- 1464 - Von F. Bphraim bearbeitete Teile von Xuspratt's Theoretischer, praktischer und ana-

lytischer Chemie: Band 8, LiefeIungen 27 u. 25 (1905), SS. 1705-52: Vanadium. Band 9, Lieferungen 9 u. 10 (1905), SS. 536-636: Wismuth. - Lieferung 11 (1905), SS. 637-704: Wolfram.

Von F. Ephraim bearbeiteter Teil in Fehling's Handworterbuch der Chemie (1912): SS. 127-193, Vanadin.

Ephraam, F . Fortschritte auf dem Gebiete der chemischen Komplexverbindungen. (Fortschrittsberichte, publiziert in ,,Fortschritte der Chemie, Physik und physika- lischen Chemie", herausgegeben von H . Grossmann, Berlin.)

111 (1911), 221-31. Juli 1909 bis Juli 1910: Band ,, 1910 ,, ,, 1911: ,, IV (1911), 341-58. ,, 1911 ,, ,, 1912: ,, VI (1912), 167-83. ,, 1912 ,, ,, 1913: ,, VIII (1913), 195-208. ,, 1913 ,, ,, 1914: ,, X (1914), 209-14, 243-58. ,, 1914 ,, ,, 1916: ,, XI11 (1917), 7-32.

Ephraim, F . Anorganische Chemie. Ein Lehrbuch zum Weiterstudium und zum Handgebrauch. Verlag Steinkopif, Leipzig. (ca. 800 S.) 1. Auflage 1922. - 2. und 3. Auflage 1923. - 4. Auflage 1929. - 5. Auflage 1934. ubersetzungen sind in englischer, spanischer, italienischer und russischer Sprache enchienen.

Ephruim, F . Chemische V a l e n z - u n d Bindungs lehre . (Band VI des Hand- buches der allgemeinen Chemie, herausgegeben von WuZden und Drucker) Leipzig 1928, (366 S.).

Ed. MicheZ, Bruxelles.

182. Uber den Kohlenwasserstoff C,Hi von H. Erlenmeyer und H. Lobeck.

(1. XI. 35.)

Von den organischen Verbindungen, die das schmere Wasserstoff - isotop von der Xasse 2 (HZ = Deuterium) an Stelle des gewohnlichen 'Wasserstoffs enthalten, interessiert besonders der dem Benzol C,HE entsprechende cyclische Kohlenwasserstoff C,Hi.

Eine Reihe von Methoden zur Darstellung sind bereits vorge- schlagen worden und haben such mehr oder weniger Erfolge ge- zeitigt. So gelingt es auf die verschiedenste Weise, ausgehend vom ge- wohnlichen Benzol, durch Austausch in heterogener Reaktionl) in Gegenwart von Kontaktstoffen oder in homogener Reaktion2) durch Schiitteln mit starken Sauren einen Ersatz der H1-Atome durch H2-Atome zu erreichen. I n mehreren Stufen lasst sich auf diese Weise ein vollsthndiger Ersatz der H1-Atome bis zum C,,HE durch- fiihren. Einen anderen Weg geben G. R. Clemo und d. iiIcQuillelz~')

l ) Horiuti und Polanyi, Nature 134, 377 (1934); Horiuti, Ogden und Polanyi.

2 , C. R. Ingold, C. G. Raisin und C. L. Wi lson , Nature 134, 734, 847, 854 (1934). Faradny 30, 663 (1934).

SOC. 1935, 851.

- 1465 - an. Diese Autoren gewinnen zuerst ,,schweres" Acetylen C,Hl und polymerisieren dieses bei hoherer Temperatur in Gegenwart von Ka talysa toren.

Wir mochten hier uber Versuche berichten, die in einfacher Weise die Synthese 'des Kohlenwasserstoffs C,Hi ermoglichen. Aus- gehend von der Beobachtung A . u. Bayer'sl), dass das Calcium- salz der Nellitsaure beim Gluhen mit Calciumhydroxyd Benzol gibt, haben wir entspreehende Versuche unternommen unter Ver- wendung von Ca(OH2),. Die Reaktion vollzieht sich glatt nach der Gleichung :

C,(COO),Ca, + 3 Ca(OH2), = C,H: i- 6 CaCO, Mellitsaure qewannen wir nach den Angaben von H . Meyer,).

Das Calciumsalz der Saure wurde intensiv iiber 'Phosphorpentoxyd vorgetrocknet und dann 12 Stunden im Vakuum bei 200O belassen. Die Verbindung Ca( OH2), lBsst sich leicht erhalten, indem Calcium- oxyd in einem geschlossenen evakuierten Gefass neben eine Schale niit ,,schwerem" Wasser (HiO) gestellt wird. Das Gemisch der beiden Calciumverbindungen wurde in einem Rohr im schrtlg gestellten Verbrennungsofen erwarmt und die entweichenden Reaktionspro- dukte in tiefgekiihlten Vorlagen kondensiert. Bus dem zweiphasigen fliissigen Kondensat wurde dzts ,,schwere" Benzol durch einen Stick- stoffstrom in einen gekuhlten Destillierkolben geblasen. Die Reini- gung erfolgte nach dem Trocknen mit Phosphorpentoxyd durch Destillation.

nber die Eigenschaften der Verbindung C,H: liegen bisher sehr widersprechende Messungen Tor. Es geben an:

G. R. Clemo und A. XcQuiZZen: Schmelzpunkt: -l,Oo, Siedepunkt 82,5O (Ver- Siedepunkt: 03" tiefer gleich C,Hi = 80,5O). C. L. Wilso.n:3) Schmelzpunkt: + 6,8".

als C,Hk. Wir bestimmten den Siedepunkt in mehreren Ablesungen in

einem nach den Angaben von Patulezuski4) konstruierten Apparat und benutzten das gleiehe Rohr auch in einem entsprechenden Bad fur die Schmelzpunktsbestimmung. Zum Vergleich diente uns die mittlere Fraktion eines Benzols ,,zur Analyse und zur Molekular- gewichtsbestimmung" von Behering-KahZbaum.

Siedepunktsbestimmungen bei 740,O mm:

Bei gleicher Differenz bei 760 mm berechnet sich aus C,Hi Sdp. iGo = +80,12O

Schmelzpunktsbestimmungen :

C,Hi = + 79,2" C,Hi = + 78,5".

fur C,H; Sdp.,6, = +79,4".

C,H$ = +5,5" C,Hi = +&So

l ) A. Suppl. 7, 1 (1870). 2, H . Neyer und H . Raudnitz, B. 63, 2010 (1930); s. it. H. Meyer und Stei.neT,

M. 35, 482 (1914). Nature 136, 301 (1935). 4, B. 14, 88 (1881).

- 1466 - Die von uns ermittelten Werte stimmen demnach aufs beste

mit den dngaben von C. L. WiZ8o.r~ uberein. Wichtig ist fur die Charakterisierung der Hz-haltigen organischen

Verbindungen die genaue Angabe der Zahl der in der 3lolekel ent- haltenen H1- bzw. H2-Atome. Die Analyse nach der iiblichen lliethode - d.h. Bestimmung von C und H durch Wagung von Kohlen- diovyd und Wasser - erlaubt schon infolge der iiblichen Fehler- prenze nicht die genaue Bestimmung der verbrannten H1- bzw. H2-Atome. Sodann kommt aber bei der Verbrennung von H2- haltigen Verbindungen eine weitere Schwierigkeit hinzu, indem der im Verbrennungsapparat verbleibende Wasserfilm von einer voran- gegangenen Verbrennung einer Jeichten" oder ,,schw-eren" Ver- bindung die Dichte des austretentlen Wassers von Fall zu Fall ver- schieden beeinflusst. Wir haben daher im Zusammenhang niit anderen Synthesen auf diesem Gebiet eine empfindliehe Rlethode ausgearbeitet, die erlaubt, genau den Gehalt einer Verbindung an H2-Atomen anzugeben. I m Prinzip wird hierbei das bei der Ver- brennung einer Verbindung mit H "Atomen und der nachfolgenden Verbrennung einer Standardsubstanz entstehende Wasser in einer bekannten Menge ekes Standardwassers aufgefangen und der HgO-Gehalt dieser Mischung mit Hilfe der Schwimmermethode bestimmt. Einzelheiten und Ergebnisse dieser Methode sollen in einer besonderen Mitteilung gemeinsam mit H . Gartner gegeben werden.

Basel, Anstalt fiir anorganische Chemie.

183. Diphenyl-malonsaure von H. J. Morsman.

( 2 . XI. 35.)

Freie Diphenyl-malonsaure (VI) ist bis heute unbekannt, obwohl eine Anzahl einfacher Derivate von ihr leicht zuganglich sind. Es durfte dies ciaran liegen, dass sie sich auf normalem Wege z. €3. durch Verseifung ihrer Ester (I) nicht bereiten lasst. Durch die Belastung mit zwei Phenylen ist die Bindung an der gestrichelt angedeuteten Stelle zwischen dem quartaren Kohlenstoffatom und der Carboxalkyl- gruppe so gelockert, dass die letztere leicht abgespalten wird. Die Verseifung liefert daher nach der primsren Spaltung in (11)

C,H, ,COOR (C,H,),CH-COOR + COOR (C,H,),CH-COOH I

(I) C,H,)C\COOR. (11) OH (111) (IV)