Sp~otro~i!nI~ Acta, 1953, Vol. 5, pp. 460 to 468. Pergamon Press Ltd., London

nber die Anregung der Linien der NichtmetaUe im A. STETTER

Pfeilsticker-Funken

Mitteikmg aus dem Staatliohen Materialpriifungsamt Nordrhein-Westfalen, Dortmund

(Ebgegangen am Il. M&z 1953)

Summary-Pre~o~ly published calonlations about the Pfeilstiaker-type controlled arc di+ charge are confirmed; and a theory of this discharge is worked out which gives & satisfactory agreement between calculation and observetion about certain changes of the intensity of lines when pressnre is varied. This confirms the deoisive influence of pressure on the degree of ionisstion in the discharge. An attempt is made to explain by B study of the energy levels for oertsin atome why conditions in this type of discharge are suitable for the detection of non-metallic elements. Examples from practical analytical spectroscopy are quoted to show how slightly changes of temperature in the discharge influence the rdrttive intensity of spectrum lines compared to the continuous background.

I. Einleitung In der Arbeit ,,Untersuchung an einer stromstarken, langdauernden Konden- satorentladung bei verschiedenen Drucken. Pfeilsticker-Funken“ (A. STETTER [I]) wurden Messungen und Beobachtungea am Pfeilsticker-Funken fP.-Funken) be- sehrieben und diskutiert. In der vorliegenden Arbeit wird eine Deutung dieses Untersuchungsmaterials versucht, in der Absicht, das Auftreten der Linien der Ni~htmetalle im Spektrum des P.-Funkens zu erklaren. Die wichtigsten Ergebnisse der oben erwghnten Veroffentlichung werden in folgender Reihenfolge diskutiert :

1. Anregungstemperatur ca. 6000” K. Die Temperatur andert sich im Verlauf der Entladung nicht. Ein geringer Anstieg mit dem Druck wurde im Bereich von 20-760 Torr gemessen.

2. Abnahme der Ionisation im Verlauf der Entladung. 3. Ausdehnung der strahlenden Dampfwolke mit abnehmendem Druck. 4. Abnahme der Intensitat einer Cl II-Linie mit zunehmendem Druck. 5. Zunahme des haterialabbaues der Elektroden mit zunehmendem Druck. 6. Zunahme der kontinuier~chen Strahlung mit zunehmendem Drnck. 7. Die sttirksten Linien der Nichtm~talle sind Ionenlinien (Ausnahme: Wasser-

stoff). Wenn die A~egungstemperatur der entscheidende Parameter fiir den spektralen

Charakter der Entladung ware - eine Ansicht, die in der Literatur weit verbreitet ist - so ist nicht einzusehen, warum die Linien der Nichtmetalle im Spektrum des P.-Funkens auftreten. Dauerbogen und P.-Funken haben namlich etwa dieselbe An- regungstemperatur und doch ist ihr spektraler Charakter viillig verschieden. Im P.-Funken werden unter anderem die Nichtmetalle angeregt, deren Anregungs- energie oberhalb 7 eV liegt, wahrend im Dauerbogen nur Elemente mit Anregungs- energien bis ca. 7 eV Linien emittieren. Diese Feststellung bezieht sich auf den Spektralbereich von 2000-7000 A.

II. FunkenmodelI Urn einen Einblick in diese Entladung zu gewinnen, wurde ein Funkenmodell ent- worfen und durchgerechnet. Das Ergebnis wurde mit dem Experiment verglichen.

460

Uber die Anregung der Linien der Xchtmetalle im l?f&lsticker-Funken

Die Haupta~ahmen fiir dieses Model1 sind:

1. In der ~~t~adung he~scht thermod~am~sches Gle~chge~cht.

2. Die Temperatur &ndert sich im Verlauf der Entladung und mit dem Buck nicht.

A. Abnahme der Ioo?tisution im Vedauf der Entladung

Fiir die Intensitiit einer Spektrallinie gilt die Beziebung:

I IntensitLt ; N Anzsbl der Atome bzw. Ionen ; A Ubergaagswabrscheiie~oit ; g statietiscbee Gewioht; Y Frequenz; Q Zust~ndssumme; E Anregungsenergie; k BOLTz&fANNSche Konstante; T Anregun~6temperat~.

Werden mit den lndizes I bzw. II die auf die Atome bzw. Ionen bezogenen GrSRen gekenn- zeichnet, so ist :

A Y = log $‘ = log -ii; + log &I - &I ‘VII * 01 & - &I a, * g1* PI * @I --l-loge kry a-- = log2 -j-F(T) (2)

mit N,,=N~a;Nr=N~(l- z), wenn N die Anaahl der verdampften Atome und x der Ioni- sationsgrad ist. P(T) ist em Ausdruck, der alr~ ‘Variable die Temperatur und im iibrigen nur Konstanten der Atome bzw. Ionen enthglt.

Als Gl. (2) folgt :

fly = log+J, -/-P(T). (3)

Aus Gl. (3) lie& sich x berechnen, wenn P{ !f’) und AY bekannt wiiren. Die Werte von dY wnrden fiir Ng I 4352 A und Mg II 4390 A in drei ~ufeinanderfolgenden Phasen der Entladung gemessen, leider siud aber die fiir die Barechnung von Ff !Z’) notwendigen W&e von A * g des Mg-Ions nicht bekannt. Bildet man jedooh die Differenz:

so l&at sich au8 Gl. (4) der Ionisationsgrad fiir eine Entladungsphase [Index 1) wenigstens dann berechnen, wenn man fiir den :der anderen Phase (Index 2) einen Wert annimmt. Aus der Saha-Gleichung kann man noch die zu diesen Ionisationagraden gehorigen Partialdrucke der verdampften Atome bereohnen. Die Saha-GIeiohung lautet:

2 * ui F!;.p=o,-. (k - T)B * (2 f n + m)S BI

ha -‘e -kT

(6)

of: ~onisations~~d ; P = p0 + pi; pO, p< PartiaIdrucke der Atome bzw. Ionen; P Partial- druok der verdampften Atome; & Ionis~tionsenergie; k ~OLTz~~~~gche Konstante; m Efek+ tronenmasse ; a,, us ~ustandaaumme der Atome bzw. fonen; h PLalvcxsehe Konstante. Aus den gemessenen We&en: dY, = 0,090 und dT% = - 0,360 ergibt sioh mit Hilfe der Gf. (4) und (5):

Tab&e 1.

(Druck~ng~ben in dyn/cm$ = Bar; Phaee 1: Beginn, Phase 2: Ende der Entladung.)

461

A, STETTER

Die Abnehme des Ionisationsgrades ist also duroh die Zunahme de8 Partialdruckee de8 verdampften Elektrodenmeterials erkI&rt. Bimmt man konstantes Volumen der strahlenden Dampfwolke an, so ergibt sioh im Falle zz = 0,3, da13 8m Ende der Entladung ca. 60mal mehr au8 den Elektroden herausverdampftes Materiel im Entladung8rraum vorhenden sein mul)te al8 zu Begiun. Dieser Faktor vergroRert sioh noch, wenn man berucksichtigt, da2 sich da8 strah- lende Volumen im Verlauf der Entladung ausdehnt. Dots Ergebnis der Rechnung. ist ein- leuohtend.

B. Abnahme dar Intensitdt einer 01 II-l&vie mit zzcnehmendem Druck Es i8t naheliegend such die Abnahme der Intensitiit der Cl II-Lime 4819 A mit zunehmendem Druck auf die Zunahme de8 Partioldrucks von Cl zirruokzuftihren.

Werden durch die Indizes a und b die Entladungen bei verschiedenen Druoken im Entle- dungagefilll untersohieden, 80 ergibt sich mit Hilfe der umgeformten &ha-Gleiohung (6):

[p, Elektronendruck; iibrige Bezeichnungen wie bei Gl. (S)] folgende Beziehung:

2 _ Pcb l-&a Xb -jiii ‘-i=g’

Folgende Bezeichnungen werden eingeftihrt : Fiir Cl: Ionisationsgrad 5; Anzahl der verdempften Atome N. Fiir Mg: Ionisationsgrad E; Anzahl der verdampften Atome n. Da fiir den Elektronendruck p, praktisch nur die Ionisierung des Mg eine Rolle spielt

(Ei des Mg 7,61 eV gegeniiber 12,90 eV bei Cl) ist:

a-k.T p,=E*P=7.[.

(8) in (7) eingesetzt ergibt :

Da8 IntenSit&ttsVerh&lt~is I,& der Cl II-Lime bei den Drucken a und b ist dann:

Ia xa*Na tb Na nb va -~---~~.x.-g.vb’

Ib xb*Nb

wenn in (9) 1 - qJ1 - %b % 1 anganommen wird.

Setzt man n/V proportional dem Druck im EntladungsgefhiB, so ergibt sioh:

Ia tb Na pb -=-g.K.pa.

Ib

1st Ib die Intensitiit der Cl II-Lime bei 780 Torr, und setzt man diese gleich 1, so erhiilt man die Intensitgt beim Druok P:

N logI=Y=log~+con8t. (12)

In der Abb. 1 ist der log I = Y = log l/P (gestrichelte Kurve) al8 Leitkurve fiu: die im folgenden angestellten Betrachtungen eingetragen. Die Kurvenwerte wurden ftir den Fall berechnet, dell sich sowohl [ ala such N mit dem Druok nioht iindern.

n/V wurde proportional dem Druok P im EntladungagefgiB gesetzt. Diese Annahme er- scheint plausibel, wenn man 8ioh die Funkenaufnahmen ansieht; da8 strahlende Volumen i8t urn 80 groQer, je kleiner der Druok ist. AuBerdem kann man sich iiberlegen, dall die hooh- erhitzte Dampfwolke gegen den AuBendruck im Entladung8gefFiB Arbeit leistet. 1st bei den versohiedenan Druoken der Energieinhalt der Dsmpfwolke derselbe, so wird bei gleicher Arbeit

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Uber die Anregung der Linien der Nichtmetalle im Pfeilsticker-Funken

gegen den AuDendruck bei den verschiedenen Drucken das Volumen umgekehrt proportional dem AuRendruck sein. Auch die Annahme, da8 das Volumen urn so gr6Rer ist, je grbBer die An- zahl der verdampften Atome ist, dtirfte einleuchtend sein. Uber die Anderung von t mit ab- nehmendem Druck lal3t sich quantitativ nichts aussagen; qualitativ geht aber aus der Saha- Gleichung hervor, da13 6 mit abnehmendem Druok gr6Rer wird. Auoh tiber die Anderung von N mit dem Druck lassen sich keine quantitative Aussagen machen. Die Abhangigkeit des Material- abbaus der Elektroden vom Druok zeigt aber, da8 mit abnehmendem Druok weniger Material verdampft.

Sowohl die Zunahme von 5 als auoh die Abnahme von N mit abnehmendem Druok warden sich bei der Berechnung der Intensitat der Cl-Linie so auswirken, da13 die berechnete Kurve bei niedrigem Druck weniger steil verlaufen wiirde als die in Abb. 1 eingezeichnete Leitkurve, wenn man diese Einfhisse quantitativ beriicksichtigen konnte. Ob such das Umbiegen der experimen- tell bestimmten Kurve bei 100 Torr hierdurch er- klart werden kann, mu13 offen bleiben; die geringe gemessene Linienintensitat bei 20 Torr konnte wohl such in der Mefltechnik ihre Ursache haben. Folgende cberlegung sol1 das verstandlich ma- then: Das Intensitatsverhaltnis der Linien bei verschiedenen Drucken wird nur dann aus der 5 so0 Linienschwarzung richtig bestimmt, wenn die Funken bei allen Drucken in ihrer gesamten Aus- dehnung in das Kollimatorobjektiv abgebildet wurden. Das war bei den Entladungen bei hohen Drucken der Fall; bei niederigem Druck war aber die Ausdehnung der Funken so grol3, da13 diese For- derung niche mehr streng erfiillt werden konnte.

Bei Beriicksichtigung aller oben erwahnten Faktoren ergibt die Rechnung den Verlauf der TORI3 Intensitat der Cl II-Linie in der Groflenordnung Abb. 1. Druckabhiingigkeit der Intensitiit der richtig wieder. Cl II-Linie 4819 A und des Untergrundes.

C. Anstieg der kontinuierlichen Strahlung mit dem Druck Die kontinuierliche Strahlung entsteht aus der Wechselwirkung zwischen den Ladungstriigern und ist daher dem Quadrat der Tragerdichte proportional. Die Trlgerdichte ist nL = N - x/V. Aus P = N . k . T/V erhalt man n, = x . P/k * T.

Aus Gl. (5) folgt:

Auch bei der Berechnung der Intensitat des Untergrundes wurde der Partialdruck des ver- dampften Elektrodenmaterials proportional dem Druck im EntladungsgefaiB angenommen. 1 - x,/l - xb wurde gleich 1 gesetzt.

Das Ergebnis der Rechnung ist:

Tabelle 2. I

20 TOTT 100 Tow I 300 Torr 760 Torr

I I I I d Y berechnet 0,30 0 0,48 0,88 d Y gemessen 0,40 0 0,55 1,20

Auch hier stimmt die Rechnung in der Groflenordnung mit dem Experiment befriedigend tiberein.

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A. fhETl?ER

III. Diskussion

Bei der Berechnung des Funkenmodells tritt die Bedeutung der Ionisation deutlich zutage. Die Untersuchungen am P.-Funken haben in Ubereinstimmung mit PFEILSTICKER [2] gezeigt, da13 mit Ausnahme der Wasserstofflinien alle starken Linien der Nichtmetalle Ionenlinien aind. Es liegt also nahe zu vermuten, da13 die Bedingungen fur die Beobachtung der Ionenlinien gunstiger sind ala fur die Atomlinien, und da6 gerade im P.-Funken eine ausreichende Anzahl von Ionen vor- handen sind. Die Anregung der Nichtmetalle scheint also keine Frage besonders hoher Anregungstemperatur zu sein, son- dern eihe &age der Ionisation.

ATOM JON

Abb. 2. Termsystem der Nichtmetalle (vereinfacht dargestellt).

CL I CLII’

ev. . . ____________

20--

Abb. 3. Termsystem des Chlora (vereinfacht dargestallt).

Es bleibt zu erklaren, warum die Bedingungen fur die Beobachtung der Ionen- linien gtinstiger sind. Hierzu das Termschema in Abb. 2; es wurde sehr vereinfacht dargestellt, urn das Wesentliche zeigen zu k&men. Die Resonanzlinien der Atome lie- gen alle im Bereich der Vakuumspektroskopie. Die Energie des niedrigsten angeregten Terms ist 7 eV und griil3er. Die Kombination des zweitniedrigsten mit dem niedrig- sten angeregten Term ergibt im allgemeinen Linien im Ultraroten. Erst die Kombi- nation des nachsthoheren mit dem niedrigsten angeregten Term ergibt Linien in dem leicht zugringlichen Spektralbereich von 2000-7000 A. Diese Linien sind aber schwach, da ihre Anregungsterme sehr eng beieinander und nahe der Ionisations- grenze liegen. Die Linien verschwinden in dem starken Untergrund des P.-Funkens. Erniedrigt man den Druck, so nimmt der Untergrund sehr schnell ab und die schwachen Linien heben sich aus dem Untergrund hervor. Das ist der Grund, warum im P.-Funken die Linien des Wasserstoffs und einige wenige schwache Atomlinien anderer Nichtmetalle auftreten. Parallel mit dem Schwacherwerden

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des Un~r~~des geht die Ionisierung, also eine Verarm~g an Atomen. Das k&&e die Beobauhtung erkl&ren, d&B nur einige wenige schwache Cl I-Linien bei 100 Torr festgestellt werden konnten, bei 20 Torr waren sie nicht mehr zu ~obachten.

Und mm rum Termschema der Ionen. Zwar liegt such hier die resonance im Gebiet unter 2000 B, aber die Kombinatio~ des zweit~e~gsten Terms mit dem niedrigsten angeregten ergibt bereits Linien, die in dem Bereich 2000-70008 liegen. 1st also der Druok soweit erniedrigt, dafJ eine grofie Anzahl der Atome ioni- siert ist, so k&men diese Ionenlinien sioh aus dem dann relativ schwachen Unter- grund herausheben. In Abb. 3 ist dieser Zusammenhang fiir Cl verdeutlicht. Die Termschemata sind s&r vereinfacht gezeichnet. Die &&&&en Linien des Cl-Ions, die such bei der vor~egenden Arbeit znr Messung her&ngezogen wurden, enden auf dem tiefsten angeregten Term des Q~tetts~ms (metastabiler Term), Die nied- rig&e ~egungse~er~e fur Atomlinien im Bereich von 200~7000 .A betragt ca. 12 eV, die ~o~satio~nergie ist 13 eV ; sit! ist also gar nicht vie1 geringer als die etwa 16 eV, die fiir die Amegung der erwahnten Cl II-Linie notwendig sind.

IV. 3emerkung zur Anregungstemperatur Fiir die Anregung und die Ionisation kommen praktisch nur die Elektronen in Frage. Es ist ntitxlich, sich einmal klar zu machen, wie klein der Anteil der energie- reichen Elektronen ist. Aus der Beziehung :

l&l% sich der Bruohteil der Elektronen berechnen, deren Energie bei der Tempera- tur T gr&er oder gleich einer vorgegebenen Energie ist. In der Tabelle 3 sind einige Werte z~s~mmengestellt.

~~&~~le 3.

\ Tl I

E l..... 1 3ooo” K / 6UO0°K / 12000° K 18000” K

5 ev 2 * 10-8 2 * x0-4 2 ’ 10-z 1 * IO-” 10 e-v lo-‘7 N 2’ 10-8

1 1 2.10-4 5. 10-z

15ev N 10-25 2 * 10-1s i 2 * 10-e 2.10-4 ,

Nan entnimmt aus der Tabelle 3, da13 fur die Anregung der e~~~~n Cl II- Linie bei der im P,-Punken gemessenen Temperatur von 6000” K nur etwa der 1@2-te Teil aller Elektronen uber die notwendige Energie verfiigt. Derselbe Bruch- teil ~lektronen hat bei 3000” K eine Energie k 7,5 eV. Im kaliumgepufferte~ Kohle- bogen herrscht eine Temperatur von 3200" K; das Plasma dieses Bogens emittiert unter anderem Mn II-Linien, die im Spektrum gut beobachtet werden k&men. Die fonisationsenergie des Mangans betragt 7,4 eV. Auf Grund dieses Vergleichs erscheint es also gar nicht mehr so absurd, da13 der auJ3erordentlioh geringe Anteil der schnellen Elektronen bei 6000" K in der Lage sein kann die Emission der Cl II- Linie zu verursachen und zwar so intensiv, daf3 sie sich ebenso wie z. B. Mn II 2576 A im Spektrum des ka~umgep~e~en Kohlebogens aus dem Untergrund heraus- heben kann.

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Entsprechend der ~xw~~ohen Ve~~~~~tion gibt es auoh bei noch ao niedriger Temperatur in der ~tladuug ~lektronen, die iiber eine vorgegebene grol3e Energie verfiigen, es werden also eigentlioh - innerhalb einer hinreicthend langen Zeit - alla Linien oines Elementes angeregt, aber davon wird nur em geringer Teil beobachtet, weil die Intern&at der iibrigen Linien achwaoher ala die kontinuierliche Strahlung ist. Drei Moglichkeiten gibt es, eine derart schwache Linie i.iber den Stijrpegel hinauszuheben :

1. Erhohung der Linienintensitiit. 2. Verminderung der Untergrundintensitiit. 3. Vermehrung der Strahhmgszentren. Aua der Gl. (I) geht hervor, dal3 die Lin.ienintensit&t durch Temperaturerhohung

verstarkt werden kann. Wie verhiilt sich dabei der Untergrund 1 Hierzu ein Bei- spiel aua der spektroohemischen Praxis.

HARVEY [3] hat fur eine grol3e Anzahl von Elementen die Nachwei~mpf~~~h- keit in versohiedenen Grundsubstanzen bestimmt. Diese Werte beziehen sioh auf die Anregung im Dauerbogen; die Proben waren in der Anode einer Kohleelektrode, die Stromstkke betrug 9-- 11 A. Aus dem reichhaltigen Zahlenmaterial, das von HARVEY fiir die halbquantitative Analyse zusammengestellt wordes ist, wnrde als Beispiel die Nachweisempfindlichkeit der Linie Mn II 2576 .A auegewahlt ; ihre An- regungsenergie betragt 4,8 eV, die Ionisationsenergie des Mangans ist 7,4 eV. Da aus der Ionisationsenergie der Grundsubstanz in der jeweils das Mangan enthalten war, die Temperatur, die im Bogen herrschte, bekannt ist ( SEMENOVA [a]), kann die Nachweisempfindlichkeit in Abhangigkeit von der Temperatur studiert werden, Diese Uberlegungen beziehen sich wohlgemerkt nioht auf die absoluten Linien- ~te~it~ten, sondern auf die Intensit~ten bezogen auf den Untergrund neben der Linie. Die absoluten Intensitaten k&n&en aus der Gl. (1) berechnet werden, sie interessieren aber nicht, da das Verhaltnis Linienintensitat zu Untergrun~ntensit~t bei zunehmender Temperatur im Bogen untersueht werden sol1 ; ein geeignetes MaB hierfiir ist die Nachweisempfindlichkeit. Die Temperaturen lagen in unserem Bei- spiel zwischen 3200” K bei Kalium und 7700” K bei Kohlenstoff als Grundsubstanz. (Als ,,Nachweisempfindlichkeit“ , ,,sensitivity” definiert HARVEY diejenige Mn-Kon- zentration in der Grundsubstanz, bei der das Verhaltnis Linienintensitlt zur Inten- sit&t des Untergrundes neben der Linie 0,5 betragt.)

In der Abb. 4 ist der Zusammenhang zwischen der Temperatur und dem Log- arithmus der Nachwejs~mpfindlichk~it ftir Mn II 2576 B, wiedergegeben. Auf den ersten Blick sieht man einen regellosen Punkthaufen, eine Zunahme der Empfind- lichkeit ist j~de~~~s nicht ohne weiteres ersichtli~h. Nun mu13 man aber bertick- sichtigen, daD der Unter~~d bei den einzelnen Grundsubstanzen individuelle Struktur aufweist, so kann z. B. gerade an der betreffenden Stelle im Spektrum ein Grenzkontinuum oder ein Molekiilkontinuum der Grundsubstanz liegen. Das hat zur Folge, daD die Nachweisempfindlichkeit geringer ist, ala wenn der Unter- grund lediglich durch Rekombination, Ionisation oder andere, allen Elementen gemeinsame, nur durch die Temperatur verursachte Vorgange im Plasma hervor- gerufen worden w&ire. Beriicksichtigt man das, so ist es sinnvoll, eine Leitlinie an den unteren Rand des Punkthaufens zu legen; hierdurch werden diejenigen Punkte ausgewahlt, die wahrscheinlioh keine individuelle Struktur des Untergrundes an dieser Stelle im Spektrum besitzen. Diese Leitlinie weist eine Erhohung der Emp-

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fi~~~~eit zwisehen 3000” und 6000” K von 12,5 auf ‘7,3 p.p.m. aus, also nicht em- ma1 eine Verdappl~, ,obwohl nach Tabells 3 der Anteil der ~le~ro~en mit der e~~~e~~~h~n Energik urn den Faktor 104 ~ergriil3ert worden ist ; da die gttsamte A.nzrthl der ~lekt~o~~~ im Bogen ats k~~#t~~t ang~n~mme~ werden kann (Ram- WAOEN [S]), ist such die Anzahl der a~ege~de~ Elektro~e~ urn den Faktor XOa angewachsen.

Eine Erklrirung fur die geringe Zunahme der Empfindlicbkeit ist, da13 die’ Inten- sit&t der kontinuierlichen Strahlung fast in demselben MaDe ansteigt, wie die Linien- intensitat. Eine Abnahme der Strahlungszentre~ wegen Bildung von i%n III- Ionen durfte wohl kaum in Frage kommen, sondern im Gegenteil konnte eher eine Zunahme 80x1 Mn II-Iunen bei hiiherer Tem~ratur angeno~en werden,

Abb. 4. ~o~z8ntratjo~empf~d~ie~keit in Ab- Abb, 5. Konzentrationsempfindlichkeit in Ab- h&n&k&t van der Temperatur fiir Mn II 2576 A. h~n~~keit van da Temperatnr f&r Be I 2349 A.

2

3ooo 4ooo %xX3 boo0 moo SOGQ *X

In der Abb. 5 ist ein weiteres Beispiel fur eine Atomhnie gezeigt. Die Anregungs- energie fur Be I 2348 B betragt 5,4 eV. Die Empf~~chkeitszunahme zwischen 3000” und 6000” K geht von 0,73-0,43 p,p,m.; sie hat also fast genau denselben Temperaturgradient Uris im ersten Beispiel,

Diese beiden Beispiele zur Temperaturabh%ngigkeit der Nachweisempfindlich- keit zeigen, wie gering die Chance ist, eine im Vergleich zum Untergrund sehr schwa- the Linie dureh Erhohen der Tern~rat~ iiber den Stijrpegef hinauszuheben. Die beiden ~brige~ oben erw&hnten ~~g~~hkeiten das zu erreichen, n&m&h Vermi~de- rung der ~nte~grundinte~t~t und Vermehrung der Str~u~~szentre~, sind dagegen im P.-Fur&en ve~~klicht.

Auf Grund aller dieser Uberlegungen kann man also folgende Deutung fur das Auftreten de-r Linien der ~i~htrne~~e im Spektrum des P.-Funkens geben:

Die Bedingungen fur die Emission der Ionenlinien sind im ubliohen Bereioh der Spektralanalyse von 2000- 7000 A giinstiger, weil dart das Termsohema der Nicht- metallionen besser pa& als das der Atome. Im P.-Funken wird aber wegen des ver- minderten Drucks ein betrlichtlicher Anteil des Materials ionisiert. Wegen der groI3en rtiumlichen Ausdehnung des strahlenden Volumens ist trotz des geringen Dampfdrucks die Anzahl der Strahlun~s~entr~n so grog, da8 die Linien der Ionen a.us dem ~ntergrund heraustreten kiinnen. Giinstig wirkt sich hierbei die starke ~~~rminderung der Untergrun~n~e~i~~t bei vermindertem Druck aus.

A. SR~W: tuber die Anregung der Linien der N&met&e b Pfeilsticlmr-Funken

%a in einer f&eren A&it ve~ffent~ch~ l&&-%i~ tiber den P.-&n&en bei ver- schiedenen ticken wird gedeutet. Ein Funkenmodell wird berechnet und es ergibt sich eine befriedigende ~btu&stimmung van Ra&nung und Experiment. Es zeigt sich, wit3 entscheidend die Ionisation und deren Abh&ngigkeit vom Druok ist. An Hand van Temchemsta wird versucht, zu e&l&en, w&rum die &dingungen in der pfeilstioker-Entladung ftir den Nachweis der Niohtmetalle giinstig tid. Beispide aus der Praxis der Spektrochemie la.ssen erkexmen, wie verh&ltnismtiDig wenig die Tempera&a das Verhaltnis Linieniuten&B;f zu Untergnmdintensitlit ver&ndert.

Meinem verebrten Lehrer, Herrn Dr. H. IWSEB, miichte ich such 811 dieaer St&e fiir die Amqung zu dieser Arbeit, seine wertv~lle Un~~t~tz~g und seine ~atschtiige, recht her&oh danken.

[l] S-r.sz?cxs, A.; Spwtrochim. Acts 1963 6 360. [2] Psxa.wxcx~~, K., Spectrochii. Aotis 194X I 424. 133 U-Y, C. E.; A Method of Semi-Quantitative Spectrogmphio An+&. Published by Applied Research Laboratories. Glendale, California 1947. [4] SEMENOVA, 0. P.; Comp. rend. aced. sai. U.S.S.R. 1946 81 683. Amuz~s, L. ,H.; Spectrochemicel Analysis, Addieon-Wesley Press, Ine., Cambridge 42, Maas. 1960. [B] ROLLWAOEN, W.; Spectrochim. Acte 1941 1 66.