28 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

Uber den EinfluB neutraler Alkalisalze auf die fiillung basischer Cadmiumsalze

Von G. DENK und H. ASTLER

Mit 1 Sbbildung

Inhaltsubersicht Die Zusammensetzung basischer Cadmiumchloride, -bromide und -sulfate ist u. a, auch

abhangigvon der Konzentration a n Alkalichloriden, -bromiden und -sulfaten in der Fallungs- losnng, und zwar werden mit steigender Alkalisalzkonzentration die Niederschlage im all- gemeinen basischer. Der OH-Gehalt der Niederschlage kann dabei aber auch durch ein Minimum gehen. Die Erscheinungen werden durch die Bildung komplexer Chloro-, Bromo- und Sulfatocadmate erklart.

Summary The compositions of precipitated basic cadmium chlorides, bromides and sulfates are

dependent on the concentration of the corresponding alkali salts. With increasing concen- tration of the alkali salts the precipitates become generally more basic. The amount of OH groups in the precipitates may go through a minimum. These effects are explained assuming the formation of chloro-, bromo- and sulfatocadmates.

Bei Versuchen zur marjanalytischen Bestimmung von Cadmiumsulfat durch Titration mit Alkslilaugenl) hatte sich gezeigt, darj man nur dann scharfe Indikatorumschliige erhalt, wenn reine Cadmiumsulfatlosungen vor- liegen. Schon bei relativ geringen Konzentrationen an neutralen Alkalisalzen wird der Umschlag unscharf und der Niederschlag iindert seinen Habitus.

Ahnliche Beobachtungen machte FEITKNECHT~) an Cadminmchlorid- und -bromid- losungen. Aus einer 0,02 m CdCI,-Losung erhielt er ein Hydroxidsalz mit dem Molverhaltnis Cd:OH = 1:1,34, war dagegen die Losung noch 1,6 m a n NaCI, so war die Zusammen- setzung 1: 1,20. Bei Cadmiumbromid betrugen die entsprechenden Werte 1 : 1,40 bzw. 1,28. I n beiden Fallen wird also der Bodenkorper durch Alkalihalogenid weniger basisch.

In der vorliegenden Arbeit ist untersucht worden, welchen EinfluB neu- trale Alkalisalze auf die Ausbildung des Cadmiumhydroxidsalzes haben.

1) G. DENK, Z. anslyt. Chem. 136, 33 (1952). 2) W. FEITRNECRT, Helv. chim. Acta. 28, 1444 (1945).

DENK u. ASTLER, EinfluS neutraler Alkalisalze auf die Fallung basischer Cadmiumsalze 29

Dazu wurden Losungen von Cadmiumchlorid, -hromid und -sulfat mit Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid bei Gegenwart steigender Mengen der beheffenden Alkalisalze geflllt und die Veranderung des Niederschlags untersucht .

A l l g e m e i n e V e r s u c h s d u r c hf ii h r u n g : 0,l m Cadmiumsalzlosungen wurden rnit wechselnden Mengen Alkalisalz versetzt und zum Sieden erhitzt. Dann wurde unter Ruhren 0,l n Alkalilauge zugetropft und die Mischung noch 1 Stunde bei Siedetemperatur gehalten. Nach dem Absaugen durch eine Porzellannutsche mit Papierfilter wurde mit heiBem Wasser gewaschen. Die Untersuohung des im Exsikkator auf Ton getrockneten Bodenkorpers er- folgte durch die ChemischeAnalyse, durch das mikroskopische Bild und durch das Rontgen - diagramm (CuK,-Strahlung). Samtliche Operationen erfolgten moglichst unter C0,-Aus- schluB. Der H,O-Gehalt wurde nur bei einigen Praparaten bestimmt. Die Verbindungen enthalten im allgemeinen kein iiber den Hydroxidgehalt hinausgehendes Wasser.

1. Chloride Nach FEITKNECHT~) tritt als stabiles Hydroxidchlorid die Verbindung

3 CdC1, 5 Cd(OH), auf. Zur Ausfiillung dieser Verbindung sind 1,25 Mol Alkalilauge je Mol CdCl, notwendig. 8 CdC1, + 10 NaOH = 3 CdC1, . 5 Cd(OH), + 10 NaCl. Es wurden zwei Versuchsreihen durchgefuhrt, mit UnterschuB und OberschuB an Alkalihydroxid und zwar wurden - etwas willkurlich - die Molverhaltnisse 0,83 Alkalihydroxid/l CdCl, bzw. 1,50 Alkalihydroxid/l CdCl, gewahlt. Eine Anzahl der Versuche ist in Tab. 1 zu- sammengestellt .

Die dabei in Spalte 3 angegebene Konzentration an Alkalisalz bezieht sich - wie auch in allen anderen Tabellen - nur auf das zugegebene und bcriicksichtigt nicht das bei der Reaktion noch zusatzlioh entstandene. Die hier verwendeten konzentriertesten Losungen entsprechen meist der Sattigungskonzentration unter diesen Bedingungen.

Ein eindeutiges Bild liefern die Versuche rnit 0,83 Mol Alkalihydroxid (Nr. 1- 16). Ohne Zusatz von Alkalichlorid entsteht die Verbindung CdC1, . Cd(OH),3). Mit steigender Konzentration an Alkalichlorid wird der Niederschlag basischer und erreicht schliefilich etwa die Zusammensetzung 3 CdCl, . 5 Cd(OH), = CdCl, . 1,67 Cd(OH), (Nr. 2-4: 7-10; 12-16). Der analytische Befund wird durch das Rontgendiagramm bestiitigt. Bei den Versuchen mit keinem oder wenig Zusatz an Alkalichlorid zeigt der Bodenkorper das Linienmuster von CdCl, . Cd(OH), (Abb. l), welches bei hoherer Konzentration an Alkalichlorid in das des 3 CdCl, - 5 Cd(OH), uber- geht. Obwohl die Fiillungen haufig mehr Cd(OH), enthalten, als dieser For- me1 entspricht, sind im Debyeogramm keine weiteren Linien zii erkennen, die etwa beigemischtem Cadmiumhydroxid oder einem hoherbasischen Chlorid zugeordnet werden konnten.

3, W. FEITKNECRT, Helv. chim. Acta 20, 1344 (1937).

30 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

Tabelle 1 R e a k t i o n v o n 0,l m CdCl, m i t 0,l n A l k a l i l a u g e b e i G e g e n w a r t v o n LiCl, NaCl o d e r KCI -

Nr.

1

3 4 6

6 7 8 9

10

11 12 13 14 15 16

17 18 19 20 21

22 23 24 25

26 27 28 29

0

An

Mol Alkal ihuge j e Mol CdCI,

0,83 LiOH 0,83 LiOH 0,83 L iOH 0,83 LiOH 0,83 LiOH

083 N a O H 0,83 N a O H 083 N a O H 0,83 N a O H 0,83 N a O H

083 K O H 0,83 K O H 0,83 K O H 0,83 K O H 033 K O H 0,83 K O H

1,5 L iOH 1,5 L iOH 1,5 L iOH 1,5 L iOH 1,5 L iOH

1,5 K a O H 1.5 N a O H 1,5 N a O H 1,5 N a O H

1,5 K O H 1,5 K O R 1,5 K O H 1,5 K O H

tz

Konz. an Alkalichlorid

0 1,4 m LiCl 3,G m LiCl 7,2m LiCl

10,7 in LiCl

0 1,7 m NaCl 3,4m NaCl 5,l m NaCl 6,8 m NaCl

0 l m KCl 2 m KCI 3 m KCl 4 m KCl

G,4m KCl

0 1,l m LiCl 2,5m LiCl 7,9 in LiCl

10,5 ni LiCl

0 1,7 m NaCl 3,4 m NaCl G,8m NaCl

0 1,9m KCl 3,Qm KC1 7,8m KCl

Bodenkorper

Zusammensetzung ~ Rontgendiagramm

CdC1,. 1 Cd(OH). ~ A CdCl, . 1,l Cd(OH), I A CdCl, ' 1,3 Cd(OH), A + B

n CdCI, 1,5 Cd(OH), 1 kein Niederschlag I CdC1, , 1,1 Cd(OH), I A , CdCl, . 1,l Cd(OH), ~ A CdCI, . 1,7 Cd(OH), i R CdCl.. 18 Cd(OH), 1 n CdCl, ' 1,8 Cd(OH), ~ 13

CdClp. 1,1 Cd(OH), ' A CdCl, . 1,1 Cd(OH), CdCl, . l,G Cd(OH), CdCl.. 1,s Cd(OH), CdCI, ' 2 Cd(OH), CdCI. . 2 Cd(0H).

CdCI, ' 2,6 Cd(OH), CdCl.. 1,4 Cd(OH), CdCl, . 1,7 Cd(OH), CdCI, ' 1,7 Cd(OH), kein Niederschlag

CdC1, ' 2,6 Cd(OH), CdCl, . 1,Q Cd(OH), CdCI, ' 2 , l Cd(OH), CdCl, .2 ,1 Cd(OH)%

CdCl, . 2,2 Cd(OH), CdCl, . 1,8 Cd(OH), CdCl, . 2 2 Cd(OH), CdCI, ' 2,4 Cd(OH),

A A f B B ( - t A)

13 B

A + Cd(OH), A B I3

A = CdC1, . Cd(OH),. B = 3 CdCl, . 5 Cd(OH), = CdCI, * 1,67 Cd(OH),. C = CdCI, - 2-2,5 Cd(OH),.

Man kann annehmen, da8 zunachst ein sehr reaktionsfahiges Oxidhydret oder Hydroxid gefallt wird, welches dann niit noch vorhandenem CdC1, zum basischen Chlorid reagiert4). xCd(OH), + yCd2+ -+ 2 yC1- = yCdC1, - xCd(OH), (1). Durch Znsatz von Alkalichlorid wird der Einlnau von CdC1, in das Hydroxidgitter offensichtlich erschwert. Cadmiumchlorid bildet mit Alkalichloriden Chlorocadmate 5) , wie [CdC13j- iind [CdC1,!2-. Dadurch wird

4, G. DENK u. W. DEWALD, Z. anorg. allg. Chem. 294, 210 (1958). 5, E. ROUYER, Ann. Chimie Physique [lo] 13, 423 (1930); F. BOURION u. E. ROUYER,

Ann. Chimie Physique [lo] 10,182 (1928); C. R. hebd. S6ances Acad. Sci. 194, 1157 (1932).

DENK 11. ASTLER, EinfluB neutraler Alkalisalze auf die Fallung basischer Cadmiumsalze 31

die Konzentrstion an freien CdZ"-Ionen in der Losung kleiner und obige Reaktion verlauft weniger nach rechts, d. h. der Niederschlag bleibt basi- scher .

Etwas komplizierter sind die Vorgange mit UberschuB an Alkalilauge

Ohne Zusatz von Alkalichlorid entsteht ein Niederschlag mit hohem Gehalt an Hy- droxidgruppen (Nr. 17; 2 2 ; 26). Mit wachsender Konzentration an Alkalichlorid in der Losung nimmt der Hydroxidgehalt des Bodenkorpers zunachst ab, steigt aber dann wieder an. Vermutlich uberlagern sich hier zwei Effekte: Der steigende Gehalt an Chloridionen ifi der Losung durch das zugesetzte Alkalichlorid begunstigt zunachst nach G1. (1) den Einbau von CdCl,, wodurch der Niederschlag hydroxidiirmer wird (Nr. 18; 23; 27). Bei weiter stei- gendem Chloridgehalt macht sich dann die Bildung von Chlorocadmaten bemerkbar, die Konzentration an CdZ+-Ionen wird dadurch klein und der Einbau von CdCl, nach (1) er- schwert, der Niederschlag bleibt also basischer. Die Bildung komplexer Chlorocadmate erfolgt anscheinend in der etwas starker alkalischen Losung offensichtlich erst bei hoherer Konzentration an Alkalichlorid.

Bei dem am leichtesten loslichen Lithiumchlorid kann man so hohe Konzentrationen erreichen, daS schlieBlich das gesamte Cadmium als Chloro- komplex gelost bleibt (Nr. 5 u. 21). DaB aber auch mit NaCl und KCl erheb- liche Mengen an Cadmium komples gelost sind, zeigt die Tatsache, daB beim Verdunnen der Losung, z. B. beim Auswaschen, meist Cadmiumhydroxid oder -hydroxidchlorid ausfdlt.

Nach Ainssage der Rontgendiagramme liegt in den Fallungen aus alkali- salzfreier Losung ein Gemisch aus CdC1, . Cd(OH), und Cd(OH), vor (Nr. 17; 22 ; 26). Nit steigender Konzentration an Alkalichlorid entsteht dann wieder 3 CdCI, . 5 Cd(OH), (Nr. 19-20; 23-25; 27-29).

Bei einer Anzahl von Aufnahmen sind einige schwache Reflexe dabei, die keiner be- kannten Verbindung zugeordnet werden konnten, lediglich aus der konzentriertesten Losung von KCl wurde ein Niederschlag mit Linien der Verbindung CdCI, * 2-2,5 Cd(OH), erhalten (Nr. 29).

Samtliche Niederschlage waren so feinteilig, daB es nicht moglich war, mit dem Mikroskop eine Kristallform zu erkennen. Jedoch 1aSt sich bei elektronenmikroskopischen Aufnahmens) ein Unterschied zwischen den beiden Verbindungen erkennen. So besteht z. B. der Bodenkorper von Ver- such Nr. 1 2 (CdCl, . Cd(OH),) aus dreidimensionalen unregelmaSigen Gebil- den, wallrend bei Nr. 16 und 25 (3 CdC1, . 5 Cd(OH),) dunne Plattchen vor- liegen.

Es wurde versucht, den Fallungsvorgang von CdC1,-Losungen mit Alkalilaugen unter verschiedenen Bedingungen potentiometrisch zu verfolgen. Die dabei erhaltenen Werte schwankten sehr stark und waren, auch bei langerem Warten nach der Laugenzugabe, nicht reproduzierb ar.

(17 - 29).

E, Herrn Dr. L. ALBERT, Laboratorium fur Elektronenmikroskopie der TH Karlsruhe, danken wir sehr fur die Ausfuhrung der Aufnahmen.

32 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

2. Bromide Die in Tab. 2 mitgeteilten Ergebnisse sind den Versuchen mit Chlorid

sehr ahnlich. Wird die Csdmiumbromidlosung mit 0,82 Mol Alkalihydroxid je Mol CdBr, versetzt: so wird der Niederschlag mit steigender Konzentra- tion an Alkalibromid hydroxidreicher (Nr. 30- 41). Mit 1,b Mol Alkalilauge

Tabelle 2 Reak t ionvon 0,l m CdBr, mi t 0,l n Alkali lauge bei Gegenwar t yon LiBr, NaBr oder KBr -

Nr. - 30 31 32 33

34 35 36 37 38

39 40 41

42 43 44 45 46 47

48 49 50 51 52

53 54 55

Ansatz

Mol Alkalilauge je Mol CdBr.

0,83 LiOH 0,83 LiOH 0,83 LiOH 083 LiOH

0,83 NaOH 0,83 NaOH 0,83 NaOH 0 3 3 NaOH 0,83 NaOH

0,83 KOH 0,83 KOH 0,83 KOH

1,5 LiOH 1,5 LiOH 1,5 LiOH 1,5 LiOH 1,5 LiOH 1,5 LiOH

1,5 NaOH 1,5 NaOH 1,5 NaOH 1,5 NaOH 1,5 NaOH

1,5 KOH 1,5 KOH 1,5 KOH 1,5 KOH

Konz. an Alkalibromid

0 l m LiBr 5m LiBr 7 m LiBr

0 0,4 m NaBr 3,lm NaBr 5,3 m NaBr 11,4m NaBr

0 1,5m KBr 5,7m EBr

0 0,5 m LiBr lm LiBr

1,8 m LiBr 5,l m LiBr 6 m LiBr

0 0,4 m NaBr 1,7 m SaBr 5,2 m NaBr 11,4m NaRr

0 0,4 m KBr 1,5m KBr 5,6 m KBr

Bodenkorper

CdBr, . 2 Cd(OH), CdBr.. 2,l Cd(OH), CdBr, . 2,5 Cd(0H). kein Niederschlag

CdBr, . 1,9 Cd(OH), CdBr, ' 2 Cd(OH), CdBr, . 2 2 Cd(OH), CdBr, . 2,5 Cd(OH), CdBr, . 3,l Cd(0H).

CdBr, ' 2 Cd(OH), CdBr, . 2.2 Cd(OH), CdBr, ' 3,l Cd(OH),

CdBr, . 4,9 Cd(OH), CdBr,. 3,2 Cd(OH), CdBr, . 2, l Cd(OH), CdBr, . 2,3 Cd(OH), CdBr, . 3,Q Cd OH), kein Niederschlag

CdBr, . 5,5 Cd(OH), CdBr, 4,8 Cd(OH), CdBr, ' 2,4 Cd(OH)* CdBr, ' 2,7 Cd(OH), CdBr, ' 3,l Cd(OH),

CdBr, . 5,l Cd(OH), CdBr, . 3,9 Cd(OH), CdBr, . 2,2 Cd(OH), CdBr, . 2,s Cd(OH),

D = CdBr, - 1,s-3 Cd(OH),. X = unbekannt.

Rontgendiagramm

D D D

D ( + X) D ( + S) D + X

D X(+ D)

D ( + X)

D L S D

+ Cd(OH), (+ X) D + Cd(OH),

D D

D + S

konzentratioii ebenfalls, wie bei den Chloridversuchen, durch ein Minimum (Nr. 42-56).

Wie die Rontzendiaaramme (Abh. 1 \ zeinen. tritt als einzipes definiertes ~

0 0 \ - I D ' - -C

basisches Salz das von FEITRNECHT 3, beschriebene ,,Hydroxidhomid IV" CdBr, . 1,8--3 Cd(OH), auf, welches eine ungewohnlich groI3e Phasenbreite

DENK u. ASTLER, Einflul? neutraler Alkalisalze auf die Fallunp basischer Cadmiumsalze 33

aufweist. Bei den Fallungen mit 1,5 Mol Alkalilauge ist ofters noch die Linienfolge des Cadmiumhydroxids zu erkennen (Nr. 42; 43; 48; 49; 53 und 54).

Ferner treten bei einigen OH-reichen Niederschlagen noch weitere DEBYE-SCHERRER- Linien auf, die keiner bekannten Verbindung zugeordnet werden konnten. Verniutlich handelt es sich um ein unbestindiges hochbasisches Bromid. Die Verbindung liegt bei Nr. 38 und 52 fast rein vor.

Die Erscheinungen sind genau so wie bei den Chloriden zu erklaren. Bromocadmate des Lithiums, Natriums und Kaliums wurden von ROUTER 5,

und BOURION ') beschrieben ; sie sind bestandiger als die Chlorocadmate. Durch Zusatz von Alkalibromid wird die Bildung der Bromokomplexe begunstigt und dadurch der Einbau von CdBr, in das Cd(OH),-Gitter er- schwert. xCd(OH), + yCd2* + 2y Br- = yCdBr, a xCd(OH), (2). Ande- rerseits kann durch die Erhohung der Bromidionenkonzentration durch das zugcsetzte Alkalibromid der Einbau der CdBr, nach Gl. (2) aucli begiinstigt werden.

Die Bildung loslicher Bromocadmate zeigt sich wieder besonders deut- lich bei den Lithiumversuchen; aus Losungen, die 6-7 m an LiBr sind, erfolgt mit LiOH keine FAllung mehr (Nr. 33 und 47). Auch bei den Versuchen mit NaBr und KBr ist die Cadmatbildung zu beobachten, aus den konzen- trierteren Losungen fallen beim Verdiinnen deutliche Mengen an Cadmium- hydroxid oder -hydroxidbromid aus.

3. Sulfate Etwas unubersichtlicher sind die Verhaltnisse bei den Sulfaten, hier er-

geben sich Unterschiede bei den verschiedenen Alkalikationen, wobei das Lithium aus der Reihe herausfdlt. Das mag damit zusammenhangen, daB Sulfatocadmate nur von Na und K, nicht aber von Lithium nachgewiesen sinds). An Hydroxidsulfaten des Cadmiums wurden beschrieben : CdSO, - Cd(OH),, CdSO, . 2 Cd(OH),, CdSO, a 3 Cd(OH), und das instabile CdSO, 3,5 Cd(OH),g).

Gibt man z m Losung 0,83 Mol Alkalilauge je Mol CdSO,, so entsteht nach Aussage der Analyse und des Rontgendiagramms meist die Verbindung

7) F. BOURION u. 0. HUN, C. R. hebd. Skances Acad. Sci. 191, 97 (1930). 8) H. BRINTZINGER u. H. OSSWALD, Z. anorg. allg. Chem. 221, 21 (1935); M. DEMAS-

SIEUX u. B. FEDOROFF, Ann. Chimie Physique [ll] 16, 215 (1941); B. BEDOROFF, C. R. hebd. Skances Acad. Sci. 203, 367 (1936). H. PARKS, M. PATTERSON u. W. VOSBURGH, J. Amer. chem. SOC. 59, 2141 (1937).

g, W. FEITKNECHT, Helv. chim. Acta 28, 1444 (1945); W. FEITKNECRT u. W. GERBER, Helv. chim. Acta 28,1464 (1945) ; J. BY^, C. R. hebd. Skances Acad. Sci. 222,1175 (1946) ; Bull. SOC. chim. France [5] 14, 198, 205 (1947); G. DENK, Chem. Ber. 82, 336 (1949). 3 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 351.

34 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

Tabelle 3 R e a k t i o n von 0,l m CdSO, m i t 0,l m Alkali lauge bei Gegenwar t v o n Li,SO,, Na2S0, oder K,SO,

I Ansatz iYr. ' iUol Alkalilauge j jeMolCdSO,

, , 57 58 59

60 ' 61 62

h s S l 63

66 67

68 69 70

1

71 I i 2 1

1

i 3 I i B

i 6 ' 77 I

75 '

0,83 LiOH 0 3 3 LiOH 0,SS LiOH

0,83 NaOH 0,83 NaOH 0 8 3 NaOH

0,83 K O H 0 3 3 K O H 0,83 E O H

1,5 LiOH 1,5 LiOR

1,5 XaOH 1,5 NaOH 1,5 NaOH 1,5 NaOH 1,5 NaOH

1,5 K O H 1,5 K O H 1,5 K O H 1,5 K O H 1,5 K O H

Konr. an Alkaliaulfat

0 1 . R n~ Li,SOI 2,7 m Li,SO.

0 l m Na,SO, 3 m NasSO,

0 l m K.SO,

1,4m KISO,

0 1,7 m Li,S04

0 0,6 m NalSO, 1,l m Na,SO,

2 m Na,SO. 3 m Na,SO,

0 0,3 m K,S04 0,5 m E,SO,

l m K,SO, 1,4m K,SO,

Bodenkorper Rilntgen-

1 dhgramm , Zwammensetzung I i mikrosk.Bild

I CdSO,. 2,2 Cd(OH), I E L F CdS0,. 2 Cd(0H). G CdSO1. 1,s Cd(OH), 1-

CdSOI Cd(OH)n CdSO.. Cd(OH), CdSOI. 1,2 Cd(OH),

CdSO, . Cd(OH)s CdSO, . Cd(OH), CdSO,. 1 , l Cd(OH),

CdSO, . 1,6 Cd(OH), Cd(OH)s

CdSO, . 4.2 Cd(OH), CdSO,. 3,3 Cd(OH), CdSO,. 3,l Cd(OH), CdSO,. 3,4 Cd(OH), CdSO, . 3 , i Cd(OH),

CdSO.. 3,l Cd(OH), CdSO, . 2 , l Cd(OH), CdSO.. 3 Cd(OH), CdSO, . 3 ,4 Cd(OH), CdSO, . 3 3 Cd(OH),

13 I3 E

33 E Y

E + F Cd(OH)s

F I' F

F + Cd(OH), F + Cd(OH),

E' F F

F + % F--%

S a d & Plit tchen Plattchen

Sadcln Sadcln Plattchen

Nadeln Nadeln Plattchen

Nadeln feinteilig

Nadrln Sndrln slldcln Plattrhen Pl i t t rhen

Xndeln Nadeln Sadeln Sadeln Nndeln

E = CdSO, * Cd(OH),, F = CdSO, . 3 Cd(OH),, G = CdSO, . 2 Cd(OH),, 1' und Z = nn- bekannt.

CdSO, . Cd(OH), (Tab. 3, Nr. 57-65), mit LiOH aui3erdem noch CdSO, . 2 Cd(OH), und CdSO, . 3 Cd(OH), (Nr. 57 und 58). Daneben treten bei den Niederschlagen Nr. 59 und 65 noch Linien auf, die keiner bekannten Ver- bindung zugeordnet werden konnten. Die Bodenkorper werden mit steigen- der Konzentration an Na2S04 und K,S04 hydroxidreicher (Nr. 60-65), allerdings wesentlich weniger stark, als das bei den Versuchen mit Chlorid und Bromid der Fall war (Nr. 1-16 und 30-41). Gerade umgekehrt ver- halten sich die Niederschlage aus Li2S04-haltigen Losungen, mit steigender Konzentration an Li2S04 nimmt der OH-Gehalt des Bodenkorpers ttb, (Nr. 57-59).

Mit 1,5Mol NaOH oder KOH ist wieder die gleiche Erscheinung zu beobachten, wie bei den Halogenidversuchen. Mit sbeigender Konzentra- tion an Na,SO, bzw. K,SO, geht der Hydroxidgehalt des Niederschlags durch ein Minimum und steigt dann wieder an (Nr. 68-77). Im Rontgen- diagramm ist bei samtlichen Praparaten CdSO, - 3 Cd(OH), zu erkennen, bei

DENK 11. ASTLER, EinfluS neutraler Alkalisalze auf die Fiillung basischer Cadmiumsalze 35

I I1 I I 1

den Fallungsprodukten aus konzentrierter natriumsulfathaltiger Losung aufierdem noch Cd(OH), (Kr. 71 und 72).

Bei den entsprechenden Versuchen mit K,SO, dagegen findet man andere Linien, die wahrscheinlich einem hydroxidreichen, unbestiindigen Sulfat angehoren (Nr. 76 und 77).

Die Versuche mit Lithium fallen wieder heraus. Aus der sulfatfreien Losung wird ein Gemisch aus CdSO, * Cd(OH), und CdSO, 3 Cd(OH), gefiillt (Nr. 66), aus einer Losung, die zu Beginn der FUlung 1,7 m an Li,SO, ist, dagegen fast reines Cd(OH), (Nr. 67).

Im Gegensatz zu den Hydroxidhalogeniden des Cadmiums sind die Hy- droxidsulfate gut kristallisiert. Aus den alkalisalzfreien Losungen erhalt man nadel- oder prismenfiirmige Kristalle, die mit steigender Konzentration an Alkalisulfat meist in 4-6seitige Pliittchen iibergehen und zwar ohne da13 sich dabei das Rontgenbild des Bodenkorpers andert. Man kann also aus der Kristallform nicht auf das Vorliegeii einer bestimmten Verbindung schlie- sen. Offensichtlich beeinflufit der Gehalt an Alkalisulfat, die aul3ere Gestalt der Kristalle ; aus sulfatarmen Losungen erhalt man nadlige Fiillungen, aus starker sulfathaltigen plattchenformige.

Die Erscheinungen bei den Versuchen mit Na,SO, und K,SO, konnen ebenso erkliirt werden wie bei den Halogenidversuchen. Mit 0,83 Mol NaOH bzw. KOH wird der Nieder- schlag mit steigender Konzentration an Alkalisulfat hydroxidreicher, allerdings weniger stark als bei den Chloriden und Bromiden. Dadurch, daB Cd2f-Ionen als Sulfatocadmate ge- bunden werden, wird die Reaktion x Cd(OH), + Cd2+ + S O P = CdSO, . x Cd(OH), (3) er- schwert, der Niederschlag bleibt also basischer. 3*

36 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 351. 1967

Mit 1,5 Mol NaOH geht der Hydroxidgehalt des Niederschlags mit steigender Sulfat- konzentration durch ein Minimum, ebenso wie bei den Halbgenidversuchen. Zunlchst be- gunstigt die erhohte Konzentration an S0,2--Ionen nach (3) den Einbau von CdSO, in das Cadmiumhydroxid, mit weiter steigender Konzentration an Alkalisulfat macht sich die Bildung von Sulfatocadmaten bemerkbar, die Losung verarmt dadurch an freien Cd2+- Ionen und der Niederschlag bleibt nach (3) basischer.

Nach den Angaben der Literatur gibt es keine Lithium-sulfatocadmate. Mit steigender Konzentration an Li,SO, wird bei Zugabe von 0,83 Mol LiOH der Hydroxidgehalt des Niederschlags kleiner, da nach (3) die Sulfationen den Einbau von CdSO, in Cd(OH), begunstigen. Genau das umgekehrte tritt mit 1,5 Mol LiOH ein. Bereits aus einer 1,7 m Li,SO,-Losung wird fast reines Cd(OH), gefallt (analytisch gefunden Cd: SO, = 1 : 0,014). Diese merkwurdige Erscheinung konnte mit der - allerdings nicht bewiesenen - Annahme erklart werden, dafi sich in der starker alkalischen Losung dann doch Li- thium-sulfatocadmate bilden und zwar recht bestandige, wodurch der Ein- bau von CdSO, in das Cadmiumhydroxid fast vollig unterbunden wird.

Bei den Versuchen 68-77 wurden die pH-Werte der Losung nach erfolgter Fallung gemessen (Glas- und Kalomelelektroden). Die Werte waren wenig gut reproduzierbar, auderdem dauerte es meist lange, bis die Potentialeinstellung konstant wurde. Im allge- meinen steigt der pH-Wert mit steigender Alkalisulfatkonzentration an, im Extremfall meist um etwa 1,5 pH-Einheiten (2. B. Nr. 68 pH = 7,5; Nr. 72 pH = 9,l). Die Erklirung hierfur durfte ebenfalls durch die Bildung komplexer Sulfatocadmate gegeben sein. Das Gleichgewicht Cd2+ + 2 OH- + Cd(OH), wird durch Verminderung der Konzentration an Cd2+-Ionen stlirker nach links verschoben, wodurch dann die Konzentration an OH--1onen groder wird.

Samtliche hier besprochenen Versuche mit Cadmium-Chloriden, -Bro- miden und -Sulfaten zeigen, dafi die Pallung von Metallsalzen mit Alkali- laugen ein recht komplizierter Vorgang sein kann. Die Zusammensetzung des Niederschlags ist nicht nur abhangig von der Menge und der Konzentration der zugesetzten OH--Ionen, sondern kann auch sehr wesentlich beeinflufit werden durch neutrale Alkalisalze, die in der Losung vorhanden sind.

Die Arbeit wurde vom Verband der Chemischen Industrie - Fonds der Chemischen Industrie - sowie von der Karlsruher Hochschulvereinigung unterstutzt. Wir danken fur diese wertvolle Hilfe.

Karlsruhe, Institut fiir Anorganische Chemie der Technischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. September 1966.