120 Berioht: Allgemeine an~lytisehe Methoden usw.

L6sung mit ~thyl~ther aussehfittel~. Antimon allein kann auoh durch Reduktion mit Zn- -P t aus sa]zsaurer L6sung entfernt werden, Sn ~+ mul3 dann mit Nitrit zu Sn4+ rfiekoxydiert werden. Die St6rungen dureh Anionen kSnnen bei F - durch Zu- gabe yon Bors~ure, bei JO~- und BrOw- dureh Reduktion mit Sulfit (d~rauf folgende Behandlung mit Nitrit und Aussehfi~teln des Jods mit ~her) , bei Cr~O~ e- dutch Reduktion mit ~thanol- Salzs~ure, bei MnO 4- dureh Reduktion mit H~Oe, bei Oxalat dureh Oxyda~ion mit Permanganat beseitigt werden. StSrend wirken auf jeden l~alI MoO4 ~- in jedem Verh~ltnis, Fe(ON)~ 4- (Grenzverhaltnis 1 : 1), PO, 8- (1 : 10), Fe(CN)63- (1 : 100) und Tar~rat (1 : 1000).

Der Molybd~in-Nachweis 1 erfolgt dureh Vermisehen eines Tropfens einer 5--11 n, am besten 8 n, salpetersauren Molybd~n(VI)-L6sung mit einem Tropfen der 0,1~o- igen alkoholisohen oder acetonisehen Gossypoll6sung. Die Reaktion kann auf der Tiipfelpla~te, besser aber auf Filtrierpapier (Schleioher & Sehfill, Nr. 589 WeiB- band) ausgeffihrt werden. Die Erfassungsgrenze ist 0,1 #g Me 6+ bei einer Ver- dfinnung yon 10-5,% - - Der Molybd~nnachweis gelingt noch (mit etwas vermin- derter Empfindliehkeit) neben der 1000faehen Menge Sn 4+, wenn man in 8n ~NO~ mit KC] sattigt, denn in 8 n saurer LSsung tritt SnCI~ 2- auf. Antimon(III) stSrt nicht; da es unter den Versuehsbedingungen ffinfwertig wird. W042-. stSr~ nieht, da sieh in 8 n HNOz unlSsliches WO.~ bildet. Fe 3+ st6rt nicht bis zu .einem Verh~lt- nis 1:100. Liegt das Eisen in gr6Berer Konzentr~tion (z. B. im Stahl) vor, dann kann es dureh eine einfache Papierehromatographie abgetrennt werden: !VIan ver- sieht l~iltrierpapierstreffen (8 • 1 cm) an einer Seite mit einem Pinselstrich Probe- 15sung, taucht dieses Ende in 8 n HN03, besprfiht nach 5 rain (Flfissigkeit ist etwa 6 cm hoch gestiegen) das Papier mit ReagenslSsung und trocknet bei 60 ~ C. Das Chromatogramm zeigt eine 1~2 em breite olivgrfine Zone des schneller gewanderten Fe a+ und eine zweite gleichgro~e ', rot oder orangefarbene yon Me 6+ etwa 3 cm veto unteren -Rand entfernt. - : Bei Gegenwart yon H~02 bleibt der Mo~+-~qachweis mit Gossypol aus, da Maskierung eintritt. Entmaskierung kann mit NaNOs oder 51a~SOs erreich~ werden. Phosphate setzen sehon im Verh~ltnis 1:100 die Empfindlichkeit herab. Von weiteren Ionen bewirken StSrungen: Co ~+, ~ i ~+, Cu ~+ Cr ~+ (Grenz- verh~ltnis 1:10000). (Naeh Reaktion 2 Tropfen Wasser zugeben, die diese farbigen Ionen auswasehen); CIO a- (1:3000); VOw-, 1~-, CNS-, C:Oa e- (1:1000); BrOa- (1:800); JOa-, Cr20~ u- (1:400); MnOa- (1:200); Fe(CN)~ ~- (1:100). Alle fibrigen gebr~uchlichen Kationen und Anionen stSren den Nachweis nieht.

~ . ]~RODERSE~.

Uher die Anwendbarkei t der Jod-Azid-Reakt ion 2 zum qualitativen Nachweis sehwefelhaltiger Verbindnngen stellte n W. Awv. und E L ~ E ~ ~q~V~OCXS ~ neue

2 Untersuehungen an. Sie ergaben, dab aul~er den I-IS- und S 3- abspaltenden an-

" x

Salzen und organisehen Verbindungen mit --~/C--SH-, ~ C~S- oder organischen /

~ C - - S ~ S - - C ~ - Gruppen auch aromatisclle Verbindungen mit ringfSrmig ge-

bundenem ) Schwefel die Jod-Azid-Reaktion katalytiseh beschteunigen. Dies gilt insbesondere f~r wasserlSsliche aromatische Verbindungen mit zweibindigem Schwefel, z. B. ffir Vitamin B~ (Anenrin) und ffir Sulfonamide der Sulfathiazol- r~ihe. Viele andere sehwefelhal~ige Heteroeyklen, aul]erdem Thiogther, wirken auch

Anal. ehim. Acta (Amsterd.) 6, 105 (1952). 2 Vgl. u. a. F. F ~ I G L , diese Z. 74, 376 (1928); Qualitative Analyse mit Hflfe

yon Tiipfelreaktionen, 3. Anti., Leipzig 1938 ; vgl. auch diese Z. 1~7, 457 (1953}. Mikroehemie u. Mikrochim. Aeta (Wien) ~8, 574 (1951). Techn. Hoehsehule

Braunsehweig.

Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw. 121

deutlich beschleunigend auf die Reaktion, doch erfordert die Feststellung der Katalysatorwirkung in diesen F~llen lange, mitunter auf 25 Std ausgedehnte Be- obaehtungszeit und die parallele Durchffihrung yon Blindversuehen. Man gibt zu 2 ml 0,003 n Jodlhsung einige Tropfen St~rkelhsung, etwa 0,I g Natriumazid und etwa 0,05 g der. zu prfifenden Substanz soweit m5glieh in w~Briger L5sung. Be- obachtet werden die Aufhellung der blauen Lhsung und das Auftreten yon Stick- stoffbl~schen am Rande des Reagierrohres. A. HERR~A~.

Ein Verfahren zur qnalitativen und halbquantitaUven Analyse der Erdalkali- und Alkaligrupl~e der Metalle wird v on ChrisTInA C. MILL~ und R. J. M~G~E 1 besehrieben. Die Kationen sollen als Chloride vorliegen und in 0,4 ml Lhsung sollen hhehstens 20 mg der Kationen enthalten sein. Ammoniumsalze diirfen nieht zu- gegen sein. Ffir den 57achweis yon St, K, Rb, Cs, Na, Li dient das yon den Ver- fassern 2 frfiher angegebene papierchromatographische Verfahren. Die Absch~tzung der Mengen erfolgt durch Vergleich der Chromatogramme mit gleichartig herge- stellten Streifen yon Standardlhsungen. Ftir den Nachweis und die Bestimmung der rest]iehen Metalle (Ba, Mg, Ca) und fiir die direkte Erfassung yon C~sium ~4rd die folgende Arbeitsweise vorgeschlagen:

Barium: Man versetzt 0,02 ml Lhsung in einem spitz auslaufenden Zentrffugen- glas mit 0,02 ml 2 n Essigs~ure und 0,04 ml 3 n Ammoniumacetatlhsung, erhitzt zum Sieden und trfigt langsam unter Rfihren 0,01 ml 1,5 m Kalinmchromatlhsung ein. Ein gelber Niedersehlag zeigt Ba an. ~ach nochmaligem Erhitzen, AbkfiMen und Zentrifugieren wird die Menge des Niederschlages bestimmt. In einem End- volumen yon ca. 0,1 ml sollen 0,005--1 mg Ba vorliegem Auf eventuell vorhandenes Sr wird geprfift, indem man etwas Chromatniederschlag in HC1 15st, zur Trockne eindampft und zur neutralen Lhsung des Riickstandes Iqatriumrhodizonat zusetzt. Bei Behandlung mit 2 n Salzs~nre wird Bariumrhodizonat zum Tell in einen charakteristischen karminroten Nigderschlag umgewanclelt, w~hrend Strontium- rhodizonat ohne Farbwechsel gelhst wird. ~ Magnesium: Zu 0,005 ml Lhsung gibt man in einem 1 ml Zentrifugenglas 0,05 ml 2 n Salzss 0,15 ml 0,4 m CaC12- L5sung, 0,05--0,2 ml 0,1% iger p-Nitrobenzolazores0rcinl5sung in 50% igem ~thanol und naeh Durchmischen 0,15 ml 2 n Natronlauge. Naeh erneutem Umriihren wird zentrffugiert, der ~iederschlag mit Wasser gewasehen. Eine Blauf~rbung im ~ieder- schlag zeigt Mg an. Verglichen wird mit einem Btindversueh und mit Niedersehl~gen, deren Gehalt an Mg bekannt ist und die in Anwesenheit der gleiehen Menge CaClo-

�9 Lhsung erzeugt wurden. Dutch den Zusatz der CaCl2-Lhsung zu den zu vergleichen- den Lhsungen erzielt man einen mengenm~ig fast konstanten Niedersehl~g, der einen guten Farbvergleich gestattet. Man karm auf diese Art 1/lg Mg neben 250 #g irgend eines anderen Erdalkali- oder Alkalimetalls nachweisen und bestimmen.--C~isi- um: Man verdampft 0,1 ml Lhsung in einem 2--3 ml Zentrifugenglas dureh Warmiuft zur Troekne, kfihlt und 15st den Rfickstand in 0,025 ml Wasser. Nun lai3t man lang- sam an der Seite des Gefi~i3es zun~ichst 0,05 ml Kaliumtetrajodbismutatlhsung (25 ml Eisessig werden langsam zu einer Suspension yon 1 g Wismutoxyd in 10 ml ges~ttig- ter Kaliumjodidlhsung zugesetzt) zulaufen und nach Zuffigen yon 0,025 ml Wasser weitere l~eagenslhsung bis zur vollst~indigen Ausf~llung. Ein ziegelroter kristalliner Niederschlag zeigt Cs an. Anf diese Weise sind 5/~g Cs in Gegenwart yon 500 #g Rb und K nachzuweisen. - - Calcium: Man bringt 0,1 ml LTsung in einem 2--3 ml Zentrifugenglas im Luftstrom bei 120--140~ C zur Trockne, setzt 0,1 ml HN03 (D 1,42) zu und dampft ernest ein. Naeh Zerkleinern des l~iickstandes gibt man ~,15 ml HNO 3 zu, erhitzt zum Sieden, l~Bt abkfihlen, zen~rifugiert und wiederholt,

"~ J. Chem: Soc. (London) 1951, 3188. Kings Buildings, Edinburgh. -~ J. Chem. Soe. (London)-1951, 3183; vgh diese Z. 1~7, 38 (1952).