9
Y. F u n c k e : Melen. 93 stoff oingelcitet. Das Zinksulfidfiltrpt wurde durch Wasserdampf- destillation von der Essigsaure befreit und auf dem Wasserbadr ringedampft. Der Riickstand zeigt keine Neigiing zur Krystallisation. Aiis diesem Grunde wurde versucht, das erwartete Reaktionsprodukt in Form eines Silbersalzes abzuscheiden in der Weise, daB die neii- tralisierte Liisung mit Silbernitrat versetzt wurde. Es kam dabei zu einer Abscheidung, die aus Rromsilber und ails organischer Substanz bestand. Durch Behandeln des Nieder- schlages mit Salpetersiiure konnte zwar eine gewisse Menge heraiis- geltist werden, aber die Masse war von Zersetzungsprodukten derartig verunreinigt, daB von einer Untersuchung Abstand genommcn werden muBti3. Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut zu Stockholm. Ueber den Brodie'schen Kohlenwasserstoff Melen, C,,H,,. Von Yngve Funcke. [Eingegangen den 11. 11. 1921.) Die Trockendestillationsprodukte des Bienenwachses sind wiecierholt Gegenstand von Untersuchungen gewesen. J o h n l) hat gefunden, daB durch die einfache Trockendestillation des Wachses Kohlenwasserstoffgas, Glerzeugendes Gas, Wasser, Essigsaure, brenz- liches Oel und ein fettes Destillat (Wachsbutter) entstehen. Spater hat E t t 1 i n g 2) im Jahre 1832 in Liebig's Laboratorium in Gieflcn Wachsol durch eine derartige einfache Trockendestillation dar- gestellt und untersucht. P o 1 e c k 9 und B r o d i e 3, die in der- selben Weise arbeiteten, widmeten ihre Aufmerksamkeit haupt- sachlich dem festen Teil des Destillats. Der erstere hat dabei die kohlenstoffreichen Fettsauren, der letztere dagegen den ungesattigten Kohlenwasserstoff Melen, C,,H,,, aufgefunden. Neuerdings haben E k e c r a n t z und L u n d s t r o m s ) das unter dem Namen Wachstil fortwahrend als Heilmittel fur auner- lichen Gebrauch angewandte Produkt einer eingehenden Unter- suchung iinterworfen und gezeigt, daB die Hauptmeiige des bei der Trockendestillation mit Calciumoxyd erhaltenen festen Produktes aus dem gesattigten Kohlenwasserstoff N o n o k o s a n, C,,H,,6). bcsteht. Die genannten Verfasser haben auch hervorgehoben, dal3 die Bildung ungeslttigter Kohlenwasserstoffe dadurch denkbar ist, daB bei der Einwirkung von Calciumoxyd bei hoher Temperatur l) Chem. Schriften 4, 38. ') Ann. 2, 253. *) AM. 67, 174. ') Ann. 71, 144. 6, drch. d. Phmm. 1910, 500. 6, Arch. d. Pharm. 1910, 510.

Ueber den Brodie'schen Kohlenwasserstoff Melen, C30H60

Embed Size (px)

Citation preview

Y. Funcke: Melen. 93

stoff oingelcitet. Das Zinksulfidfiltrpt wurde durch Wasserdampf- destillation von der Essigsaure befreit und auf dem Wasserbadr ringedampft. Der Riickstand zeigt keine Neigiing zur Krystallisation. Aiis diesem Grunde wurde versucht, das erwartete Reaktionsprodukt in Form eines Silbersalzes abzuscheiden in der Weise, daB die neii- tralisierte Liisung mit Silbernitrat versetzt wurde.

Es kam dabei zu einer Abscheidung, die aus Rromsilber und ails organischer Substanz bestand. Durch Behandeln des Nieder- schlages mit Salpetersiiure konnte zwar eine gewisse Menge heraiis- geltist werden, aber die Masse war von Zersetzungsprodukten derartig verunreinigt, daB von einer Untersuchung Abstand genommcn werden muBti3.

Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut zu Stockholm.

Ueber den Brodie'schen Kohlenwasserstoff Melen, C,,H,,.

Von Y n g v e F u n c k e . [Eingegangen den 11. 11. 1921.)

Die Trockendestillationsprodukte des Bienenwachses sind wiecierholt Gegenstand von Untersuchungen gewesen. J o h n l) hat gefunden, daB durch die einfache Trockendestillation des Wachses Kohlenwasserstoffgas, Glerzeugendes Gas, Wasser, Essigsaure, brenz- liches Oel und ein fettes Destillat (Wachsbutter) entstehen. Spater hat E t t 1 i n g 2) im Jahre 1832 in Liebig's Laboratorium in Gieflcn Wachsol durch eine derartige einfache Trockendestillation dar- gestellt und untersucht. P o 1 e c k 9 und B r o d i e 3, die in der- selben Weise arbeiteten, widmeten ihre Aufmerksamkeit haupt- sachlich dem festen Teil des Destillats. Der erstere hat dabei die kohlenstoffreichen Fettsauren, der letztere dagegen den ungesattigten Kohlenwasserstoff Melen, C,,H,,, aufgefunden.

Neuerdings haben E k e c r a n t z und L u n d s t r o m s ) das unter dem Namen Wachstil fortwahrend als Heilmittel fur auner- lichen Gebrauch angewandte Produkt einer eingehenden Unter- suchung iinterworfen und gezeigt, daB die Hauptmeiige des bei der Trockendestillation mit Calciumoxyd erhaltenen festen Produktes aus dem gesattigten Kohlenwasserstoff N o n o k o s a n, C,,H,,6). bcsteht. Die genannten Verfasser haben auch hervorgehoben, dal3 die Bildung ungeslttigter Kohlenwasserstoffe dadurch denkbar ist, daB bei der Einwirkung von Calciumoxyd bei hoher Temperatur

l) Chem. Schriften 4, 38. ') Ann. 2, 253. *) AM. 67, 174. ') Ann. 71, 144. 6 , drch. d. Phmm. 1910, 500. 6, Arch. d. Pharm. 1910, 510.

94 Y. P 11 n c lr c: Mplon.

pine Wasserabspaltung stattfindct Oh hei dcr cinfachcn Trocken- rlestillation, d. h. ohne ZusaCe von Calciumoxyd, eine ahnliche Bildung von hochmolekularen, unges8ttigten Kohlenwasserstoffen wirklich stattfindet, ist indessen nicht bewiesen worden. Die beiden im Bienenwachs enthaltenen Stoffe, die hei der Trockendestillation zur Bildung des iingesattigten Kohlenwasserstoffes C,,H,, AnlaB geben kijnnen, sind Mvricvlalkohol, C,,H,,OH, und der gesattigte Rohlenwasserstoff N-Hentriakontan, Cs,H,,. Aus dem ersteren wiirde Melen durch Abspaltung von 1 Molekiil Wasser entstehen:

und aus dem letzteren durch Abspaltung von 1 Molekul Methan

Die Griinde, auf welche B r o d i e (loc. cit.) seine Annahme stiitzt, daB das von ihm dargestellte Produkt C,,H,, sei, sind folgende. Me Prozentzahlen der Analyse, die er fur C 85,31% und fur H 14,4-4”/0 angegeben hat, eeigen nur, da8 eine Substanz vorliegt, die fast ausschliefllich aus Kohlenstoff und Wasserstoff besteht. Jeder Kohlenwasserstoff der Reihe CnH2, zeigt jedoch das cleiche Ver- haltnis zwischen den genannten Restandteilen, d. h. C 85,72O’ und H 14,28%, und ohne Bestimmung des Molekulargewichts ist der Wert von n nicht zu bestimmen. B r o d i e hat auch keinen Be- weis erbracht, daB in der Tat eine ungesaittigte Verbindunq vorliege.

Unter diesen Urnstlinden schien mir ein weiterer Rcweis fur die Angabe B r o d i e ’ s nijtig zii sein. nnd aus diesem Grunde habe ich meine Untersuchung unternommen. Diese -4ufgabe habe ich so aufgefaljt. daB die Angaben B r o d i e ’s iiber den fraglichen Kohlenwasserstoff entweder durch weitere Beweise festgestellt werden miissen, oder es bewiesen werden muB, welchen oder welche Kohlenwmserstoffe das B r o d i e’sche Melen reprasentierten.

Me Trockendestillationsprodukte, die bei der Erhitzung des Bienenwachses mit Calciumoxyd entstehen, waren bereits von E k e c r a n t z und L u n d s t r 6 m (lor. cit.) einer genauen Unter- suchung unterworfen, und beabsichtigte ich daher, nur die Pro- dtlkte, die bei der einfachen Trockendestillation entstehen, . zu untersuchen.

Experim enteller Teil. Bei meiner Untersuchung habe ich nach der Feststellung der

Beschaffenheit des Ausgangsmaterials hauptskhlich dasselbe Ver- fahren benutzt, welches E k e car a n t z und L u n d s t r 6 m (loc. cit.) bei ihrer Untersuchung iiber die Bestandteile des Wachsols angewandt haben.

1. Die Trockendestillation. 2. Die Destillation des Trockendestillrttionsproduktes mit Wasser-

dampf. 3. Die Untersuchung des mit Wasserdampf fluchtigen Teiles

des Destillats. 4. Die Untersuchung des mit Wasserdampf nicht fliichtigen

Teiles des Destillats. Bei der Untersuchung des Bienenwachses habe ich folgende

C30H610H = C30H60 H2°

C31H64 == C30H60 f CH4.

Die Operationen sind die folgenden :

Werte erhalten:

Y. l ~ ' l l l l ~ ~ l < ~ ~ : IClulor1. 95

Yiir rth1c.s

angegebcn: ClcEundcii: Bienenwselis

Spzifisches Gewiclit. . . . . . . . . . 0,9849 0,960- 0,970 Schrrielzpunkt . . . . . . . . . . . . . 63 C. 62 --- 64" 0. Rauvezahl . . . . . . . . . . . . . . 30,28 19-21 Estereahl . . . . . . . . . . . . . . . 75,86 13 - 76 Versoifiiiigszalil . . . . . . . . . . . . 06,14 92-97 Verhiiltniszahl . . . . . . . . . . . . 3,74 3,6- 4.1

Die Trockendestillation. Das durch zweimalige Destillation des mit der gleichen Menge

hfusorienerde gemischten Wachses aus einer leeren Quecksilber- flasche von Eisen uber Kohlenfeuer erhaltene Produkt stellte ein braungelbes, eigenartig riechendes Oel dar.

J e nach der Sthrke der Erhitzung fallt die Ausbeute hoher oder niedriger aus. Mir scheint es, daB es am besten ist, die Destilla- tion nicht zu langsam vorzunehmen, da sonst die Ausbeute an hohcren Kohlenwasserstoffen sehr vermindert wird, wahrscheinlich tladurch, daIJ die zunachst entstehenden hochmolekularen Pro- duktc beim langeren Verbleiben in dem DestillationsgefaBe einc weitere Zersetzung erleiden. Das gesamte Trockendestillations- produkt, ist als solches direkt lieiner naheren Untersuchung unter- worfen worden, sondern ich habe damit unmittelbar die Destillation mit Wasserdampf vorgenommen.

Die Untersuchung des mit Wasserdampf fluchtigen Teiles des Des tilla 6s.

Die Gesamtmenge des Destillats wurde mit verdunnter Kali- lauge behandelt, um eventuell anwescnde Sauren zu binden und dann, nachdem die uberschussige Lauge durch Waschen mit Wasser entfernt war, der Destillation mit Wasserdampf unterworfen. Nach dem Trocknen mit gegluhtem Natriumsulfat wurde hierauf der mit Wasserdampf fliichti e Teil einer fraktionierten Destillation unter-

ewicht (auf kryoskopischem Wege) festgestellt, wobei folgendc be r t e erhalten wurden :

worfen. Fur jede Fra f c tion wurden Gewicht, Jodzahl und Molekulhr-

No. Temperatur Gewicht Jodzahl Mol. -Gew. 1 unter l o O D C. 13,OO g 208,41 101,70 2 100 -- 1100 4,15 g 161,08 98,30 3 111 -1200 4 3 0 g 156,38 103,25 4 121 - 130' 4,25 g 148,88 112,15 5 131 -. 140' 8950 g 146,13 104,75 6 141 - 150' 6,40 g 143,42 117,QO 7 151- 160' 9,40 g 137,60 122,65 S 161-170' 5935 g 129,05 138,50 9 17 1 - 180' 10,05 g 117,76 153,SO

10 181- 190' 0 5 g 117,93 167,90 11 191 7-200 O lOil0 g 110,49 171,85 12 201 -2100 10,95 g 101,15 171,40 13 21 1 - 2200 6,15 g 96,53 195,30 14 221 .- 230 O 5 2 0 g 94,36 216,86 15 231-2240'' 13.15 g 90,77 227,90 16 241 - 250 ' 12.90 g 8 8 3 3 218,OO 17 251 -260' 9,30 g 86.72 251,22

96 Y. v I1 I 1 0 I, 0: nlulcll.

Gewisse UnregelmBRigkeiten beziiglich der Jodzahl und &Is Molelidargewichts machen es wahrscheinlich, dalj in den unter- suchten Destillationsprodukten noch ein anderer Korper als Kohlen- wasserstoffe enthalten sein mul3te. Die Raktionen wurden deshalb wieder vereinigt und lllit metallischem Natrium erhitzt. Die bei der ernsuten Destillation erhaltenen Fraktionen wurden d a m von neuem in derselben Weise wie friiher behandelt. Die gefundenen Werte fiir Jodzahl uiid Molekulargewirht sind folgende : No. Tcmperetur Gowiclit Jotlznhl Mo1.-Gew.

I linter 1000 C. 2910 g 192,12 97,50 2 101 - 1100 0235 g 157,84 114,OO 3 111 - 120' 1 3 0 g 157,75 114,90 4 12 1 - 130' 2,95 g 159,55 119.40 5 131-140' 125 g 160,03 122.60 6 141-150' 2 3 5 R 145,36 118,90 7 151 - 160 ' 3,50 fi J37,09 126,OO 8 161-170' 4 3 5 6 130,53 133,90 9 171-180' 6,75 g 125,45 150.15

10 181-190° 2 8 5 g 114,47 166,90 11 191 - 200 ' 4,lO g 112,32 176,OO

107,34 19@,40 12 201-210' 4975 g 13 21 1-2200 - 14 221 -230' 2,70 6 98,27 184,OO 15 231 - 240' 7 8 5 g 95,06 191,oo 16 241 -250' 4 3 0 g 92,12 219,OO 17 251-260' 1 2 5 g 0@,11 236,50

- -

Die Werte der letzten Tabelle zeigen im allgemeinen eine groljere Regelmaljigkeit als die der fruheren. Es ist jedoch auf- fallend, daB in dieser Tabelle die Fraktionen 2-5 (101-140° C.) und 12-15 (201 -240O C.) nur kleine Versehiedenheiten beziiglich der Jodzahlen und der Molekulargewichte zeigen. Zum Vergleich mogen hier die berechneten Jodzahlen und die Molekulargewichte fur die ungesattigten Kohlenwasserstoffe C6H,, - C,?H, und die herechneten Werte der Molekulargewichte fiir die gesattigten Kohlen- wasserstoffe C,H,, - C,,H,, angefiihrt werden :

CnHm Jodzahl Mo1.-Gew. CnH2nZjla Mo1.-Gew. 300,21 258,98 226.60

84 98

112

c6H12 C7H14 C*Hl, C,H,, 201;43 126 ClOH2, 181,28 140 Cl,H22 164,80 154 CI2H,, 150,lO 168 ClsH2, 139,45 182 C,,H,, 129,49 196 C,,H,, 120,86 210 C16H33 113,30 224 C'I7HS4 106,64 238 Aus der Tabelle scheint hervorzugehen, da13 in den Fraktionen

101-260° die Kohlenwasserstoffe der Reihen C,H,, - C,,H bzw. C,H,, - C H reprasentiert sind. Es geht auch aus dieser !fabelle hervor, d a g drs Verhaltnis zwischen ungesattigten und gesattigten Kohlenwassersboffen beinahe konstant ist. Als Mittel bereahnet

86 100 114 128 144

184 198 212 226 240

J' F i i n c k r : hl<,lcii. ! l i

sicah f u r tlas fraglichr J)estillat ctwa 700,/0 liohlenwasscrstoff(~ dcr Reihe C,,HA, und etwa 30% der Reihe C,,H?,,+%. Bei der Trocken- destillation mit Calciumoxyd haben E k e c r a n t z und L u n d - s t r o m (loc. cit.) in dem entsprechenden Destillate etwa 80% Kohlenwasserstoffe der RRihe C,,Hln und etwa 20% der Reihe CnHPn + 2 gefunden.

Untersuchung dos mit Wasserdampf nicht Diichtigen Toiles. Der Teil des Trockendestillationsproduktes, der mit Wasser-

dampf nicht fliichtig war, erstarrte nicht bei der Abkiihlung. Das noch ziemlich diinnfliissige, dunkelbraune Oel wurde mit gegliihtem Natriumsnlfat getrocknet und der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen. Die Destillation wurde so lange fortgesetzt, bis etwa die Halfte iibergegangen war. Das Destillat stellte ein hellgelbes Oel dar. Fiir dieses habe ich nur die durchschnittliche Jodzahl und das mittlere Molekulargewicht ebullioskopisch be- stimmt. Jodzahl: 71,58; Molekular ewicht: 349,l.

gekiihlt, wobei die ganze Masse zu einem Brei erstarrte. Dieser wurde dann schnell abgesaugt, die feste Masse auf Tontellern ge- t roche t und mit kaltem Aceton geschiittelt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Aceton wurde eine schmutzi weiBe Masse er- halten, die durch mehrmals wiederholtes Urn% ystallisieren aus kochendem Aceton in weiae, perlmutterglanzende Krystallblatter verwandelt wurde. Schmelz unkt: 58O.

fernen, wurde auch in diesem Falle das Produkt mit Natriummetall erhitzt und die noch warme Flussigkeit, nach dem Entfernen von unangegriffenem Metall, auf einen vorher erwiirmten Tonteller aus- gegossen. Nach fortgesetzter Erhitzung im Trockenschrank bei 150° C. war die Fliissigkeit zum groaten Teil von dem Tonteller eingesaugt, so da13 das an der Oberflache zuriickgebliebene entfernt werden konnte. Nach dem Erkalten wurde der Teller grob pulveri- siert und das Pulver mehrmals mit Aceton aus ekocht. Das Pro- dukt habe ich dann in Form feiner, weiaer, seideJanzender Krystall- blattchen erhalten. Schmelzpunkt : 59O.

Da es sich bei den weiteren Versuchen herausstellte, daB sich cliese Substanz beim Behandeln mit kaltem Aether darin teilweise Ioste, wahrend der unlosliche Teil seine krystallinische Struktur behielt, so konnte mit Sicherheit gefolgert werden, daB kein ein- heitliches Produkt, sondern ein Gemenge verschiedener hoch- molekularer Kohlenwasserstoffe vorlag. Die Substanz wurde des- halb mit kaltem Aether geschiittelt, bis nichts mehr davon gelost wurde. Die beiden in dieser Weise erhaltenen Substanzen - die in kaltem Aether losliche Substanz wird mit (I), die darin unlosliche mit (11) bezeichnet - wurden hierauf durch mehrmals wieder- holtes Umkrystallisieren aus kochendem Aceton gereinigt und so als schone, perlmutterglanzende Krystallblattchen erhalten.

Von den auf diese Weise erhaltenen Substanzen wurden in erster Linie die Jodzahlen bestimmt. Als Jodzahl dell Substanz I wurde 20,42 gefunden. Aus dieser Jodzahl scheint hervorzugehen,

Der Riickstand wurde hierau f in einer Kaltemischung ab-

Um eventuell anwesen x e sauerstoffhaltige Substanz zu ent-

Aroh. d Pharm WLIX Hds. 8. Heft 7

!I 8 Y . F 11 n c 1; o : JTelon.

dafl aiich dieses Produlrt nicht einheitlich sein konnte, da die un- geslitti en Verbindungen, welche hier in Frage kommen konnen, wahrsc einlich aus hochmolekularen Kohlenwasserstoffen mit etwa 26 Kohlenstoffatomen bestehen miifiten (fur C oH,, berechnet sich die Jodzahl 69,63). Nach diesem Vsrhalten Jurfte hier vielmehr ein Gemenge von etwa 40% ungesattigten und 60% gesattigten Kohlenwasserstoffen vorliegen. Die gesattigten Kohlenwasserstoffe, welche hier in Betracht kommen kiinnen, durften ungefahr 26 Kohlenstoffatome enthalten, und zwar als Hauptprodukte aus dem Bienenwachse stammen : unzersetztes Heptakosan C,,H,, und Pentakosan C25H52.

Die Hauptreaktioncn diirften die folgenden sein : C27H56 = CZ6H5!2 f CH4' C,,H5,.COOH = C,,H,, + CO,.

Weitere Untersuchungen von der Biibstanz I murden bisher nicht ausgef iihrt.

Die Jodzahl der Substanz I1 wurde zu 14,l ermittelt; auch in diesem Falle konnte gefolgert werden, dafi ein Gemenge aus un- ge~iittigten und gesiittigten Verbindungen vorlie en mufite. Da

etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten durften (fur C,,H GO berechnct sich die Jodzahl 60,36), 60 konnte das Gemenge am etwa 20% ungesZlttigten und 80% gesattigten Kohlenwasserstoffen bestehen. Die geslittigten Kohlenwasserstoffe enthalten am wahrscheinlichsten ungefihr 30 Kohlenstoffatome, und zwar bestehen dieselben a h Hauptprodukte aus dem aus dem Bienenwachse stammenden un- zersetzten N-Hentriakontan, C, H,, und Nonokosan, C,,H,,.

die ungesiittigten Substanzen, welche hier in Frage 5 ommen konnen,

Die Hauptreaktionen sind hier die folgenden : C31H64 = C30H60 + CH4. C,H,,OH = C30Hso + H,O. C,,H5,.COOH = C,,H,, + CO,.

Die in der letztgenannten Formel angegebene Mellisinsaurc ltann nach E k e c r a n t z und L u n d s t r o m (loc. cit.) durch Oxy- dation aus dem durch Verseifung des im Bienenwachse vorkommen- den Myricylpalmitats gebildeten RlFicylalkohol entstanden gc- dacht werden.

of3em Interesse war, die ungesattigten Kohlen- wl~sserstoffe von r en gesattigten zu trennen, wurden diesbezuglichc Versuche mit allen gewohnlich gebrauchten Losungsmitteln aus- gefuhrt. Wegen der groBen Aehnlichkeit in bezug auf Loslichkeit sowie andere hysikalische Eigenschaften, die von vornherein zu emarten war, {onnte auf diesem Wege kein befriedigendes Resultat erzielt werden. Urn wenigstens einigermal3en einen Einblick in die Zusammensetzung dieser Substanz erhalten zu konnen, wurde ein Teil derselben mit Bromwasser behandelt, um den ungesatti en Teil in ein Bromderivat zu iiberfiihren, in der Hoffnung, d a F e s auf diesem We e mo lich sei, eine Trennung zu erzielen. Da es sich erwies, d a i die tubstanz merkliche Mengen Brom aufnahm, wurde die Bromierung mit der ganzen Siibstanzmenge in der Weise ausaefiihrt,, dafi das feste Praparat mit Rromwasvr andauernd

Da es von

Y. Fi inckc: Melen. an

peschiittdt und schhliefllich clas uberschussige Rrom durch Waschen entfernt wurde. Nach dem Trocknen im Exsikkator wurde die Jodzahl bestimmt und Prwies sich gleich Null. Von einem gewissen Interesse war die Gewichtsvermehrung, welche die Substanz durch die Bromierung aufwies. Diese betrug annahernd looh, eine Ge- wichtszunahme, welche mit der oben angegebenen Relation zwischen den in der Substanz enthaltenen gesattigten und ungesattigten Verbindungen im Einklang steht.

Urn den bromierten Teil vo,n den ubrigen Verbindungen zii trennen, wurde das bromierte Produkt in Kohlenstofftetrachlorid gelost, und diese Losung sodann mit kaltem Aceton fraktioniert gefallt. Von den so erhaltenen Fraktionen wurde eine durch wieder- holtes Umkrystallisieren aus kochendem Aceton gereinigt. Die- selbe ernies sich als halogenfrei und besaB einen Schmelzpunkt von 68O. Aus diesem Verhalten war zu schlieBen, daB dieses Pro- dukt aus N-Rentriskontan, C,,H,,, bestand Gleichzeitig scheint dadurch bestatigt zu sein, daR es sich bei der Substanz I1 urn Kohlen- wasserstoffe mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 30 Kohlen- stoffatomen handelt.

Von der Substanz I1 wurden noch folgende Restimmungen auspefuhrt: Schmelzpunkt 660. Molekulargewicht, ebullioskopisch ermittelt, (Chloroform als Losungsmittel) 420,5.

E 1 e m e n t a r a n a l v s e : 0,2908 g Suhstanz gabrri 0,0384 g CO, und 0.3926 g H,O.

Rerechnet fiir C n H a n C,,H,,: C31H,, : Qefnnden :

c 85,30 85.72 85,29 85,3Z0/, H 14,54 14,28 14,71 14,68%

Eine zweite Analysc gab ubereinstimmendr Resultatc. Was die Molekulargewirhtsbestimmung betrifft, so konnte

leider wegen der Schwerloslichkeit der Substanz das kryoskopischc Verfahren nicht benutzt werden Aus dem ebullioskopisch ge- fundenen Molekulargewichte darf man keine bestimmten Folperungen uber die Zusammensetzung der Substanz ziehen, weil diese Methode an und fiir sich bereits ziemlich ungenau ist und die Resultate noch mehr unsicher werden. wenn es sich um so groBe Molekulargewichte handelt. Jedenfalls ‘durfte das-gefundene Molekulargewicht jedoch noch cine-Stutze fur die fruher erwahnte Auffassung liefern, daI3 es sich hier urn einen Kohlenstoffgehalt von etwa 30 Atomen handelt.

Aus der Elementaranalyse kann man gleichfalls keine anderen bestimmten Schlusse ziehen, als da13 die Substanz sauerstofffrei ist und somit ausschliefllich aus Kohlenwasserstoffen besteht. Es sei jedoch bemerkt, da13, wenn man dic oben erwahnte Annahme macht, die Substanz aus 20% ungesattigten und 80y0 gesattigten Kohlen- wasserstoffen mit 30 Kohlenstoffatomen besteht, so berechnet sich der Kohlenstoffgehalt dieses Gemenges zu 85,39%, also qenau zu dem Wed, der bei der Analyse gefunden wurde. Da13 die Ueber- einstimmung vollstandig ist, muCi naturlich in Anbetracht der un- vermeidlichen Versuchsfehler als ein Zufall angesehen werden, wes-

7*

I00 Y . F u n c k r : Melm.

halb ails diescm Verhalten iiber die Zusammensetzurig des Gemenges keine bestimmten Folgerungen gemacht werden diirfen.

Zum SchluB sei bemerkt, daB, wie schon zu erwarten war, sich das Verhaltnis zwischen I<ohlenwasserstoffen von niedrigerem und hoherem Moleknlargewicht andert, je nachdern die Trocken- destillation des Bienenwachses langsam oder rasch ausgefuhrt wird, und zwar herrschen bei langsamer Destillation die niedrigeren Mole- kiile, bei rascher Destillation die hiiheren vor.

Die SShluBfolgerungen, welche aus dieser Untersuchung gr- zogen werden konnen, sind in folgender Weise zusammenzufassen :

1. Bei einfacher trockener Destillation von Bienenwachs w i d ein Gemenge aus gesattigten und nngesattigten Kohlenwasser- stoffen erhalten, das in geringem MaBe durch sauerstoffhaltige Bestandteile verunreinigt ist. In den niedriger siedenden Fraktionen hhrrschen die ungesattigten Kohlenwasserstoffe vor, wahrend in den hijher siedenden Fraktionen die Verh&ltnisse umgekehrt liegen.

2. Die Geschwindigkeit . mit welcher die Trockendestillation ausgefiihrt wird, ist fiir den Gehalt des Produktes an hohermoleku- laren Kohlenwasserstoffen maBgebend, indem eine rasch ausgefuhrte Destillation in bezug auf diese die beste Ausbeute gibt.

3. Die in den Trockendestillationsprodukten enthaltenen festen Kohlenwasserstoffe konnen durch Rehandeln mit kaltem Aether in zwei Gruppen getrennt merden, von denen die eine Kohlen- wasserstoffe mit etwa 25 Kohlenstoffatomen, die andere aber Kohlen- wasserstoffe mit etwa 30 Kohlrnstoffatomen enthalt. Die in jeder dieser Gruppen enthaltenen Koxlenwasserstoffe voneinander zu trennen, ist mit groI3en Schwierigkeiten verkniipft, da die Kohlen- wasserstoffe jeder Gruppe in physilialischer Hinsicht sehr uberein- stimmende Eigenschaften aufweisen.

Da der Zweck dieser Arbeit eine Nachpriifung der Angaben von B r o d i e uber den ungesattigten Kohlenwasserstoff Melen, C,,H,,, war, so will ich, auf die Resultate gestiitzt, welche bei diescr Untersuchung erhalten wordrn'sind, seinen Angaben eine kiirzere Bcsprechung widmen.

Nachdem B r o'd i e den Schmelzpunkt seincr Substanz ZII 620 angegeben und eine Elementaranalyse angefiihrt hat, welchc die folgenden Wcrte ergpb:

Berochnet fiir C,,H!,: Gefuinden: C 85,72 85,31% H 14,28 14,447"

fahrt er fort: ,,Der Unterschied zwischen dem berechneten und dem gefundenen Wasserstoff ist nur 0,16%, also der Theorie so nahe, als man bei den Analysrn derartiger Stoffe erwarten kann. Cerotin schmilzt bei 81 O, der Kohlenwasserstoff, den ich Ceroten genannt habe, bei 57-58O C Melissin schmilzt bei 850 und der Kohlenwasserstoff des Wachses bei 620 C . ; alle zeigen einen voll- kommen analogen Unterschied in ihren Schmelzpunkten. Da es so vieler Operationen bedarf, um den Kohlenwasserstoff in reinem Zustande zu bekommen, so war es mir unmoglich, mit der reinen

Y . Funcke: Rlelen. 101

Substaiie weitere Vorsuche zu machen. Die Analysen indessen, die Analogie jenes anderen Korpers und die Art seiner Bildung konnen keinen Zweifel lassen; daW es der Kohlenwasserstoff des Wachs- alkohols, C,,H,,, ist, fur deli ich den Namen Melen vorschlage."

Diese Beweisfuhrung, welche an groWen Mangeln leidet, kann man jetzt nicht gutheioen, obschon dies bei dem damaligen Stand der Wissenschaft, wo B r o d i e seine Untersuchungen ausfuhrte, wohl moglich war. Man koilnte fragen, weshalb B r o d i e mit dem Wasserstoffgehalt gerechnet und ilicht mit dem sicherer zu bestimmenden Kohlenstoff ehalt, der mit dem von mir gefundeneii in gutem Einklang steht ? %he besondere Schwache der B r o d i e - schen Beweisfuhrung liegt darin, daS er es unterlassen hat, einwand- freie Beweise dafiir zu liefern, daW in dem Melen eine einheitliche, ungesattigte Verbindung vorlag . Die Elementaranalyse kann, wie ich schon hervorgehoben habe, keine Beweise dafiir liefern. Auch den Erorterungen B r o d i e's iiber die Relationen zwischen den Schmelzpunkten der in dem obigen Zitate angefuhrten Substanzen, kann keine Bedeutung zugeschrieben werden, zumal da es zweifel- haft sein diirfte, ob die von B r o d i e aus chinesischem 'Wachs dargestellte Substanz Ceroten, C2,HbP, einheitlich gewesen ist.

Auf Grund der Resultate, l e ich durch meine Untersuchung iiber die bei der trockenen Destillation von Bienenwaehs entstan- denen Produkte erhalten habe, muW es genugend bewiesen sein, daIj die von B r o d i e dargestellte Substanz nicht einheitlich war, sondern am einem Gemenge von gesattigten und ungesattigten Kohlenwasserstoffen mit etwa 30 Kohlenstoffatornen bestand. An dem Vorhandensein des ungesattigten Kohienwasserstoffes C,,H,, in diesem Gemenge kann allerdings nicht gezweifelt werden. Der- selbe ist aber bisher hieraus noch nicht im reinen Zustande isoliert worden, weshalb die Angaben uber diesen un esattigten Kohlen- wasserstoff Melen, C,,H,,, welche auf der gntersuchung von B r 0, d i e basieren, aus der cheniischen Literatur vorlaufig zu streichen sdn diirften.