Uber das untersehiedliehe katalytisehe Verhalten einiger ungesiittigter organiseher Siiuren

( K u r z e ~ { i t t e i l u n g )

N o n

Al~ons Krause und L. Wachowski Aus dem Ins t i tu t ftir Anorganisehe Chemie der Univecsit~tt Poznafi

(Eingega'nge~ a.m 3i. Mai 1965)

In Fortsetztlng unserer Versuche fiber das katalytisohe Verhalten yon einander verwandten anorganischen und organisehen Verbindungen I wur- den einige unges~ttigte S~uren diesbeziiglioh gepriift. ~u batten Croton= s'~ure (Cn), 0lsiiure (()), Zimtsaure (Zt) und Ascorbhls~ure (An) zur Ver- ffigung, die mit Ausnahme yon () als gute und individuelle Katalysatoren yore Peroxydasetypus hervortraten, was am Beispie] der Indigoearmin- entf~rbung mit H202 erwiesen wurde. Die genannten S~uren verdanken offenbar ihre Aktivit~,t dem Umstand, dab die C= C-Doppelbindung unter dem Einflui~ yon H202 mit der Aufnahme yon OH-Gruppen anfgehoben wird, welehe a]s Wirkgruppen ffir das katalytische Geschehen vei'antwort- lich sind. An diesen OH-Wirkgruppen wird naeh Deformierung der I{202- ~[olekel die Indigoearminoxydation ausgel6st, deren Mechanismus bereits bekannt ist 2. Dabei ist die Zwisehenbildung yon I-IO- und HO2-1~adikalen durchaus m6glich 2. Die Geschwindigkeit der Entf/~rbungsreaktion ist individuell nnd h/~ngt mit den strukturellen Eigentfimliehkeiten der betr. unges~.ttigten S~ure in ihrer Eigenschaft als I~atalysator zusammen. Am aktivsten war Cn, w~hrend An verh~Itnism~l~ig am ]angsamsten arbeitet (Tab. i). Fe3+-Ionen (0,01 rag) aktivieren noch zus~tzlieh , u. zw, in allen F~llen, wogegen Co 2+ (I rag) eine deutliche Aktivierung nur bei An her- vorruf t . Die ve r s tg rkende W i r k u n g der be iden Ionen d~irfte mi t der Bil-

l Vgl. A. Krause und J. Stawek, Z. anorg. Mlgerh. Chem. 331, 350 (1964) ; A. Krause, P. Meteniowski und E. Kulcietka, Exper. [Basel] 20, 426 (1964); A. Krause l ind E. Nowakows/si, Mh. Chem. 96, 300 (1965).

2 A. Krause, Z. anorg, allgem. Chem. 307, 229 (1961); A. Kra,~se, Z. Na.- turforsehg. 20b , 627 (1965).

P~580 A. Krause u.a.: Vm'hMten einiger unges/igtigter orga,niseher Sguren

dung yon neuen RadikMstrukturcn in Form yon unfertigen (ungesgttig- ten) und daher energiereichen Komplexverbindungen zu deuten sein, deren z. T. ligandenfreie Stellen als 'Donatorradikale mit quasifreien Elek- tronen betrachtet werden k6nnen, die fiir einen Elektronentransfer ein- satzbereit sind, weswegen die Entfgrbungsreaktion vorangetrieben wird. Der betr. Mechanismus wurde an anderer Stelle beschrieben 2. Da man in ein nnd demselben t~eaktionsgemisch immer neue Farbstoffportionen taufend entfgrben kann, so steht der homogen-katalytische Charakter dieser Reaktion aul~er Frage.

Ein anderes Verhalten zeigt 0, die sich als ein regelrechter Hemmk6rper betgtigt und im heterogenen System als wirksam zu betrachten ist (Tab. 1). Wahrscheinlich ist, da 0 leicht ranzig wird und sich auch polymerisiert, die C=C-Doppelbindung nicht mehr frei, so dab die HsOs-Einwirkung unterbleibt.

Zur Ausfiihrnng der Versuche versetzt man je 5 mg der betr. Sguren mit 1 cm a FeCla- oder CoSO4-L6sung einer best immten Konzentrat ion (s. oben) sowie mit 50 cm a H202 (0,3proz.) und 10 cm a Indigocarmin- 16sung ( = 3,3 mg Farbstoff) in der angegebenen Reihenfolge bei 37 ~ Das einmal griindlich umgesehwenkte lgeaktionsgemisch verbleibt zwecks Ermitt lung der Entfgrbungszeit ohne weitere Konvekt ion im Wasser- thermostaten bei 37 ~

Es sei noch bemerkt, dalt das letzte Indigocarmin yon Merck gegen eine H2Os-LSsung sehr widerstandsfghig ist (vgl. die Blindprobe in Tab. 1).

Tabellel . P e r o x y d a t i s c h e I n d i g o c a r m i n e n t f g r b u n g bei 37 ~ m i t u n g e s g t t i g t e n Sguren (je 5rag) bei Z u s a t z yon 0 , 0 l i n g Fea+oder 1 mg Co 2+. A n g e g e b e n is t die E n t f g r b u n g s z e i ~ in !Y[in. B l i n d p r o b e ( I n d i g o e ~ r m i n ~ 1-120~ ohne wei~eren Zusa tz ) dauer~e 1920 Min.

C*~ Cn 0 () Z t Z t @ Fe a+ ~- Fe3+ -~ Fea+

30 10 2390 2230 36 20

An A~ An Fo 3+ Co s+ Fe s+ ~- Co 2+ allein allein

360 180 290 670 1370