8
10. Ueber die Absorption. von Gasen. in Zliissigkeiten be% verschiedenen Temperatwren; von Christian Bohr. Bekanntlich ist bis jetzt kein einfacher Zusammenhang zwischen der in einer Flussigkeit absorbirten Luftmenge und der Temperatur ntlchge wiesen worden, nicht einmal seitdem in der jungsten Zeit eine Reihe Bestimmungen von Winkler, Timofejew, Bohr u. Bock vorliegen, welche fur ziemlich genau zu halten sind. Nach den vorliegenden Versuchen uber den osmotischen Druck und uber die Diffusion der Gase durch Flussigkeiten scheinen die in der Fliissigkeit absorbirten Gase sich zu ver- halten, als ob sie in luftformigem Zustande vorhanden waren; es liegt daher nahe zu prufen, ob der osmotische Druck, aut gewohnliche Weise mit Bezng auf die in der Fliissigkeit auf- gelosten Gase berechnet, bei constantem Absorptionsdrucke constant ist. In diesem Falle wurde czT constant sein, wo T die Absorptionstemperatur in absoluten Graden ist und cz die bei einem Absorptionsdruck von 760 mm Hg in 100 ccm Flussigkeit aufgenommene, bei Oo und 760 mm gemessene An- zahl Cubikcentimeter Gas bezeichnet. Ein solcher Ausdruck giebt jedoch selbst bei kleinen Temperaturintervallen nicht einmal annaherungsweise die Resultate cler Versuche wieder, dagegen zeigt sich, dass innerhalb eines bedeutenden Tempe- raturintervalles, dessen Begrenzung spater besprochen werclen 9011, die Gleichung gultig ist, wo cc und T dieselbe Bedeutnng wie oben haben, wahrend n uncl K fur die verschiedenen Gase verschiedene Constanten sind. In den drei folgenden Tabellen finden sich clie nach oben- stehender Formel berechneten Werthe von c mit den wirklich beobachteten znsammengestellt. Die Tabellen umfassen (nnch Landolt und Bornstein’s physikalisch-chemischen Tabellen p. 256 u. ff. 1894) fast skmmtliche Gase, deren Absorption in u(/’+ n) = h-

Ueber die Absorption von Gasen in Flüssigkeiten bei verschiedenen Temperaturen

Embed Size (px)

Citation preview

Page 1: Ueber die Absorption von Gasen in Flüssigkeiten bei verschiedenen Temperaturen

10. Ueber die Absorption. v o n Gasen. in Zliissigkeiten be% verschiedenen Temperatwren;

v o n C h r i s t i a n B o h r .

Bekanntlich ist bis jetzt kein einfacher Zusammenhang zwischen der in einer Flussigkeit absorbirten Luftmenge und der Temperatur ntlchge wiesen worden, nicht einmal seitdem in der jungsten Zeit eine Reihe Bestimmungen von W i n k l e r , Timofejew, B o h r u. Bock vorliegen, welche fur ziemlich genau zu halten sind.

Nach den vorliegenden Versuchen uber den osmotischen Druck und uber die Diffusion der Gase durch Flussigkeiten scheinen die in der Fliissigkeit absorbirten Gase sich zu ver- halten, als ob sie in luftformigem Zustande vorhanden waren; es liegt daher nahe zu prufen, ob der osmotische Druck, aut gewohnliche Weise mit Bezng auf die in der Fliissigkeit auf- gelosten Gase berechnet, bei constantem Absorptionsdrucke constant ist. In diesem Falle wurde czT constant sein, wo T die Absorptionstemperatur in absoluten Graden ist und cz die bei einem Absorptionsdruck von 760 mm Hg in 100 ccm Flussigkeit aufgenommene, bei Oo und 760 mm gemessene An- zahl Cubikcentimeter Gas bezeichnet. Ein solcher Ausdruck giebt jedoch selbst bei kleinen Temperaturintervallen nicht einmal annaherungsweise die Resultate cler Versuche wieder, dagegen zeigt sich, dass innerhalb eines bedeutenden Tempe- raturintervalles, dessen Begrenzung spater besprochen werclen 9011, die Gleichung

gultig ist, wo cc und T dieselbe Bedeutnng wie oben haben, wahrend n uncl K fur die verschiedenen Gase verschiedene Constanten sind.

In den drei folgenden Tabellen finden sich clie nach oben- stehender Formel berechneten Werthe von c mit den wirklich beobachteten znsammengestellt. Die Tabellen umfassen (nnch L a n d o l t und Borns te in’s physikalisch-chemischen Tabellen p. 256 u. ff. 1894) fast skmmtliche Gase, deren Absorption in

u(/’+ n) = h-

Page 2: Ueber die Absorption von Gasen in Flüssigkeiten bei verschiedenen Temperaturen

Absorption von Gasen. 645

Wasser oder Alkohol bestimmt worden ist. Die Ueberein- stimmung der berechneten mit den gefundenen Werthen ist durchweg eine vorziigliche f i r die von Wink le r , Timofejew, B o h r und Bock herriihrenden Beobachtungen, also 0,, N,, H,, CO und NO in Wasser. Bunsen 's Beobachtungen (Kohlen- saure und Aethylen in Wasser), die sich, wo sie nach ver- besserten Methoden wiederholt wurclen, als nicht vollig genau erwiesen, geben bei der Berechnung auch keine ganz so gute Uebereinstimmung. Das Stickoxydul (von Car ius bestimmt) verhalt sich riicksichtlich der Absorption in Wasser nicht der obenstehenden Gleichung gemass ; die ubrigen Versuche von C a r i u s , welche sammtlich die Absorption in Alkohol betreffen, stimmen durchweg gut (am wenigsten Aethylen); auch hin- sichtlich des Stickoxyduls ist Uebereinstimmung. Es steht deshalb zu vermuthen, dass die Abweichungen bei der Ab- sorption des letztgenannten Gases i n Wasser ihren Grund in partieller Umbildung in NOH finden.

Car i us7 Versuche iiber die Absorption des Wasserstoffes und des Stickstoffes in Alkohol sind weggelassen, da die Ver- siiche nach alteren Methoden, wenn die Veranderungen von u mit der Temperatur absolut betrachtet so klein sind wie in den genannten Fallen , keine genugende Sicherheit bieten. B o h r u. Bock's Versuche uber die Absorption des Wasser- stoffes in Wasser sind nur mit drei gult,igen Decimalen aus- gedriickt und liessen sich deshalb bei der Berechnung nicht verwerthen.

Die zur Berechnung der obenstehenden Tabellen be- nutzten Constanten n und K und die Begrenzung des Tem- peraturintervalles wurden folgendermaassen gefunden. Der Formel a (n -+ li") = R zufolge ist u T eine geradlinige Function von u. Man bildete nun a T fur sammtliche in einer Versnchs- reihe beobachtete Werthe und trug sie als Ordinaten mit cc als Abscissen auf. Die Werthe von u T nehmen bei dem grossten Theile der Werthe mit abnehmenden Wertheu von u a b und liegen sehr genau auf einer geraden Linie, indem die unbedeutenden Abweichungen zu beiden Seiten der Linie fallen. Fu r kleine Werthe von a, ungefahr 50°-60° C. entsprechend, weicht die a T-Curve indess von der geraden Linie ab, indem sie scharf umbiegt und bei abnehmenden Werthen von u an-

Page 3: Ueber die Absorption von Gasen in Flüssigkeiten bei verschiedenen Temperaturen

to c.

2,43 2,31 2,21 2,11 2,02

1,94 1,87 1,80 1,73 1,67

1,62 1,56 1,52 1,47 1,43

1,39 1,29

1,14 1,21

0 2 4 6 8

10 12 14 16 18

20 22 24 26 28

30 35

co 40 45

br co r: 3 Ej

2,35 2,24 2,13 2,03 1,91

1,86 1,78 1,71 l,65 1,59

1,54 1,50 1,45 1,41 1,37

1,34 1,25 1,18 1,13

Tabelle 1.

Absorption von Sauerstoff, Stickstoff und K

ohlenoxyd in Wasser.

~~

2,33 2,22 2,12 2,03 1,94

1,86 1,7H

1,73 1,66 1,61

1,55 1.50 1,46

1,37 1,41

1,33 1,27 1,16 1,lO

0, (B

ohr u. Rock) 11

0, (W

inkler)

3,54 3,37 3,22 3,08 2,95

2,82 2,69 2,59 2,49 2,41

2,32 2,24 2,17

2,05 2

,ll

2,OO 1,88 1,78 1,69

beob.

4,96 4,72 4,50 4,29 4,09

3,90 3,73 3,57 3,43 3,29

3,17 3,06 2,95 2,86 2,76

2,68 2,49 2,33 2,19

ber.

4,93

4,44 4,67

4,23 4,04

3,86 3,70

3,42 3,29

3,17 3,07 2,96 2,87 2,79

2,69 2,50 2,34

3,55

2,20

beob.

4,89 4,63 4,40 4,18 3,98

3,80 3,64 3,49 3,35 3,22

3,lO

2,99 2,89 2,80 2,71

2,62 2,45 2,31 2,19

ber.

4,97 4,68 4,43 4,20 4,OO

3,81 3,64 3,49 3,34 3,21

3,09 2,98 2,88 2,78 2,69

2,60 2,41 2,24 2,lO

N, (Bohr u. B

ock) 11 N,

(Winkler)

11 CO

(Winkler)

beob.

2,39 2,29 2,20 2,11 2,03

1,96 1,89 1,82 1,76 1,70

1,64 1,58 1,53 1,48 1,43

1,38 1,27 1,18 1,11

ber.

3,48 3,32 3,17 3,04 2,91

2,80 2,70 2,60 2,51 2,42

2,34 2,27 2,20 2,14 2,07

2,02 1,85 1,77 1,6.7

Page 4: Ueber die Absorption von Gasen in Flüssigkeiten bei verschiedenen Temperaturen

Tab

elle

2.

25O

Abs

orpt

ion

von

Was

sers

totf,

Koh

lens

iiure

, St

icko

xydu

l, St

icko

xyd

und

Aet

hyle

n in

Was

ser.

4,32

11 C

O,

(Bun

sen)

11

N,O

(C

ariu

s)

11 N

O (

Win

kler

) 11 C

,H,

(Bun

sen)

to

c. ,---

~

0 2 4 6 8 10

12

14

16

18

20

22

24

26

2,15

3 2,

115

2,07

9

2,04

4 2,

010

1,97

8 1,

947

1,91

8 1,

889

1,86

3

1,83

7

1,81

3 1,

791

1,77

0

2,01

3 1,

989

1,98

2 '

1,95

5 1,

951

'I 1,

925

il

1,92

1 1,

893

1,86

5

1,83

8

1,81

2 1,

786

1,76

1

1,89

7

1,86

9 1,

844

1,81

9

1,79

2

1,76

6

1,74

2

ber.

11 b

eob.

-~

2,14

8 '1

iao

2,10

6 16

5 2,

065

~1 151

2,02

5 13

9 1,

987

1,95

1

1,91

6

1,88

2 1,

849

1,81

7

1,78

7 1,

757

1,72

8

1,70

1

128

118

110

103 98

93

90

ber.

beob

. be

r.

beob

. 1

ber.

11

beob

. -

~

I

174

131

160

122

148

113

137

11 10

6 12

8

120

113

107

101

96

92

117

7,38

11

1 6,

98

106

1 6,63 10

1 6,

30

99

96

I' 5,

99

92

92

1 5,Tl

86

80

75

71

67

5,49

5,27

5,

06

4,87

4,70

4,3 1

17,4

16,5

15

,8

15,3

14,9

ber.

26,2

k

24,l

22,4

.;:

20,8

3

19,5

.~

___. 5-

18,3

3 F:

17,3

5

16,4

15

,5

14,8

14,l

Page 5: Ueber die Absorption von Gasen in Flüssigkeiten bei verschiedenen Temperaturen

10 c. ~

~~

0 2

31,5 30,9

30,3 29,7

29,2

28,7 28,2

27,7 27,2 26,8

26,4

4 -c

6

4 8

10 12

14

16 18

20 22 24

i-

cj

Q,

dr

rg

52,3 51,7

51,l 50,6

50,l

49,5

49,O

48,5 48,O

47,6

47,l

Tabelle 3.

Absorption von K

ohlensaure, Stickoxydul, Stickoxyd, Methan und A

ethylen in Alkohol.

CO, (C

arius) 1)

N,O

(Carius)

Ij N

O (C

arius) II

CH, (C

arius) II

C,H

, (C

arius)

25,9 ~

25,5

beob.

433 415

397 381 366

351

338 326 314 304

295 286

279

~ _~

46,6

46,2

430 412

395 379

364

351

338 327

316 306

296 287

279

418 404

391 378 366

354 343

332

321 312

303

294 285

363

352 341 331 321

313

304 296

289

ber. 11

beob.

I' 29,l

28,6

28,l

27,7 27,3 26,9

26,6 26,3

26,l

52,2 51,7

51,l 50,6

50,l

49,5

49,O

48,5 48,O

47,6

47,l 46,6 46,2

360 348

338 327

318

309

300 292

285 278

271 265

260

~

ber.

378 362

348 334 322

311 300

290 280 272

263

256

248

__

~

Page 6: Ueber die Absorption von Gasen in Flüssigkeiten bei verschiedenen Temperaturen

Absorption von Gaseti. 649

st cigt; die Steigung ist keine geradlinige, sondern von hyper- bolischer Form. Es muss also bei einer Temperatur von ca. 5On-6OoC. eine ziemlich jalie Veranderung in den die Absorption bedingenden Verhaltnissen eingetreten sein , und dies gilt von denjenigen Gasen, deren Absorption in Wasser bci Temperature11 bis zu 100" C. untersucht wurde (N2, 02); allerdings zeigen W ink1 er 's Versuche riicksichtlich des Wasser- stoffes schon von 10" an eine Abweichung von der geraden Linie; T imofe j ew's Beobachtungen geben indess, soweit die Versuche reichen (26O C.), eine vollkommen gerade Linie, so- dass kein Grund fur die Annahme vorliegt, dieses Gas bilde eine Aumahme von der allgerneinen Regel; specie11 ist zu be- merken, dass das von B o h r u. Bock nachgewiesene Minimum dcs u des Wasserstoffes gerade bei derjenigen Temperatur eintritt, wo die Veranderung der u I'-Curven des Sauerstoffs und des Stickstoffs eine Veranderung der Absorptionsbedin- gungen anzeigt. Die Constanten sind als Mittelzahlen der bcziiglichen Werthe berechnet, innerhalb des Temperatur- intervalles, wo c% T eine geradliiiige Function von u ist.

Nachstehende Tabellen geben die Werthe der Constanten n und R in den einzelnen Versuchsreiheii an. Die Columne M enthalt das Moleculargewicht des Gases , die Columne W die Molecularwarme bei constantem Druck, und R das Verhaltniss zwischen der Molecularwarme bei constantem Druck und der Molecularwarme bei constantem Volumen.

Tabe l l e 4. Absorpt ion in \Vasser.

12 111 117 k Bcobachter ~ ~~ -

155 2 174

~ 2 232 28 233 ~ 28 243 1 28

238 30 240 32 237 ~ 32 251 44 250 28

6,8% 6,82 6,86 6,83 6,83

6,95 6,96 6,96 9,55

11.31

1'41 1,41 1,41 1,41 1,41

1'40 1,40 1,40 1,26 1'21

____ ~ -

Timofejew Winkler Winkler Winkler Bohr u. Bock

Winkler Winkler Bohr u. Bock Bunsen Bunsen

Page 7: Ueber die Absorption von Gasen in Flüssigkeiten bei verschiedenen Temperaturen

650 C. B o b .

Absorpt ion in Alkohol .

30 16 28 44 44

6,95 1,40 Carius 9,49 1,27 ’7

11’31 1,21 ’ 1

9,55 1,26 ,’ 9,94 1,25 1’

NO CH, C,H,

N,O co,

Decimalen angegeben, wahrend zur Berechnung der Tab. 1, 2, 3 eine Decimale angewandt wurde.)

Was den Wasserstoff betrifft, so muss dem oben Ent- wickelten zufolge die Constante nach Timofej ew’s Versuch allein benutzt werden ; ubrigens ergiebt sich, wo doppelte Ver- suchsreihen vorliegen , gute Uebereinstimmung der Werthe. Da W i nkl e r ’s Versuchsreihe, besonders bei niederen Tempe- raturen, ein wenig besser mit der Berechnung ubereinzustimmen scheint, so ist riicksichtlich des Sauerstoffs wohl die Constante n = 240 vorzuziehen.

Mit Hulfe der Constanten der Tabelle lasst sich nun eine Berechnung von a bei verschiedenen Temperaturen leicht vor- nehmen, indem zur Temperatur, in Graden Celsius ausgedruckt, 273 + n addirt und die Constante K mit der Summe divi- dirt wird.

Die Gleichung c ( T + n) = K

ergiebt fur T = n die absorbirte Gasmenge e = co und den osmotischen Druck, auf gewohnliche Weise berechnet, = 0. Falls die Gleichung und der Werth der Constanten nicht nur in dem beobachteten Temperaturintervall gultig sind, sondern auch bei einer Temperatur = n in sbsoluten Graden - woriiber man sich vorlaufig keine Meinung bilden kann - so wird das absorbirte Gas bei der genannten Temperatur daher ohne Spannung sein. Eine Untersuchung des Verhaltnisses bei niederen Temperaturen als den bisher bei der Absorption an- gewandten wurde deshalb Interesse dnrbieten und ware in einer Anzahl Fallen wohl nicht unausfuhrbar.

Der Werth von n scheint der Tab. 4 zufolge in einigen Fallen mit dem Moleculargewicht in Beziehung zu stehen; so

3240 170 9566 90

17400 227

22533 19053 I 219 229

Page 8: Ueber die Absorption von Gasen in Flüssigkeiten bei verschiedenen Temperaturen

Absorption von Gasen. 651

haben die Gase CO und N2 das namliche Moleculargewicht und den namlichen Werth von n. Ein Vergleich zwischen n und dem Moleculargewicht kann augenscheinlich indess nur in denjenigen Fallen Bedeutung haben , in welchen die Energie bei derselben Temperatur dieselbe ist, wo also die Zahlen der beziiglichen Columnen W und k (Tab. 4) constant sind.

Dies ist, was die Absorptionsversuche in Wasser betrifft, nur mit H,, N,, CO, NO und 0, der Fall; hinsichtlich dieser Gase erweist sich die Quadrntwurzel des Moleculargewichtes als geradlinige Function von T Z , und zwar annahernd ausge- druckt durch m= 11.. 0,04968 + 6,286.

So findet man fur vjll ~ ~- _____

N, 1 CO ~ NO 1 0, I ~ ~~~~

~~~~~ ~- ~ ~~

~ Ha ' beobachtet 1,41 ~ 5,29 1 5,29 ~ 5,48 5,66 berechnet ~ 1,41 5,29 5,24 5,54 5,64

Riicksichtlich dieser Gase Iasst die Absorption bei ver- schiedeneri Ternperaturen sich also aus dem Moleculargewicht und der Constante R berechnen; was die Constanten bei der Absorption in Alkohol betrifft, so findet sich unter den Ver- suchen nur ein einziges Gas, das Stickoxyd, das sich mit den obengenannten, in Wasser absorbirten Gasen direct vergleichen lasst; da der Werth von n fur dieses Gas in Wasser 260, in Alkohol 170 ist, erweist n sich also als von der chemischen Natur der Flussigkeiten abhangig.

Die anderen Gase, deren Absorption in Alkohol unter- sucht worden ist, gehtiren sammtlich zu derjenigen Gruppe, in welcher ein einfacher Zusammenhang zwischen n und dem Moleculargewicht nicht zu erwarten ist. Es ist indess auch in dieser Gruppe eine gewisse Regelmassigkeit nicht zu ver- kennen; so ist der Werth von n fur Aethylen und Kohlensaure fast der namliche fur beide, sowohl in Wnsser (bez. 250 und 251) als in Alkohol (227 und 229).

(Eingegangen 27. October 1897.)