmenge ist, je nach der Reinheit des Metalls, 60 bis

106 Sc h m it 1 iii5er die Urnwandlung

100 Liter Sauerstoffgas, u,.d die fur die vollstandige Bear- beitung von 1 Kilogrrn. Platinerz nothige 600 bis 900 Liter; das Sauerstoffgas wird durch Gliihen von Braanstein in eisernen Quecksilberflaschen dargestellt. - Beziiglich der Hitze, welche sich in solchen Oefen niit GRS- und Sauer- stofffeuerung hervorbringen lafst, bemerken wir noch Fol- gendes. Kohle und Kalk in Beriihrung rnit einander ver- tragen diese Hitze nicht lange; der Kalk wird desoxytlirt, stiilst dann in der Kalte den Geruch nach Wasserstoffgas aus, und brennt oft bei dem Eintauchen in Wasser. Bei der stlrksten Hitze des Knallgasgeblases, und wenn man den Sauerstoff in der Flamme etwas vorherrschen 1aTst , kocht das in einer Balkholilung erhitzte Silber wie Quecksilber und verflucht,igt es sich zu Oxyddarnpfen, die sich zu einern hell- gelben Beschlage verdichten.

Untersuchungen aus dem academischen Laboratorium in Marburg.

XIII. Ueber die Urnwandlung der Weinsaure und Aepfelsiiure in Bernsteinsaure ;

von Rudolf Schmitt, Assistent am chemischen Laboratorium.

Wenn man nach K o l b e (diese Annalen CXIII, 314) die Bernsteinsaure als ein Derivat von 2 Atornen Kohlensaure betrachtet, in welcher 2 von den 4 aufser dem Radical be- findlichen Sauerstoffatomen durch das zweiatomige Aethylen