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Uber das Verhalten der Alkalihalogenide in Methanol- Wasser-Mischungen '1

Von Hans-Heinz Emons und Friedrich Winkler unter Mitarbeit von D . Dumke, M . Fortseh, K . Sehneider und R. Troger

Sektion Verfahrenschemie der Technischen Hochschule fur Chemie ,,Carl Schorlemmer" Leuna-Merseburg

Einleitung

Seit der Jahrhundertwende werden in zunehmendem Mafle Forschungen auf dem Gebiet der nichtwaflrigen Losungsmittel betrieben. Wahrend zunachst bei den Untersuchungen nur theoretische Aspekte dominier- ten, erlangten in letzter Zeit eine Reihe von Verfah- ren zur Gewinnung anorganischer Produkte groBere technische Bedeutung, bei denen an Stelle des Ar- beitsmittels Wasser ein Losungsmittelgemisch ein- gesetzt wurde, um damit die wenig spezifischen Lose- eigenschaften des H,O in gewiinschter Weise zu be- einflussen. Besonders hervorzuheben sind die von Hoppe und Scherzberg [2] publizierten Verfahren, die auf den Einsatz organischer Losungsmittel (z. B. Methanol, Aceton) im Gemisch mit Wasser orien- tieren. Grundlage fiir die Einfiihrung derartiger Produktions- methoden in die Industrie Rind Kenntnisse uber die entsprechenden Losungsgleichgewichte sowie iiber eine Reihe anderer physikalisch-chemischer Parame- ter, um eine optimale Prozeflfiihrung gewahrleisten zu konnen. Daraus resultierte die Notwendigkeit einer systematischen Untersuchung der Losungsgleich- gewichte auch einfacherer Systeme, da diese be- kanntlich als Basis fiir eine Reihe von komplizierte- ren, technisch bedeutsamen reziproken Salzpaaren dienen. Im folgenden soll eine Obersicht iiber die Er- gebnisse der Loslichkeitsuntersuchungen von Alkali- halogeniden in Methanol-Wasser-Gemischen im in- teressierenden Temperaturbereich von 10 bis 55 "C Fowie als Beispiel weiterer gemessener Parameter der durchgefiihrten ViPkositatsmessungen gegeben wer- den. Durch eine vergleichende Betrachtung soll der EinfluB des Kations auf die Salzloslichkeit und die Struktur der Losungen herausgearbeitet werden, wo- bei einschrankend bemerkt werden mufl, daB derzeit nur qualitative Aussagen gemacht werden konnen, da in jedem Fall gesiittigte Losungen mit ihrer eige- nen Problematik hinsichtlich des strukturellen Auf- baus unt,ersucht worden sind. ,)

1) XI. Mitteilung; S. Mitteilong vgl. [ I ] *) Die grpainten Vcrsuchsergebnisse (Lijslichkeiteii, Viskositaten, Dichten) iiber die genaunten Systeme kiinnen imf Wnnsch zur Verfiigung gestellt werden.

1. Literaturiibcrsicht Die Untersuchung ternarer Systeme erfordert gleich- zeitig das Studium der beiden binaren Randsysteme. In der folgenden Zusammenstellung (Tab. 1) iiber die bisher in der Literatur erschienenen Arbeiten werden die Systeme AX-H,O (A = Alkalimetall, X = Halo- genid) nicht beriicksichtigt, es kann hier nur auf die einschlagigen Sammelwerke [3]-[ 71 verwiesen wer- den. Von den Systemen AX-CH30H wird - falls ein breiteres Temperaturintervall untersucht wurde - der Bereich angegeben; bei einzelnen Daten ( n < 3 ) erfolgt keine Temperaturangabe. Bei Bodenkorper- umwandlungen werden im System AX-CH,OH die Temperatur, im System AX-CH30H-H,0 neben der Isothermentemperatur die Konzentrationen auf- gefiihrt.

2. Ergebnisse der Systcmuntersuchungen Die Loslichkeit eines Salzes in einem Losungsmittel- gemisch wird von einer Reihe Faktoren bestimmt, z. B. Temperatur, Konzentration der organischen Komponente im Gemisch und den chemisch-physika- lischen Eigenschaften des Salzes. Das vorliegende Material gestattet auaerdem Aussagen iiber den KationeneinfluB am Beispiel der Alkalichloride sowie die Abhangigkeit vom Anion (Beispiel Na- und K- Halogenide).

2 . 1 . Alkalichloride - Kationeneinflua In den Bildern 1-4 sind die Isothermen der Systeme Alkalichlorid-Methanol-Wasser nach den durchge- fiihrten Untersuchungen bei 10, 25, 40 und 55°C wiedergegeben. Allgemein kann festgestellt werden, daB alle Alkalichloride durch Methanolzusatz aus ihren Losungen ausgesalzen werden. Kobzev [24] stellte fur 25 "C folgende qualitative Reihe auf :

CLiCl > CNsCI > CKCl < CRbCl < CCnCl

(C Loslichkeit in Gew.-%).

Bei dieser Darstellung wird aber uber das Verhiiltnis zwischen der Loslichkeit verschiedener Salze, z. B. LiCl und CsCl nichts ausgesagt. Unsere Untersuchun- gen ergaben, daS diese Reihe bei den interessierenden

2. Chem., 11. Jo. ( 1 9 7 1 ) Ifeft 8 293

Tsbclle 1 Litrretnriibersicht

System Temp. in "C Boderikdrpw Lit

LiCI-CH,OH

LiC1-CH,0H-H20

S;iCI-CH,OH - H 2 0

KCI-CH,OII

KCI-CH,OII-H,O

ltb('l-CII,OH

RbC1-C'HSOH-HyO CsCI-CH,OH

CsCI-CH,OH-H.0 NaB-CH,OH

N;lF-CH,OH-H,O NaHr-CH,OH

NsJ-CH,OH

NsJ-CH,OH-H,O KP-CH,OH

KF-CH,OH-HsO XBr-CH,OH

KJ-CH,OH

KJ-CH,OH-H,O

1-50 0-00 0-30 0-50

25

0-50 20-50

0 25

0-50 00-50

0 10,2 19,9 20 25

0-50

25 0-50

25 20-55

-

0 -60 3-51,

25 40 10-60 10-40

- "0 5 5

- 0-00

20-55

10,2 19,9 25 10-40 15-252,5

10,2 19,9 25

LiCl. 3CH10H, LiCl Lirl . 3(!H,OH, LK'I 1 X I . 3CH,OH, LiCl

L i C I . ?HI(), LiCl

N>lCI

NaCl

l i C l

KCl

R I lr

ICJ

KJ

Temp. LRsungsinittelbereich Loslichkeitsfolge in "C Mol CH,OH/1000 g Lsgin. Mol S:ilz/1000 g Lsgm.

10 0-8 8-28

28-31,? 25 0-1 3

13-29 3-31.?

10 0-24 24-30

5,5*) 0-28

*) LiC'I bri 5 5 ° C \wide

so-sl,?

" 8 81.2

Temperaturen f i x die waorigen Losungen Giiltigkeit besitzt, die Verhtiltnisse aber anders liegen, wenn in Liisungemittelgcmischen gearbeitet wird. Hier kommt

es in AbhLngigkeit von der Met,haiiolkonzentl.ittion zu deutlichen VerLnderungen (Tab. 2). 3,

Extreme Loslichkeiten zeigen LiCl (groRte) und KCI (kleinste). Beim NaCl i;t auffallend, daB die Loalich- lieit relativ zu den anderen Salzen mit Erhohung dex Methanolanteils grol3er wird. Bei polythermer Darstellung des Systems LiCl- CEC,Oll-€I,O treten die Exiitenzgebiete des LiCl . 2 H,O, LiCl. H,O, LiCl und LiCl . 3 CIE,OE deutlicli hervor. Der Umwandlungapunkt LiCl . 3 CEC,OIE + LiCl wurde von uns unter Verwendung von zusatz- lichen Loslichkeitsdaten bei niedrigen Temperaturen zu rn 13 "C graphisch bestimmt. Tab. 3 gibt den Tem- peratureinfluB auf die Loslichkeit der Alkalichloride

Uiincres 1:rachberis cignct sicli die Angsbo in Jlol Ssls f u r ch ic vcrglei- clicridc Aiiss~igi: besser. Wcitcrhiri briiigt dcr Vcrzidit auf eiiie lixtreriiwcrt - Aiig;ihe die 1~osli1:hkeitsvcrIialtllivsr deut,liclier zurn Ausdruck.

294 Z. Chon. , 71. Jg. (1971) Ulult R

-" I I

I

0 I0

I

13ild 1 Lnslichkciten in den Systrineii (Li, Na, K, Ilb, Cs)CI-CH,O€I-II,O bei 10°C

Rild Z

Ldslichkeitcn in den Systenien (Li, Na, K , Itb, Cs)CI-CH,OH-H,O bei 25 "C

Bild 3 Liislichkeiten in den Systcincn (Li, Ns, K, Rb, Cs)CI-CH,OH-H,O bei 40°C

295

.. - - . . .

\ \

\ b\

\ \

-

\

0 L Iiilcl 4 Liislii.hkeitrri i n deli Svstiwien

20 Mol CH30H/1000g L s g m . d

r t Q3/

I I , I

0 10 20 J0 40 50

Ternperatur in "C-- Bild 5 I'olythermcn (lri S5stenie (Na, K, lLh, Cs)CI-CH,OH

Tabelle 3 Teiiiperaturkoeffizieiit der Liislichkeit ini Systenl AC1-('H30H-H20

H1O Losiingsiiiittelgeiiiiscli CH,OII 1-26 Mn1 CH,OH/1000 g Lsgin.

LiCl -1- + SaCl 0 0 KCI -1- -1- IlbCl + + CsCl + + i- positivrr Tempcratrirkocffizirrit drr Liisliclikcit 0 keine Teniperatiirabliiiii~i~keit dcr Liislichkrit

0 0 + + -1.

unter Beriicksichtigung einer konstanten Lijsungs- mittelzusammensetzung wieder. Die Loslichkeitspolythermen in den Systemen ACI- CH,O€€ zeigt Bild 5 .

d.2 . Natrium- und Kaliumhalogenide - Anionen- einflu/3 Die Bilder ii-$1 geben die Isothermen der Natrium- halogeriid-C~E,OIE-H,O-Systeme nnch eigenen Mes- surigen wieder. Sie bringen eine klare Abhangigkeit von der Stellung des Anions im Pcriodensystem zuin

Mol CH35H/r000gLsgm - - Iiilil 7 Liisliclilieitrii in den Systrnirii Ka(h', Cl, Br, J)-CH,OH-H,O bei 25 'C!

296 2. Chenk., 11. J Y . ( 1 8 7 1 ) H e f t X

Mol CH~OH/?OOOgisgm --t

Bild !J Ldsliclikeiten i n den Sgstcnwn Na(F, Cl, Br, J)-CH.(JH-H*O bci 55 "('

NaCI 1 1 A I R

-0 1 - 1 10 20 30 40 50 60

Emperator in "C-

Bild 10 Polythcrnien der Systcnic Sa(F, C1, Ur, J) -CHaOH

Ausdruck. Wie in den beiden binaren Systemen Natriumhalogenid-(H,O bzw. CH,OH), Bild 10, nimmt auch im ternaren System die Loslichkeit in der Folge Fluorid + Chlorid + Bromid --f Jodid zu. Diese Reihenfolge wird weder durch eine Tempera- tur- noch durch eine Losungsmittelgemisch-Veriinde-

rung beeinflufit, d. h., es kommt zu keinerlei Ober- schneidungen der einzelnen Isothermen. Es gilt :

CNaF < CNsCl < CNaBr < CNaJ '

Die binaren Systeme NaX-CEE,OH zeigt Bild 10. Bei den Kaliumhalogeniden liegen die Verhaltnisse etwas anders. Das Fluorid bildet als einziges Snlz im interessierenden Temperaturbereich Hydrate (Tetra- und Dihydrat) und besitzt die grofite Loslichkeit. Da- mit wird die Regel bestatigt, nach der hydratbil- dende Salze oft besonders gut loslich sind. Wie aus den Bildern 11-14 zu ersehen ist, gilt fur die Anionen- abhangigkeit iiber den gesamten Konzentrations- bereich :

CKF > C K J > CKBr > CCKI.

, 1

1

Mo/ CH30H/100@gLsgm.-

Bild 11 1,ijslichkciteii in deli Systemen K(F, (21 , nr, .I)--CHaOH-H1O bei IO'C!

Mol,CH,OH/lOOog Lsgm.---

l3ild 12 Liislichkcitt,n in den Systelllcn K (P, U, Br, J)-CH,OH--H1O bei 25 "C

Mol CH,OH/loOOgIsgm. - l3ild 13 Loslirhkeiteii in den Systemen K(V, ( ' I , Br, J)-UH30H-Ha0 bci 40°C

38 2. Chem., 11 . Jg. (1971) Heft 8 297

Md CH,OH/lOOOgLsgm ---+ Wird der EinfluO des Kations bei gleichem Anion auf die Lodichkeit untersucht, so ist festzustellen, daO die Natrium-Salze sllgemein besser loslich sind a h die Kaliumverbindungen. Eine Ausnahme stellen die Fluoride dar, K F i q t urn GroOenordnungcri b c i ~ e r loslich als NaP (Tab. 5).

1311lI I4 T , ~ s I ~ i l i h i i t t l ~ 111 ili II 5 ~ b t ( i i i i II K(Q, ( I , 111, ,I)-(H,OH 11,O b(\I 56 (

r 1 -

Im System KF-CH,OH-H2O wird bei 40-5;ioC eine rclativ wenig temperaturabhangige Mischungdiicke beobachtet, deren kritischer Entmiwhungspunkt bei 28,2 & 0,3"C crmittelt wurde. Bild 15 zcigt die binaren Kaliumhalogenid-Methanol- Systeme in polythermcr Darstellung. Tab. 4 weist, die Temperaturabhangigkeit, der Los- lichkeit der Natrium- und Kaliumhalogenide nach.

2.3. EinfluP der Methanolkonzentration auf die L&c- lichkeit - Aussulxeffekt \Vie aus den bisherigen Rildern zu ersehen ist, werden alle Salze durch Methanolzugabe aus den Losungen ausgesalzen. Die Frage nach den Ursachen diescs Effektes ist eng verkniipft mit dem Problem der ini System existierenden Strukturen. Ausgangspunkto fur die Erorterung derartiger Pragen sind Struktur- problemc im reinen Lor;ungsmittel und in deri kon- zentrierten Losungen waBriger Elektrolytsyst,emc. auf die hier nicht eingegangen werden soll, (la in der Literatur umfangreichc Arbeiten vorlicgen 1451 his

Durch Znsatz von geringen Mengen cines Nichtelek- trolyteri, z .B. Alkohol, Harnstoff usw., wird die Struktur des Wassers bzw. der wiiorigen Elektrolyt- losungen vcrstiirkt, bei Zugebe einer grofieren Menge dagegen zerstort. Dieses Verhalten zeigt sich bei vie- len Untersuchungen und kommt im anomalen ther- modynamischen Vcrhalten, bei Relaxtttionszeitmcs- sungen und Ult,raschalluntersuchurigen zum Rus- druck. Frunks u. Mitarb. 1521, [5SJ cowie auch Neidig u.tt.

154 wiesen auf Grund thermodynamischcr Unter- suchungeri cine Strukturverfestigung i n Mischungen aus Wasser und Met,hanol mit einem Maximum bei 16 bis 20% CH,OH nach. Grigorovit und Samojlov [%] erklaren diese Verfestiguog dadurch, da8 sich die Methanolmolekelri in die Leerstellen des Wsssers ein- lagerri und so die Potentialschwelle fiir die Wasser-

[51].

4 4 3 3 2 . ' 1 1 1 1 4 4 3 % '2 '2

298

translation erhohen. Die stark negativen Mischungs- entropien von Gemischen aus Wasser und polaren Losungsmitteln wie Alkoholen, besonders Methanol [ 521, deuten darauf hin, daB hier Mischstrukturen ausgebildet werden, die einen hoheren Ordnungsgrad als die reinen Flussigkeiten besitzen. Es entsteht nun die Frage, ob durch eine Salzzugabe signifikante Veranderungen in den CH,OH-H,O- Strukturen hervorgerufen werden konnen. Im System KCl-CH,OH-H,O bleibt nach Neidig und Mitarb. [34] die besondere Methanol-Wasser-Struktur des reinen Losungsmittels erhalten [54], sie sol1 sogar noch einen hoheren Ordnungsgrad als im salzfreien System besitzen. Wir [56] konnten an Hand von Kompressibilitatsmessungen nachweisen, daB im Sy- stem Salz-CH,OH-H,O verschieden starke Wechsel- wirkungen zwischen Ionen und Losungsmittel auf- treten. Der konzentrationsabhangige Verlauf der Solvatationszahlen zeigt, daf3 im wasserreichen Teil die Wechselwirkung Ion-Wasser, im mittleren Be- reich Wasser-Methanol und im methanolreichen Gebiet Ion-Methanol dominiert. Das steht im Ein- klang mit den Ansichten von Neidig u.a. [34]. Aus den vorliegenden Literaturbetrachtungen kann abgeleitet werden, da13 die fur das System CR,OH- H,O angenommenen Strukturverhaltnisse z. T. auch auf das System Salz-Methanol-Wasser ubertragen werden konnen. Damit ist eine qualitative Deutung des Aussalzeffektes moglich. In den waBrigen Salz- systemen wird durch Zugabe eines anderen Salzes in den meisten Fallen eine Abnahme der Loslichkeit be- obachtet. Dieser Aussalzeffekt wird nach Tollert [57] durch Entzug von Wassermolekeln, die Kationen und Anionen hydratisieren, durch das neu in die Losung gebrachte Salz hervorgerufen. Samojlov [SS] vertritt die Meinung, daIj die Nah- hydratation des auszusalzenden Kations durch die aussalzenden Kationen verringert, dagegen durch die Anionen vergroBert wird. Unter dem EinfluB des aus- salzend wirkenden Elektrolyten laufen zwei Effekte gleichzeitig ab, einmal die Dehydratation der auszu- salzenden Ionen und zum anderen die Hydratation der hinzutretenden Ionen. Wird nun an Stelle eines Elektrolyten ein Nichtelek- trolyt, z. B. Methanol, zu einer gesattigten Losung gegeben, so erfolgt ebenfalls eine Aussalzung, da das fur die Hydratation der Ionen benotigte Wasser durch Methanol auf Grund seiner starkeren Wechselwirkung entzogen wird. Schematisch ist dieser Vorgang wie folgt zu formulie- ren : m [Salz + h H,O] + r CH,OH + r [CIE,OEE + s H20]

wobei h = Efydratationszahl des Salzes, s = Hydratationszahl des Methanol.;, m = Anzahl der Mole Salz der vorgegebenen gesat-

r = Anzahl der zugefugten Mole Methanol. Dieser angenommene Mechanismus setzt voraus, daB die Salze in der ,,besonderen Struktur" CH,OH-H,O (charakterisiert durch die Hydrat(ationszah1 s) sowie in reinem Methanol unloslich sind und daB das vor-

tigten Losung,

gegebene Salz keine wesentlichen Veranderungen der Methanol-Wasser-Struktur bewirkt. Da diese An- nahmen hochstens angenahert erfiillt sind, kann mit der angef uhrten Gleichung nur eine unvollkommene Wiedergabe der experimentellen Befunde erreicht werden.

3. Mathematische Beschreibung der Ergebnisse In der Literatur sind mehrere Gleichungen fur die Berechnung der Loslichkeiten vorgeschlagen worden [SU], [GO], in denen Voraussetzungen und GroBen gefordert sind, wie Unloslichkeit in einem Losungs- mittel bzw. Kenntnisse der Aktivitaten u.a., die auf Grund unserer Untersuchungen nicht vorhanden wa- ren. Wir gingen deshalb von der Uberlegung aus, da13 sich die Loslichkeit eines Salzes additiv aus den Los- lichkeiten in den reinen Losungsmitteln zusammen- setzen muB. Bei Anwendung dieses Additivitiitsprin- zips - wie es auch fur eine Reihe anderer Eigenschaf- ten gilt - resultiert folgende Gleichung :

Ig c = 51 lg c1 + x2 lg c2

C Konzentration in Mol Salz/l 000 g Lsgm. *) bei einer Losungsmittehusammensetzung von xl, Konzentration in Mol Salz/lOOO g L ~ g m . ~ ) bei x1 = 1, Konzentration in Mol Salz/l 000 g Lsgm. 4,

bei x2 = 1,

C1

CZ

xl, x2 Molenbriiche im Losungsmittelgemisch.

Diese Beziehung konnte als ideale Loslichkeit ange- sehen werden, da in ihr keine GroBen fur eine Wech- selwirkung zwischen den Teilchen der Losung ent- halten sind. Nach unseren Untersuchungen besteht eine Differenz zwischen der experimentell bestimm- ten und der nach der erwahnten Gleichung berech- neten Loslichkeit, die sich durch ein Zusatzglied weit- gehend eliminieren la&. Es ergibt sich folgende Bezie- hung : lg c = 5 1 Ig c1 + z2 lg c2 + lg (1 + Z l X 2 d ) . Die GroBe d stellt einen empirischen Faktor dar. Im Prinzip muB dieser Wert selbst eine Funktion der Konzentration sein, d = f ( x l ) , da er u.a. einen Aus- druck fur den EinfluB der Losungsmittelgemischstruk- tur darstellt, und diese - in Abhangigkeit von der vorgegebenen Methanolkonzentration - in der Lo- sung in unterschiedlicher Menge vorhanden ist. Ein gewisser Ausgleich wird durch das im Zusatzglied enthaltene Produkt der Molenbruche erreicht. Mit der angegebenen Gleichung wurden die Systeme, in denen das wasserfreie Salz uber den gesamten Losungsmittelbereich als Bodenkorper vorlag, durch- gerechnet. Es zeigte sich, daB die Beziehung fur die Systeme (NaC1, NaF, KC1, KBr, KJ , RbC1, CsC1)- C€€,OH-H,O ohne Einschrankung anwendbar ist. Die nach einer Regressionsrechnung 6 , ermittelten d-Werte der Alkalichloride sind in Abhangigkeit von der Temperatur in Bild 16 veranschaulicht. Wiihrend

4 ) e, cl, cz ist fur die Berechnung durch das bckannte Verfahren auf eirie di~nensionslose Kennziffer auruckzufuhren. 6 ) Hierbei galt folgende Bnziehung 6 [lg c - z,lg e , - (1 - z,)lg Herrii Dr. Jzrst sei fiir die mit dent Cellstron SER 2 c rlilrehgcfiihrten Bc- rechnurigcn gedankt.

- Ig (1 + z,z,d)]$ = inin

38* 2. Chem.,'ll. J g . (1971) Heft 8 299

7- --r---- r- T --

die Werte fur K+, Rb+ und Cs+ signifikant von Null verschieden sind und rnit der Erhohung der Tempe- ratur einen mehr oder weniger auegepragten Anstieg aufweisen, weicht der d-Wert fur Na+ nur relativ we- nig von Null ab. Das kann auf die Sonderstellung des Na+ im Vergleich zu den anderen Alkalimetellionen (auBer Li+) zuriickgefiihrt werden, da es bekarintlich als einziges der hier genannten Kationen eine schwach positive Hydratation zeigt [45], [47]. Der Wert Null bedeutet, dal3 das Korrekturglied aus der Gleichung heraurfallt und damit die vereinfachte Form erfullt wird . Die ubereinstimmung von expcrimentell ermittelten Loslichkeiten mit den berechneten Werten ist sehr gut, die Abweichungen liegen praktisch im Bereich des analytischen Fehlers bzw. riur uriwesentlich dariiber.

'

4. Ergebnisse der Viskositatsuntorsuchungen uber die Viskositaten des Systems CH,OH-H,O lie- gen in der Literatur mehrere Angaben vor [lil]-[(i8 \, nach denen im Bereich von 50 bis 50 Gew.-% Me- thanol ein Viskositatvmaximum auftritt. Auf Grund des Verlaufs der Viskositatsexzefifunktion wird an-

genommen, dal3 im System ein Komplex 3CH30H. 7 H,O existiert [MI. Der SalzeinfluB auf die Losungs- mittelstruktur wird im folgenden diskutiert.

4.1. Alkalichloride - Kationeneinfhp

Die dynamischen Viskositiiten von gesattigteri Lo- sungen der Alkalichlorid-Systeme zeigen - aulJer fur LiCl und NaCl - ahnliche Kurvcnverlaufe wie fur das reine Losungsmittelgemisch, so dafi hier keine charakteristischen Aussagen abgeleitet werden kon- nen. I m Bild 1 7 sind die kinematischen Viskositaten der genannten Systeme dargestellt. Da hier der aus- gleichende EinfluB der Dichte, die bei den gesattigten Losungen relativ hohe Werte annehmen kann, fehlt, wird eine charakteristische Veranderung des Maxi- mums beobachtet. Die Verschiebung zu hoheren oder niedrigeren CH,OH-Konzentrationen wird durch die Wechselwirkung Ion-Losungsmittel verursacht clic mit dem Effekt der positiven und negativen Solvata- tion in engem Zusammenhang steht. Bekannt~lich verstarken Ionen mit positiver Solvat'ation die Lo- sungsmittelstruktur und erhohen damit die Viskosi- tat der Losung, wahrend Ionen mit neget'iver Solvata- tion umgekehrt wirken . Ausschlaggebend fur die GroBe des Einflusses ist der Wert des Ionenpoten- tials. Da in den hier zu diskutierendcn Salzen nur eiti- wertige Ionen auftraten, geniigt, es, eine Beziehung zu den Kationcn- bzw. Anionenradien herzustellen. In Tab. 6 vind die entsprechenden Werte verzeichnet'. Wird das LiCl infolge seiner Sonderstellung im PSE aus der Betrachtung ausgeschlossen, kann die Ver- iinderung des Viskositiitsmaximums zwanglos auf die Eigenschaften der Alkalimetallioncn zuriickgefiihrt werden. Ausgehend von dem angenommeneri Aussalzmecha- nismuv wird entsprechend dem zugesetztcn Mcthanol Witsser fur den Aufbau von CH,OEf-H,O-Struktur- einheiten der urspriinglich wahigen Elektrolytlosung entzogen ; das iibrigbleibende Restwasser steht fiir die Hydratation der Ionen zur Vcrfugung. Da Nai- mit schwach positiver Hydratation strukturbildend

M d 17 Kinciiwkischc Viskusitatcii (cSt) d ~ r Systeme (Li , Ns, K , Xb, Cs)Cl-CH,OH-H,O hei 25 O C

300 2. Chem., 11. J g . ( l U 7 1 ) f1,'jt 8

Tnbelle 6 systrtn Y in cS t Mol CH,OH/lOOO g Lsgi~i. Mol Sale/lOOO g Lsgm. in Lag? des ViskositLtstiiasiniriins in

Ahhiingigkeit voni Kxtion fiir die

Vi8k08<tdt8muximum Kationenradien [70]

- Blknlicl~loride 0,78 o , w 1,33 1,48 1,65

wirkt, kommt zusatzlich zum viskositatserhohenden Effekt des CH,OIE-H,O-Komplexes noch ein Beitrag vom Eolvatisierten Na+ hinzu, d. h., die Viskositiits- werte vergroBern sich und der Maximalwert wird bei geringeren Methanolkonzentrationen erreicht. In der Reihe K+ -+ Rb+ --f Cs+ wird eine zunehniende struk- turbrechende Wirkung postuliert [47]. Die daraus abzuleitende negative Solvatation verursacht einmal eine grogere Beweglichkeit des iibrigbleibenden Restwassers, zum anderen wahrscheinlich eine gerin- gere Festigkeit der CIE301E-IE20-Komplexe, so daB das Viskositatsmaximum zu niedrigeren Absolut- werten und hoheren CIE30H-Gehalten verandert wird. Zu beachten ist weiterhin die Beeinflussung der Salzloslichkeit durch das zugesetzte Methanol. Nach Tab.6 sind die Alkalichloride (aul3er LiCl) am Viskositatsmaximum zu einem betriichtlichen Teil aus der Losung ausgesalzen. Bemerkenswert ist der relativ konstante Wert des Verhiiltnisses Konzentration am Viskositiitsmaximum Konzentration im reinen Wasser

bei den Ionen mit negativer Solvatation Li+ 0,63 Nai- 0,49 K+ 0,18 Rb+ 0,17 Cs+ 0,17 Die in Bild 1 7 dargestellten Viskositatsisothermen der gesattigten Losungen lassen - da die Sattigungs- konzentration auBer von der Methanolkonzentration im Gemisch noch vom untersuchten Salz selbst ab- hangt - nur einen annahernden uberblick iiber den spezifischen Beitrag der einzelnen Ionen zu. Besser eignet sich fur eine vergleichende Betrachtung hin-

-

sichtlich des Einflusses auf die Struktur eine GroBe, in der die Viskositatsanderung gegenuber dem Lo- sungsmittel auf die Konzentrationseinheit des aufge- losten Salzes bezogen wird. Bild 18 zeigt die reduzierten kinematischen Viskosi- taten, die nach folgenden Beziehungen berechnet wurden :

Yret. = ~ vLsg* , relative kinematische Viskositat,

Vspez. = -,, - , spezifische kinematische

'Lsg rn . 'Lsg. -Yarn.

Lsgm. Viskositat ,

- - ~ r e l . - 1,

vrcd. = '*'* , reduzierte kinematische Viskositat,

c = Konzentration in Mol Salz/l000 g Lsgm.,

in Abhangigkeit von der Methanolkonzentration. 6 ,

Wahrend Naf iiber den gesamten Konzentrations- bereich einen positiven Beitrag zur Zahigkeit liefert, besitzen K+, Rb+ und Cs+ negative Werte. Die ge- ringste Verminderung der Viskositat wird vom K+ verursacht, wahrend Rb+ und Csf bis -15Mol CIE30H/1 000 g Lsgm. annahernd gleiche Effekte hervorrufen. Bei hoheren Methanolgehalten tritt dann die gesetzmiiljige Folge der Alkalimetallionen noch deutlicher hervor. In der Reihe Na+ + K+ + Rb --f Cs+ nimmt - analog der Zunahme der nega- tiven Solvatationseigenschaften - der spezifische Beitrag zur Viskositat der Losung ab. Ab -20- 25 Mol CH,OH/lOOO g LFgm. wirken alle Ionen mehr

6) LiCl wurde infolge seiner extremen 1~;igenschaften (gerinyc AUSsalzUng, Bodenkorperutnwnndli~iig) ails der Betiachtung ausgesehlosscn.

0 I0 20 30

Bild IS Kedwierte kineinatischc Visknsitdten der Systeme (Na, K, lth, Cs)CI-CH,0H-H20 bei 25 'C

Mol CHsOH/ioOOgLsgm.-

2. Cham., 11. Jg. (1971) Heft 8 301

oder weniger viskositatserhohend. Damit werden die Ergebnisse von Golilc u. Mitarb. [B9] bestatigt, die bei einwertigen Alkoholen eine Viskositatszunahme durch den EinfluB von Salzen, die in wiifiriger Losung eine Abnahme zeigen, feststellten. Nach Bild 18 be- sitzt K+ den hochsten Wert, der allerdings wegen der extrem geringen Loslichkeit des KC1 in reinem Metha- nol auf Grund experimenteller Unzulanglichkeiten etwas zu hoch ausgefitllen sein kann. I m Bereich mittlerer CI3,OIT-Konzentrationen be- sitzen alle Kurven schwach auPgeprLgte Minima. Das bedeutet, dafi in diesem Gebiet alle Ionen die gering- ste Wirkung auf die Viskositat der Losung ausiiben, offenbar auf Grund des hier iiberwiegenden CEE,OH- H,O-Komplexes. Eine eindeutige Fixierung der Mi- nima ist, sehr schwierig, jedoch kann festgestellt wer- den, dnB sie alle im Bereich von 10-12 Mol C€€,OH/ 1000 g Lsgm. liegen. I m System C€€,O€I-€€,O be- findet sich das Viskositatsmaximum bei m12 Mol CH,OH/I000 g Lsgm. Aus diesen Befunden - das Minimum der reduzierten Viskositat faIlt annahernd mit dem Viskositatsmaximum des reinen Losungs- mittels zusammen - kann gefolgert werden, dafi im abgegrenzten Gebiet dic Wechselwirkung awischen CE,OH und H,O gegeniiber der zwischen Ion-H,O bzw. tier zwischen Ion-CH,OH dominieren muD. Diese Fcststellung wurde - wie bcreits erwiihnt - von uns auch durch Kompressibilitatsmessungen be- legt [Xi .

4 .2 . Natriuna- und Kaliunihaloqenide - Anioneneinflup Die kinematischen Viskositaten der Natriumhalo- genide sind in Bild 19 wiedergegeben. Bei der Dis- kussion des Kationeneinf lusses wurde bereits auf den schwach posit,iven So1vatntionscharakt)er des Na hingewiesen und die Verschiebung des Viskositiitsma - ximums zu geringeren CIE,O€€-Gehalten und hoheren Zahigkeitswerten interpretiert. Das NaF besitzt zu- satzlich noch ein Anion, welches strukturbildend wirkt [47], so daB zwitngslaufig eine weitere Verfesti- gung der Losungsmittelstruktur hervorgerufen wird. Die Verschiebung des Maximums erfolgt t,atsachlich zu niedrigercn Methanolkonzentrationen und hoheren

Titbellc 7 Lage des Viskositatsmasiiniitis in Abhlngigkoit vom Anion fiir die 2Jatriunitialogenidct

Sptell l V ViskositatsmHsimurit Anionrn- iaclieii L i O ] in cSt Mol

Methanol Salz i n I p r o 1000 g Lsgni.

Systcln Y Viskositatsirinziriiiirlii Anionrw- ii i cSt ill01 radicn [70]

Metllano1 s;117. i i i A p ~ i ) I000 g Lsgni.

Abeolutwerten. NaBr und NaJ verandern das Maxi- mum - infolge ihrer beachtlichen Loslichkeit - ein- ma1 zu hoheren Absolutwerten, aber auch - aus- gelost u. a. durch die Zunahme der strukturbrechen- den Wirkung der Anionen Br- --f J- - in das Gebiet grofierer Methanolkonzentrationen. Allerdings werden diese Resultate durch die Boden - korperumwandlungen beeinflufit und erschweren da- mit eine vergleichende Betrachtung. In den Tabellen 7 und 8 sind die Veranderungen der Viskositatsmaxima zusamniengestellt. Rjld 20 gibt die kinematischen Viskositaten der Ku- liumhalogenide wieder. Beim KC1, KBr und K J herrscht der strukturbrechende EinfluB vor, da so- wohl das Kation a18 auch die Anionen die Beweg- lichkeit der Teilchen in der Losung erhohen, daher wird dus Maximum zu niedrigeren Absolutwerten und hoheren Methanolkonzentrationen verschoben. Die Ausnahmestellung des K F tritt auch hier deutlich her- vor. Infolge des hohen Salzgehaltes und des struktur- bildenden Effektes des F-, das der Strukturzersto- rung durch das I<+ entgegenwirkt, ist die Viskositat wesentlich erhoht. Diese Aussagen werden durch die reduzierten kinc- matischen Viekositaten (Bild 21) bestatigt. I m Bereich >20 Mol C€€,OH/1000 g Lsgm. bewir- ken auch KCI, KBr und KJ eine Viskositatserhohung, wobei vom KC1 zum KJ eine Abnahme des Struktu- rierungseffektes festzustellen ist. Wider Erwarten ordnet sich KF bei hohen CH,OH-Konzentrationen nicht in die aufgezeigte Reihe ein, seine reduzierte Viskositat fallt unter die KCI- und KBr-Werte.

5. Zusammenfassung Die Systeme Alkalihalogenid-Methanol-Wasser wer- den auf der Basis von Loslichkeitsuntersuchungen, Bodenkorperparagenesen und Viskositatsmessungen im Temperaturbereich von 10-55 "C beschrieben. Der EinfluB des Kations auf Loslichkeit und Viskosi- t a t wird a m Beispiel der Alkalimetallchloride, der EinflulJ der Anionen an den Natrium- und Kalium- halogeniden aufgezeigt.

302

Mol CH~OH/IOOOgLsgm.-

Die Loslichkeit der Alkalimetallchloride 1aIjt sich uber den gesamten Temperatur- und Losungsmittel- konzentretionsbereich nicht generell festlegen, es kommt in Abhangigkeit von den genannten Fak- t,oren zu hderungen in der Loslichkeitsfolge. Dem- gegeniiber lassen die Natriumhalogenide eine klare Abhangigkeit vom Anion erkennen. In der Reihe Fluorid -+ Chlorid + Bromid --f Jodid nimmt die Loslichkeit zu. Bei den Kaliumhalogeniden fallt das Fluorid infolge seiner guten LoPlichkeit (Bildung von Hydraten) aus der Reihenfolge lieraus : Chlorid < Bromid < Jodid < Fluorid. Awgehend von den aus der Literatur bekannten Theorien uber die Struktur-

Uild 20 I<ineiiiatisclie Viakosititeii (cSt) der systcnic: R(F, ('I, Dr, .J)-('H,OH-H,O bci 25°C

Ilild 21 lledtizitxta kincnuitisclic Viskositiiteii dry Systciiie K (F, ( ' I , Br, J-CHJ)H-HJ) bei 25 "C

verhiiltnisse in Wasser und Methanol-Wasner-Mi- schungen wird ein Aussalzmechanismus diqkutiert, der eine Vorstellung iiber die moglichen Vorgange in den Losungen gestattet. Die Loslichkeitskurven der Systeme, in denen keine Hydrate auftreten, lassen sich mit einer auf dem Additivitatsprinzip beruhenden Gleichung gut dar- stellen. Die wenig konzentrationsabhangige GroIje d (s. X. 229) wurde durch Regressionsandyse crmittelt und graphisch dwgestellt. Aus den experimentell bettimmten Viskositatswerten wird auf die Solvatationsverhaltnisse der einzelnen Ionen geschlossen. Mit Hilfe der reduzierten kinema-

Z. Chem., II. Jg. (1971) H e i t 8 303

tischen Viskositat lassen sich die spezifischen Eigen- schaften der einzelnen Ionen darstellen, wobei der Verlauf dieser Funktion einen Kinweis auf das Vor- hitndensein von Methanol-Wrtsser-Strukturen im ter- n8ren Xysteni gibt.')

Kurze Originalmitteilungen

Die Addition von Dihalogencarbencn an Camphen, P-Pinen und Sabinen l)

I n Port,fiihrung von systemetiechen Stndien zur Reaktion von bicyclischen Monoterpenkohlenivasserstoffen mit Di- halogcncarbenen [ l ] -141 haben wir die Addition von Dichlor- und Dibromcarbcnen an Camphen, 8-Pinen und Sabinen unt'ersiicht. Uber erstr Ergehnisse sol1 hier berichtet werden. Rei der Umsctzung von (+)-Camphen ( I ) ([a]';: + 89,G", c = 11,9, Athanol) mit Uichlorcarben, das intermediar nach I'arhnm uiid Schweizer 151 aus Trichloressigsaureathylester und Natriummethylat bci -- 10 "C in Ii-Hexan dargestellt

wurde, konnte in 72%iger Ausbeute ein nach gas- und diinn- schichtchromatograpliischer Untersuchung einheitliches Pro- dukt der Summenformel C1,H,,Cl, (Sdp., 86°C; n: 1,5t20; d? 1,2023; +7,9") erhnlten werden. Diescm konimt nech den I R - und NMR-Spektren die Struktur eines (+) -2 ,2- Dimethyl-norbornan-3-spiro-1'- [2', 2'-dichlor-cyclopropans 1 (2) Z U . ~ ) Analog reagiert 1 mit Dibromcarben, das in Anleh- nung an Doering und Hoffmann 171 a m Bromoform und Ka- lium-tert.-bntylat bci -10 "C in Cyclohexan ereeugt wurdc, in 78%]iger Ausbeute zu einem Addukt C,,H,,Br, (Sdp., 100 "C ; n: 1,5540; d:' 1,5729; + G,7"), bei dem es sich nach

*) Inaaischen koniiten Su.rcsa uiid Bokedia [6 I d i t w Verhiiiiliiiig iiiicli ilurch ltcaktioii voii Cairipheii iriit, Vtiliirnforiii iiitd Kaliuiii-ti~rt.-liiit)'l:it i n lO%iger Aiisheiibr crh:~lt~ci~.

l ) Adilitioii von ( ' ;~rhci ie i t iiii Iiicyclisrhi: Mnnoterpcnc, V. Slitteiliiiig; 1 V . hlittt4iiii$ ugl. [ l ]

304 Z. Cheni., I I . J y . ( 1 l ) i I ) Heft 8