1018

5. a e r d%e BeriiArungsele~tr&x%tC2t won Gasen gegen leCtmde w a d ndchtle4tende Ptiissighwiteia won Alf red Coehrz und Herrnarm dloxer.’)

(Hierzo Tafel X.)

Fiir die Elektrizitiitserregg bei der Beruhrung von Nichtleitern hat sich als ausnahmslos gultig der Satz erweisen lassen : Stoffe von hoherer Dielektrizitatskonstante ladin sich positiv bei der Beruhrung mit Stoff en von niederer Die1ektrizitat.s- konstante.2) In der Folge konnte gezeigt werden, da13 es sich hier nicht nur um eine qualitativ - f i i r den Sinn der Ladung - zutreffende Regel, sondern um ein quantitativ gultiges Gesetz handelt. Denn aus Versuchen iiber die Steighohen, bis zu welchen in Kapillarrohren Flussigkeiten von verschie- dener Dielektrizitiitskonstante durch eine angelegte Potential- differenz der Schwere entgegengetrieben werden, konnke der Satz abgeleitet werden : Die Ladungsdichte der Grenzschkhten an der Beriihrungsstelle von fliissigen und festen Nichtleitern ist proportional der Differenz der Dielelitrizitatskonstanten der sich beruhrenden St,~ffe.~) Das Gesetz gilt mit solcher Genauigkeit, daB umgekehrt in der Feststellung der maximalen, bei einer bestimmten Potentialdifferenz durch Elektrophorese zu erreichenden Steighohe verschiedener Flussigkeiten eine neue Methode zur Bestimmung der Dielektrizitatskonstanten gegeben ist.

Das Gesetz gilt aber nur fur Nichtleiter. Mit zunehmender Leitfiihigkeit der Fliissigkeiten uberlagern sich den allein durch die Dielektrizitatskonstante bestimmten Phiinomenen andere, auf die Eigenschaften der Ionen zuruckzufuhrende ; bei zii-

1) Vgl. die Dissertation: von H. Mozer, Giittingen, Februar 1913. 2) A. Coehn, Wied. Ann. 64. p.217. 1898. 3) A. Coehn und U. Raydt. Gottinger Nachr. p. 263. 1909. Der

im Wiederabdruck in den Ann. d. Phys. 80. p. 777. 1909 irrtumlich ver- iinderte SchluBsatz mu13 den obenstehenden Wortlaut haben.

Beriihtungselektrizitat von Gasen geyen Riissiykeiten. 1049

iiehniender Konzentration der Ionen kann deren Wirksamkeit bis zur Umkehrung des urspriinglichen Ladungssinnes gehen.

Die in den bisherigen Arbeiten uber das Ladungsgesetz fur Dielektrika herangezogenen Tatsachen betrafen in der Hauptsache die Beruhrungselektrizitat zwischen festen und fliissigen Nichtleitern. Im folgenden sol1 die Untersuchung uuf Gase ausgedehnt und unter dem bezeichneten Gesichts- punkt die Elektrizitatserregung betrachtet werden, welche beim Fallen von Fliissigkeiten durch Gase auftritt bzw. beim Durchperlen von Gasen durch Flussigkeiten.

Die erste systematische Untersuchung uncl eine Deutung tlieser Art der Elektrizitatserregung ruhrt von L e n s r d l) her. Ausgehend von der Tatsache, daB bei dem Fall von Wasser- strahlen Wasser und Luft ent,gegengesetzte Ladungen er- hielten, nahm er eine Doppelschicht zwischen Wasser und Gas an; bei der Trennung von Wasser und Luft behalte dann das Wasser positive, das Gas negative Ladung, vorausgesetzt, daB die Trennung in kiirzerer Zeit erfolgt als zur Neutralisation der beiden Elektrizitatsmengen notig ist. Lena rd untersuchte such wasserige Losungen verschiedener Stoffe sowie andere Flussigkeiten und fand hierbei in verschiedenen Fallen eine Umkehr des Ladungssinnes, insbesondere bei Untersuchung einer Reihe von Kochsalzlosungen verschiedenen Gehalts.

Die umgekehrte Erscheinung, das Auftreten freier Elektri- zitat beim Durchperlen von Gasen durch Flussigkeiten, unter- suchten zuerst Lord Kelvin, MacLean und Galt 1894;2) auch sie fanden entgegengesetzte Aufladung von Gas und Fliissigkeit. Insbesondere zeigten sie, daB ein bloBes Uber- streichen der Luft uber die Fliissigkeit nicht genugt, um eine Aufladung hervorzubringen, es muB hierzn ein Durch- perlen stattfinden. Ihre Untersuchung erstreckte sich auf eine groBere Reihe von Fliissigkeiten, und sie fanden, daB tleren chemische Natur von groBem EinfluB auf die Aufladung ist; durch ZusBtze zum Wasser wurde die Aufladung meist sehr bedeutend herabgesetzt, haufig sogar der Ladungssinn umgekehrt. Buch bei der chemischen Entwicklung der Gasp

1) P. Lenard, Uber die Elektrizitiit der Wasserfiille, Ann. d. Phys.

2) Lord Kelvin, M. Yaclean und G. Galt, Proc. Roy. SOC. London 46. p.584. 1892.

57. p.335. 1895.

1050 A. Coehn u. H. Morer.

zeigt sich dasselbe Verhalten: Schon Lavois ie r und L a p - lace ') hatten starke positive Aufladung von Wasserstoff bei Einwirkung von Schwefelslure auf Eisen gefunden, Hanke l 2,

umgekehrt negative Ladung verschiedener SBuren bei Ein- wirkung auf Zink, und Enr igh t s ) schlieBlich bei diesen Ver- suchen entgegengesetzte Ladungen von Saure und Gas. Town- send4) beobachtete, daB auch elektrolytisch entwickelte Gas? hiiufig Trager elektrischer Ladungen sind. Seine Erklarung, da13 diese Ladung davon herruhre, daB die Ionen nicht ihre ganze Ladung an die Elektroden abgeben, wurde von Kosters5) bei Fortfuhrung der Townsendschen Arbeit widerlegt. Er versuchte, die Erscheinungen bei der Elektrolyse mit denen beim Durchperlen in Einklang zu bringen. Qualitativ gelang ihni dies auch, indem er zum Vergleich Wasserstoff und Sauer- stoff durch verschiedene Salz- und Saurelosungen durchperlen lie13 ; quantitativ dagegen wurde keine Ubereinstimmung ge- funden. Denn bei der Elektrolyse fand er ungefahr den tausend- fachen Effekt fiir die gleiche Gasmenge gegenuber dem Durch- perlen. Als Grund hierfur ist sowohl die BlasengroBe als auch der beini Zerplatzen der Bliischen entstehende feine Flussig- keitsstaub anzunehmen. An diese ersten Arbeiten schlieBen sich eine ganze Reihe Untersuchungen anderer Autoren, die zusammenfassend neben eigenen Untersuchungen behandelt sind von L. Bloch6) und A. Becker') in zwei Arbeiten, die wahrend der Ausfuhrung der folgenden Untersuchungen er- schienen sind. L. Bloch hat im wesentlichen die GroBe und Wanderungsgeschwindigkeit de+ in den Gasen entstehenden Trager gemessen. A. Be c ker hat die Elektrizitltserregung beim Herabfallen von Qnecksilber in verschiedenen Gasen bestimmt. Eine Gesetzmafligkeit, welche den Ladungssian vorher- xusagen erlaubt, hatte sich bisher nicht ergeben. Das Hervor- treten einer solchen ist nach dem am Eingange Dargelegten

1) Lavoisier und Laplace, Mbm. de l'acad. des Sc. 1782. 2) W. Hankel, Wied. Ann. 22. p.387. 1884. 3) I. Enright, Phil. Mag. (ti), 29. p.56. 1890. 4) Townsend, Roc. Cambr. Phil. SOC. 9. p. 244 u. 345. 1898; 10.

5) Kosters, Wied. Ann. 69. p. 12. 1899. 6) L. Bloch, Ann. de chim. e t de phys. 22. p. 370 u. 441; 23.

i ) A. Becker. Jahrl). d. Radionktivitat 9. p. 52. 1912.

p. 52. 1899; Phil. Mag. (5 ) , 45. p. 125. 1898.

p.28. 1911.

BeriihrungseIekirizitat von Gaseu gegen Riissigkeiten. 105 1

erst zu erwarten, wenn Leiter und Nichtleiter gesondert be- trachtet werden. ')

In der folgenden Arbeit soll untersucht werden: 1.

2.

- ob fur die Beriihrung von Gasen mit lzichtleitenden Flussigkeiten das von C oehn aufgestellte Ladungs- gesetz fur Dielektnka zutrifft ; welchen EinfluB auf die entstehende Ladung der Zu- satz von elektrolytischen Leitern ausubt.

Aufladung von (3aeen beim Durchperlen durch whaerige Losungen von Leitern und Nichtleitern.

Uber die eahlreichen Vorversuche und die Wiederholungen fruherer Versuche anderer Autoren sei auf die zitierte Disser- tation verwiesen. Fur die quantitativen Versuche wurde die

Fig. 1.

Methode des Durchdruckens von Gasen durch Fliissigkeiten gewahlt. Sie bietet vor der des Falls von Flussigkeitsstrahlen durch Gase den Vorteil, dab Komplikationen wie Aufladung beim Auffallen auf den Boden des Apparates oder ZerstBuben beim Aufprall und Bhnliche Nebenerscheinungen vermieden werden; auI3erdem kann dabei sowohl die Ladung des Gases wie die der Flussigkeit gemessen werden. Zur Verwendung gelangten zunachst elektrolytisch hergestellte, spater in Bomben komprimierte Gase, die in geeigneter Weise gereinigt wurden.

Zur Erreichung sicher reproduzierbarer Resultate erwies sich schlieI3lich die folgende Anordnung geeignet (Fig. 1).

1) Auch die kurzlich mitgeteilten Versuche von Christiansen (Ann. d. Phys. 40. p. 107 u. 233. 1913) iiber ,,Balloelektrizit&t" sind fur w r e n Zweck nicht heranzuziehen, da in den meisten Fiillen die Elektrizitiits- erregung von Fliissigkeiten bei Beriihrung mit Platin behandelt wird. Eine Diskussion dieser Versuche soll an anderer Stelle erfolgen.

1052 A. Coehn u. H. iUozer.

Hinter die Boinbe a wurde ein Quecksilbermanometer b geschaltet, welches niit Hilfe einer dahinter angebrachten Ihpillare c auf einem bestimmten Uberdruck gehalten werden lionnte. Bei derselben Kapillare und clemselben Uberdruck hatte man so einen stets gleichen Gasstrom. Je nach der Natur und Reinheit des Gases in der Bombe durchstrich es d a m eine Reihe von Waschflaschen d. Von einer dabei etwa auf-

genomrnenen Ladung wurde es befreit (was in besonderen Versuchen festgestellt wurde) beim Durchgange durch ein mit Metallgaze gefulltes und zur Erde abgeleitetes Messingrohr e . Von hier gelangte es in das eigentliche Untersuchungs- geftiB f von nebenstehender Form (Fig. 2).

Es war aus Jenaer Glasgefertigt. Die Bus- trittsiiffnung, durch die das Gas in die Flussig- keit trat, hatte 1 mm Durchmesser. Die Flasche stan$ in eineni metallisch uberzogenen geer-

(leten Klotz. Hinter dem UntersuchungsgefaB traf das Gas auf ein sehr feinmaschiges Platindrahtnetz, das uber einen Glasrahmen gespannt war, init Bernstein isoliert gehalten und mit dem Elektrometer verbunden war. Diese ,4nordnung bietet vor friiheren den Vorteil, daB ohne Stiirung durch das Zer- spritzen der Fliissigkeit ein so starker Gasstrom angewandt werden konnte, daB sich das Gas in dern NeBgefaB nicht staute; dadurch wurde der teilweise husgleicli der Flussigkeits- und Gasladung so gut wie ganz vermieden. hls elektrisches MeB- instrument diente ein Quadrantelektrometer niit Spiegel- ablesung von der Empfindlichkeit 1 mm gleich 7-10-4 Volt. An das Elektrometer konnte ein Gerdienscher Kondensator’) geschaltet werden zur Erhohung der Kapazitat, um so eineii groBeren MeBbereich zur Verfugung zu haben. Gemessen wurde stets der Elektrometerausschlag pro Minute bei kon- stantem Gasstrom. Elektrometer, Kondensator und Unter- suchungswaschflasche waren in geerdete Stanniolliiifige ein- gebaut, um sie elektrostatisch gegen auBere Einflusse zuschutzen; der Zuleitungsdraht war iihnlich von eineni geerdeten Metall- rohr umhullt, und an den Enden niit Bernsteinisolationen gehalten.

li-ig. 2. k-

1) Gerdien, Physikal. Ztschr. 6. 11.294. 1904.

Beriihrungselektrizitat von Qasen geyen Pliissiykeiten. 1053

In dieser Anordnung lieB sich leichf zeigen, daB gegen reines Wasser (das entweder von K a h l b a u m bezogenes Leit- fiihigkeitswasser oder durch doppelte Destillation rnit Hilfe eines Quarzkiihlers hergestellt war) indifferente Gase, wie Sauer- stoff, Stickstoff, Wasserstoff - der Forderung des Ladungs- gesetzes entsprechend - sich negativ auf laden.

Versuche mit Elaueretoff.

Geringe Elektrolytspuren fuhrten in allen Fallen zu be- deutender Herabsetzung der Aufladung ; von bestimniter Konzentration an zur Umkehr des Ladungssinnes. Urn die Frage nach dem Zusammenhtlnge der Einwirkung verschie- dener Elektrolyte rnit ihrer chemischen Natur zu prufen, war es notig, die Reproduzierbarkeit der Worte fur gleiche Ver- suchsbedingungen zu erweisen.

hls Standardlosung diente eine solche von Kaliumnitrat . Es wurden die Aufladungen, welche Sauerstoff gegen eine Reihe verschieden konzentrierter Kaliumnitratlosungen gaben, festgelegt und von Zeit zu Zeit wieder bestimmt. Der Sauer- stoff durchstrich, um ihn von Spuren von Kohlensaure zu befreien - wie die Figur 1 andeutet - mehrere Waschflaschen mit Kalilauge und dahinter eine solche mit Barytlsuge, die clauernd ohne Trubung bleiben muBte. Die Losungen wurden clurch Verdiinnen sorgfaltig hergestellter Normallosungen mit Leitfiihigkeitswasser bereitet. Da besondere Versuche - im Einklang mit friiheren Ergebnissen von Bloch - gezeigt hatten, daB Verunreinigungen der Flussigkeitsoberfliche be- sonders durch Fett die Resultate stark beeinflussen konnen, wurden alle Kolben, in denen die Losungen angesetzt wurden, sowie die MeBflasche sehr oft durch sorgfaltiges Ausdanipfen aufs peinlichste gereinigt, und die gebrauchten Pipetten stets niit Kaliumbichromat und Schwefelsiure gefullt gehalten.

Mit welcher Genauigkeit die unter Beachtung der ge- nannten VorsichtsmaBregeln erhaltenen Werte fur die Auf- laclung von Sauerstoff gegen Losungen von Kaliumnitrat verschiedener Konzentration sich reproduzieren lieBen, dariiber geben die folgenden Versuchsreihen AufschluB, die in zwei verschiedenen Semestern aufgenommen worden sind :

1054 A. Coehn u. H. Mozer.

Aufladung Norma lit at I I1

0,001 - 0,461 - 0,474 Volt 0,002 - 0,127 - 0,185 ,, 0,006 - 0,041 - 0,044 ,, 0,008 - 0,019 - 0,021 ,, 0,Ol 0 - 0,002 ),

0,02 + 0,026 + 0,029 ,, 0,04 + 0,048 + 0,049 ,, 0,06 + 0,066 + 0,053 ,, 0,l + 0,057 + 0,058 ,, 1/1 + 0,074 + 0,068 ,,

Die Ubereinstimmung tritt in der graphischen Darstellung der Messungsreihen (Fig. 3) deutlich hervor.

Die verdunnteste der hier angewendeten Losungen war Zehntausendstel normal (enthielt also annihernd ein Hundertstel Gramm Kaliumnitrat im Liter) ; sie ergeb, wie die Tabelle zeigt, eine Aufladung von ungefahr 0,5 Volt in der Minute. Urn den EinfluB zii zeigen, welchen schon diese geringen Elektrolyt -

t 0,5 erkennt, wie stark schon durch ge- ringsten Elektrolytzusatz der Was- - 0,: serwert herabgedruckt wird, und wie - verhaltnismaBig wenig d a m die La- 2 dung noch verandert wird.

Von Belang fur die folgenden vergleichenden Versuche ist nooh die Bemerkung, daB die am Elektrometer gemessenen Werte fur die Aufladung des Gases natiirlich nicht unabhangig sein konnen von der Hohe der MeB- flasche, da in einer langeren die Wie- dervereinigung getrennter Ladungen begunstigt ist. Versuchsreihen mit gleichen Kaliunmitratlosungen wie in

-10 der oben angefuhrten Tabelle, bei deren einer aber das UntersuchungsgefaB - 11 die Hohe von 16,5 em, die andere die -,2 (fur die weiteren Versuche stets ver-

4

6

- 1

Fig.4

AuPadung beim Ourthperlen von Osdurh Leitbhigkpits wassep u 03 bsun!en

0 0) 0.2 Q3 0,4 45 0,6 97 48 1

1056 A. Coehn u. H. Morer.

auf die Lage des Unikehrpunktes zu richten, d. h. iinmer clie- jenige Elektrolytkonzentration festzulegen, durch welche die Umkehr der gegen reines Wasser negativen Ladung des durch- perlenden Gases bewirkt wird. Es ist selbstverstandlich, da13 dabei die Konzentrationen nicht wie in den bisherigen Unter- suchungen in Prozenten, sonclern in Aquivalenten gelosten Stoffes anzugeben sind. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Auf l adung v o n Sauers tof f be im D u r c h p e r l e n d u r c h Sa lz losungen .

I. Salze mit einwertigem h i o n uncl einwertigem Kation.

2. KCl

3. KBr -

Normalitat der Lasung

(g-jiquivalent im Liter)

0,001 -normal 0,002 ,, 0,006 ,, 0,008 ,, 0 , O l ,, 0,02 ,I

0904 ,, 0,06 I,

0,IO 9 ,

1,oo 9,

0,001 - normal 0,m ,, 0 , O l ,, 0,02 9 ,

0,06 ,, 0,IO ,, 1,oo ,, 0,001 - normal

Auf ladung dea Gases (Volt pro Minute)

_ _ _ ~ _ _ ___~___

- 0,474 Volt - 0,185 ,, - 0,044 ,, - 0,021 ,, - 0,002 ,, + 0,029 ,, + 0,049 ,, + 0,053 ,, + 0,058 ,, + 0,068 ,, - 0,394 Volt - 0,048 ,, - 0,011 ,, + 0,026 ,, + 0,046 9 ,

+ 0,079 ,, - 0,344 Volt - 0,048 $ 9

-0,017 ,, + 0,014 ,, + 0,039 ,, +o,oa ,, + 0,080 ,,

+ 0,047 ,,

Normalitiit der Lijsnng beim

Nullpunkte (aua denKurveninter-

poliert)

0,0102 - normal

0,0120 - normal

0.0140 - normal

Beruhrunyseleklrizitiit von Gasen gegen Pliissigkeiten. 105 7

4. KJ -

5. NaNO,

Normalitiit der Liisung

(g-Aquivalent im Liter)

0,001 -normal 0,006 ,, 0,Ol 9 ,

0.02

_ _ _ ~ -

0,0012 - normal

0,0118 ), 0,0236 ,, 0,0472 ,, 0,1181 ,, 1,1809 ,,

0,0071 ,,

Auf ladung des Gases (Volt pro Minute)

~ _ _

- 0,316 Volt - 0,014 ,, + 0,009 1, + 0,017 ,, + 0,044 ,, + 0,052 ,, + 0,078 ,,

-0,0$3 ,, - 0,023 ,, + 0,002 ,, + 0,028 ,, + 0,041 ,, + 0,058 ,,

- 0,527 Volt

Normalitiit der Liisung beim

Nullpunkte (aus den Kurven inter-

poliert) ~~

0,0075 - normal

0.0230 - normal

11. Salze mit einwertigem Anion uncl verschiedenwertigem Kation.

6. AI(NOJ3

NaNO, -

0,0010 - normal 0,0062 ,, 0,0103 ,, 0,0206 ,,

0,1032 ,, 1,0320 ,,

0,0413 ,,

0,0012 - normal 0,0075 ,, 0,0124 ,, 0,0249 ,, 0,0498 ,, 0,1245 ,, 1,2448 ,,

siehe unter

- 0,624 Volt - 0,058 ,, - 0,027 ,, + 0,001 ,, + 0,032 ,, + 0,052 ,, + 0,064 ,,

- 0,562 Volt - 0,056 ,, - 0,025 ,, +0,005 ,, + 0,031 ,, + 0,046 ,, + 0,068 ,,

Nr. 5

0.0203 - normal

0,0225 - normal

0.0230 - normal

1055 A. Coehn u. H. Mozer.

111. Salze mit zweiwertigem Anion und einwertigem Kation.

8. &C,04

9. Li,so4

10. Na,S04

11. K,S04

Normalitgt der Liisung

(g- Aquivalent im Liter)

0,0006 - normal 0,001 1 ,

0,002 ,, 0,004 1 ,

0,Ol 9 ,

0,02 ,, 0,06 9 ,

0,lO 9 ,

l,oo 1,

0,0011 - normal 0,0021 ), O,Oof34 ,, 0,0107 ,, 0,0213 , 0,1066 ,, 1,0664 ,,

0,0010 - normal 0,0021 ,, 0,0063 ,, 0,0105 ,, 0,0210 ),

0.0420 .. 0;1049 I; 1,0493 ,,

0,0006 - normal 0,001 0,002 0,006 ,, 0,008 ,, 0,Ol 9,

0,02 0,IO

la. 1,14 ,,

Auf ladung des Gases (Volt pro

Minute)

- 0,110 Volt - 0,025 ,, = t o ,, + 0,022 ,, + 0,050 ,, + 0,052 ,, + 0,065 ,, + 0,049 ,, + 0,102 ,,

_ _ _ _ _ _

- 0,035 Volt - 0,016 ,, + 0,035 ,, + 0,049 ,, +0,052 ,, + 0,042 ,, + 0,074 ,,

- 0,059 Volt + 0,002 ,, + 0,061 ,, + 0,046 ,, + 0,061 ,, + 0,050 ,, + 0,043 1, + 0,073 ,,

- 3,193 Volt f O ,, + 0,078 ,, + 0,082 ,, + 0,083 ,, + 0,071 ,, + 0,055 ,, + 0,067 ,, + 0,109 ,,

~~ ~

Normalitgt der LSsung beim

Nullpunkte (aue len Kurveninter-

poliert) _ _ ~ ~

0.002 - normal

0.0032 - normal

0,0020 - normal

0,001 - normal

IV. Salze mit zweiwertigem Anion und versohiedenwertigeni Kation.

Nr. 10 0,0020 - normal I siehe lmter

Na,S04

Beruhrungselektrizitat von Gasen gegen Flussigkeiten. 1059

-_ 0;0191 ,,

, 12. MgSO,

,_ - 0;024 ,, + 0,010 ,, + 0,028 ,,

13. Al,( SO,),

0,0010 - normal 0 , ~ l 99

0,0101 7,

0,m 11

0,0203 ,.

14. CnSOd

- 0,738 Volt - 0,146 ,, - 0,072 ,,

+0,001 ,, - 0,033 ,,

NormalitQt der L6smg

(g-bquivdent im Liter

Rohrmoker a. 0,094 - molar 9 , 0594 $9

,, 2906 $ 9

im beaten Falle I erhalten Wasser

0,0010 - Ilormal 0,0020 ,, 0,mo ,, 0,0100 ,, 0,0201 ,, 0,0401 9 ,

- 1,664 Volt - 0,871 ,, 0 9 ,

- 12,533 ,,

0;1003 ,, 1.0032 ,, 0,0010 - normal 0,0059 1,

0,0098 I,

0,0140 ,, 0,0280 ,, 0,0421 9 ,

0,0981 $3

0,7010 ,,

Aufladung des Cases (Volt pro Minute)

- 0,383 Volt - 0,222 ,, - 0,046 Y,

- 0,009 ,Y + 0,012 ,, + 0,026 ,, + 0,039 ,, + 0,061 ,, - 0,428 Volt - 0,055 ,, - 0,022 ,, - 0,013 ,, +0,016 ,, + 0,028 ,, + 0,042 1, + 0,087 ,, - 0,433 Volt - 0.058 ..

V. Sauer und alkalisch reagierende siehe unbr Nr. 13

siehe unter 1 Nr.6

Nomalittit der Wsung beim Null unkte (an8 denlturoen inter-

poliert)

0,0130 - normal

0.0193 - normal

0.0080 - normal

Salze. 0,0193 - normal 0.0203 - normal

k e b Umkehr

1060 A. Coehn u. H. Mozer.

Der Inhalt der Tabellen ist wiedergegeben in den Kurven der Taf. X. Als Abszissen sind die Konzentrationen, als Ordi- naten die Aufladungen eingezeichnet.

An die Untersuchung der Salze sollten in gleicher Weise Siiuren und Alkalien angeschlossen werden. KOH gab die Versuchsreihe :

Normalitat 0,001 0,006 0,Ol 0,02 0906 091 1/1

Au f ladung - 0,365 Volt - 0,032 ,, - 0,002 ,, + 0,019 ,, + 0,017 ,, + 0,039 ,, + 0,175 ,,

Bei Sauren zeigte sich zunachst, daB die Umkehr der Ladung allgemein schon in verdiinnteren Losungen erfolgt als bei Salzen und Alkalien. Der Festlegung des Umkehr- punktes bei den Sauren stellten sich aber unvorhergesehene Schwierigkeiten entgegen. WBhrend bei den anderen Stoffen auch in den verdunntesten Losungen in wenigen Minuten nach Beginn des Durchperlens ein konstanter Endwert fiir die Aufladung pro Minute zu erreichen war (vgl. die Disser- tation p. 14), zeigten Sgurelosungen unterhalb 0,001-normal auch nach sehr langer Zeit noch keine sichere Konstanz der erreichten Werte. Die recht miihsame Untersuchung zur Auf- kliirung dieses die Messungen storenden Verhaltens (vgl. Disser- tation p. 23ff.) ergab schlieBlich nach AusschluB aller anderen Moglichkeiten, daB der Bombensauerstoff irgendein organisches Alkali enthielt, welches durch die vorgelegten starken S8uren mit hindurchgerissen wurde, so daB der vor dem Durchperlen vorhandene - mit Lackmustinktur und RosolsBure geprufte Alkalititer nach dem Durchperlen verschwunden war. Aus Quecksilberoxyd hergestellter Sauerstoff erwies sich vollig frei von der storenden Verunreinigung. Sie kommt in den nach dem Li nde schen Verfahren hergestellten Sauerstoff vermutlich aus der atmospharischen Luft, von der Lenard 1) mitteilt, claB er sie von gewissen Verunreinigungen auf keine andere Weise reinigen konnte als durch Abkiihlen in flussiger

1) Lenard und Ramsauer, Ber. d. Heidelberger Akad. d. Wks. p. 17. 1911.

Beruhrungselektrizitat von Gasen gegen Phissigkeiten. 106 1

Luft - eine Methode, die fur uns bei der erforderlichen raschen Stromungsgeschwindigkeit nicht in Betracht kommen konnte. Die oben mitgeteilten Resultate fur die Salzlosungen sind von der bei Sauren bemerkten Storung nicht beeinfluBt. Denn auch bei den Sauren zeigt sich die Inkonstanz der Aufladungen erst in Verdunnungen unterhalb 5.1OW4 normal, so daD erst von da ab die Messungen unsicher werden. Fur Salze aber liegt der Umkehrpunkt, auf dessen genaue Festlegung das Hauptgewicht gelegt wurde, in allen Fallen bei hoheren Kon- zentrationen als normal. Immerhin lieB sich auch fur die verschiedenen Sauren der Umkehrpunkt gegen Sauerstoff zwischen zwei Grenzen einschliefien:

Oxalsiiure zwischen 1 und 2.10-4 norm. Salzsiiure ,, 1 ,, 2 Schwefelsiiure ,, 1 ,, 2 ,, Salpetersiiure ,, 2 ,, 4 ,,

Bei Alkali (KOH) findet wie oben angegeben, die Umkehr erst bei hoherer Konzentration, zwischen 1 und 2-10-2, statt. Bei Rohrzucker dagegen wurde gar keine Umkehr gefunden (Tabelle p. 12). Bei stark konzentrierten Losungen von syrup- artiger Beschaffenheit ging die Ladung infolge der hohen Vis- kositat auf Null zuruck.

Vereuche mit Waeseretoff.

Um ein Gas zu verwenden, das, in Bomben komprimiert, die beim Sauerstoff stijrenden Verunreinigungen nicht enthalt, wurde zu Wasserstoff ubergegangen. Das Gas war elektro- lytisch hergestellt und zeigte, wenn man es direkt der Bombe entnahm, alkalische Reaktion. Das Alkali lieB sich aber leicht durch 5 maliges Waschen mit Schwefelsaure entfernen, es handelte sich also wohl nur um mitgerissene Teilchen der an der Kathode bei der Elektrolyse entstehenden Lauge.

Bei gleichem Uberdruck am Manometer war naturlich der Gasstrom bei Wasserstoff bedeutend starker als bei Sauer- stoff. Ware fur die benutzte Rohroffnung des Untersuchungs- gefaBes f (Fig. 2) noch das Bunsensche Ausstromungsgesetz giiltig, SO hatte zur Erzielung gleicher Stromungsgeschwindig- keiten der Druck fur H, auf den vierten Teil des Druckes fur 0, herabgesetzt werden mussen. Bei der verwendeten Rohr-

Annalen der Physik. 1V. Folge. 43. 69

1062 A. Coelrn u. Ha Mozer.

ijffnung von 1 mm Durchmesser konnten annihernd gleiche Stromungsgeschwindigkeiten erhalten werden durch Anderung des Druckes im VerhBltnis von 1:3.

Sodann muBte, da die Ausschliige bei Wasserstoff vie1 geringer waren als bei Sauerstoff, die Ernpfindlichkeit des Elektrometers verdreifacht werclen, von 3- auf 1 Volt/mm.

In dieser Anordnung wurden die Messungen ausgefiihrt, deren Resultate in der folgenden Tabelle angegeben sind. AuSer den Salzen, Alkalien und Sauren wurden hier noch verschiedene fast indifferente Stoffe untersucht, namlich Borsaure, Harn- stoff, Cyanquecksilber und Rohrzucker, als Beispiele fur eine schwache &iure, eine schwache Base, einen nicht dissoziierten anorganischen und organischen Stoff.

Aufladung von Wasserstoff beim Durchperlen.

A. Durch Salzlbsungen.

1. mo,

2. &SO,

3. KCl -

Normalitllt der Msung

(g-iiquivalent im Liter)

0,001 - normal 0,005 y,

0,Ol Y Y

0905 ,, 0,lO 3 9

1,00 ,f

0,001 - normal 0,005 ,Y

0,010 ,, 0,020 Y ,

0,033 ,, 0,05 ,Y

0,lO ,, 095 ,, 0,001 - normal

0,Ol ,, 0,05 Y Y

0,lO ,Y

1900 Y Y

0,005 ,,

Auf ladnng des Cflrees

pro Minute) (Volt

. ~~

- 0,096 Volt - 0,026 ),

- 0,017 ,, f09000 ,, + 0,004 ,, + 0,016 ,, - 0,064 Volt - 0,011 ,, - 0,004 ,,

f 0,004 ,, + 0900s ,, + 4008 ,, - 0,071 Volt - 0,017 ,, - 0,008. ,, *0,0OO ,, + 0,004 1 , + 0,016 ,,

+ 0,005 ),

+ 0,005 ,)

Normalitat der L6sung beim Nullpunkta

alls den Kurven interpoliert)

D,MO - normal

0,013 - normal .

0.050 - normal

Beriihrungselektrizitat von Gasen gegert Niissigkeiten. 1063

Normalititt der Lasung

(g-iiquivalent im Liter) I

4. KBr

5. KJ -

1. KOH

2. K,C03

3. Na2C0,

1. HC1 -

0,001 - normal 0,005 ,, 0,Ol ,, 0,05 1 9

0,lO ,t

1900 9 ,

0,001 - n o r m 1

0,Ol ,, 0,05 0,lO ,, l,oo ,,

0,005 ,,

Auf ladung des Gases

(Volt pro Minute)

- 0,064 Volt - 0,016 ,,

&00,000 9, + 0,002 ,. + 0,013 ,,

.- 0,078 Volt - 0,023 ,, - 0,013 ,, &0,000 ,, + 0,016 ,,

-

- 0,005 ,,

+ 0,003 ,,

B. Durch Alkali-Losungen. 0,001 - normal

0,Ol 0,05 9 ,

0,lO 9 ,

1.00

0,001 - normal

0,005 ,,

0;005 ,, 0,Ol ,, 0,05 ,, 0,lO 1,

l,oo ,,

0.001 - normal 0;005 ,, 0,Ol 0,05 0,lO 1 9

l,oo ,,

- 0,061 Volt - 0,014 ,, - 0,009 ,, chmach negat. + 0,001 Volt + 0,010 ,,

- 0,094 Volt - 0,023 ,, - 0,009 ,, f0,000 ,, + 0,003 ,. + 0,017 ,,

- 0,099 Volt - 0,032 ,, - 0,010 ,, f0,00 9 ,

i 0,002 ,, + 0,016 ,, .

C. Durch Saurelosungen. 0,0001 - normal

0,001 ,, 0,005 ,, 0.01 .. 0,0005 ,,

0; 05 ,, 0,lO I ,

l,oo 1 ,

- 0,113 Volt - 0,029 ,, + 0,003 ,, + 0,016 ,,

+ 0,016 ,, + 0,027 ,,

+ 0,014 ,, + 0,015 .,

NormalitlIt der Lasung beim Nullpunkte

(aue den Rurven interpoliert)

0,050 - normal

0,050 - normal

0.065 - normal

0.05 - normal

0.05 - normal

O.OO09 - normal

69 *

1064

NormalitLit der I Liisung I

(g-AquivaIent im Liter)

0,OOOl - normal o,OOO5 ,. 0,001 ,?

0,005 0,Ol , 9 0,os 0,lO , 9

1,oo

0,0001 - normal o,OoO5 ,. 0,001 ,> 0,005 ,7

0,Ol 3 9

0,06 ,* 0,lO I t

1,00 ,,

~. ~~

2. HNO,

3. HZSOd

A. Coehn u. H. Mozer.

I Auf ladung des Gases

pro Minute) (Volt

~~

- 0,153 Volt - 0,014 ,, - 0,003 ,, + 0,019 ,, -k 0,016 ,, + 0,014 ,, +0,017 ,, + 0,020 ,,

- 0,094 Volt - 0,008 ,, + 0,001 ,, + 0,024 ,, + 0,021 ,, + 0,018 ,, + 0,018 ,, + 0,016 ,,

Normalitgt der Lasung beim Nullpnnkte

aus den Kurven interpoliert)

______

0,0011 - normal

0,0008 - normal -

Auf ladung yon Wasserstoff be im Durohper len du rch n i ch t - ocler wenig d issoz i ie r te Losungen.

Reinstea Waaser

B(OH), als schwache Siure -

COINHd. als schwache Base

Konzentration der Losung

1,00 - normal nahe Siittigung

ca. 1,l - molar ,, 5,5 ,, 1 , 7

0,72 - normal

1,08 - normal geshttigt

Aufladung des Gases

- 1,826 Volt

- 0,974 ,,

- 0,043 ,,

- 0,003 9 ,

zuerst schwach negativ, dam

Null wegen Am- kriitallisierens

- 0,005 ,,

- 1,553 Volt stark negativ, nicht exakt zu masen wegen

kristallisierens AUS-

Keine Umkehr des Vorzeichens

Keine Umkehr des Vorzeichens

Keine Umkehr des Vorzeichens

Beruhrungselektriritiit von Gasen gegen Flussigkeiten. 1065

+0,008 -0,001 -0,006 -0,016 -0,062

Rohrzucker als oraa4ischer

+O,ooS +o,ooz + O -0,W -0,064

nich; dieao- ziierter Korper

Konzentration der Uamg

0,lO - molar 1,00 Y

295 ,, fast gesilttigt

Aufladung des G&WS

- 1,636 Volt - 0,335 ,,

bei gewohnlicbm k c k Null we- gen Viscositiit,

bei Erhohung des Druckea scb;waoh

negativ

Bemerkungen

Keiue Umkehr des Vorzeichem

In derselben Weise wie die Ergebnisse bei Sauerstoff wurden die Resultate fiir die Salze, Saurea und Alkalien graphisch aufgetragen in der Anlage 11. Ferner sind noch in etwas groBeren Abstanden der Konzentrationen als in vorstehenden Tabellen die Nitrate der Alkalimetalle gemessen worden. Die Zahlen der folgenden Tabelle bedeuten wie oben die Aufladungen des Wasserstoffs beim Durchperlen durch die Losungen.

Der Gehalt der LiNO,-L&ung war laut Analyse statt l/l-norm. nur 0.84-norm. und in demselben Verhaltnis sind auch die tration.

Normalitiit

1/1 091 0,M 0,Ol 0,001

verdunnteren Losungen von geringerer Konzen-

NaNO,

+ 0,001 + O - 0,003 - 0,012 - 0,066

+ 0,013 + 0,003 + O - 0,011 - 0,080

RbNO,

- + O - 0,003 - 0,006 - 0,064

Die graphische Darstellung findet sich in Taf. X.

Bei der Betraohtung des gesamten Zahlenmaterials fallt sofort die Tatsache auf, daB die Sauren schon in viel geringerer Konzentration den Ladungssinn umkehren als die anderen Stoffe. Fiir das Durchperlen von Sauerstoff war die Lag0 cler Umkehrpunkte: Siiuren bei ca. normal, Salze erst bei 10-3 normal; bei Wasserstoff: Sauren bei ca. loF3, Salze erst oberhalb Die Umkehrpunkte der Basen liegen ober- halb derjenigen der Salze, aber in viel geringerem Abstande davon als die der Sauren. Innerhalb cler einzelnen Gruppen

1066 A. Coehn u. E. Mozer.

lassen sich Zusammenhange zwischen der Fahigkeit der Stoffe, die Ladungen umzukehren und irgendwelchen chemischen oder physikalischen Eigenschaften nicht mit Sicherheit angeben. Die Andeutung der letzten Tabelle, als ob hier die Wanderungs- geschwindigkeit maBgebend sei, wird erst noch an weiterem Versuchsmaterial zu priifen sein. Unverkennbar ist die Analogie, welche der EinfluS der Elektrolytzusiitze auf die Ladung Gas- Flussigkeit zeigt mit demjenigen, welchen Elektrolytzusltze auf die Steighohen von Flussigkeiten in Kapillaren aufweisen.') Wie bei den Aufladungen geringe Saurespuren zehnmal groBeren EinfluS haben als Alkalizusatze, so fallen die Steighohen bei Zusatz von Salzsiiure sehr stark, bei Zusatz von Alkali dagegen nicht. Ein analoges Resultat erhielt such Perrin,2) welcher fand, daB bei einem Zusatz von Alkali sich eine zuerst negativ geladene Wand starker aufladt, bei Saurezusatz dagegen die Aufladung geringer wird und sich sogar umkehrt. Entsprechend erweisen sich Suspensionen und Kolloide bei ihrer Ausfallung vie1 empfindlicher gegen den Zusatz von Sauren als gegen den von Salzen oder Alkalien.

Ein Vergleich der Werte fur die beiden Gase Sauerstoff und Wasserstoff zeigt, daB zwar die Aufladungen durch Sauer- stoff groBer sind als die durch Wasserstoff, daB aber die Sonder- stellung der Sauren bestehen bleibt: Bei beiden Gasen be- wirken SBuren schon in geringerer Konzentration Umkehr des Ladungssinnes als Salze und Alkalien. Alle Elektrolyte aber wirken in demselben Sinne : mit zunehmnnder Konzentration positivere Ladung des Gases erzeugend. Darin ist ein sicherer Beweis dafur zu sehen, dag die Potentialdifferem, welche hier wirksarn ist, nichts zu tun hat rnit der Losungstenswn der Gase, ihrer Fahigkeit, elektrolytische Ionen zu bilden. Denn dann hatten Alkalilosungen mi t zunehmender Konzentration beide Gase nicht - wie Sauren - ansteigend positiv, sondern an- steigend negativ aufladen miissen. In der Tat aber tritt in allen Fallen mit steigender Elektrolytkonzentration zuneh- mende positive Aufladung ein. Urn such ein chemisch in- differentes Gas zu prufen, wurde eine Versuchsreihe mit Stiok- stoff durchgefuhrt, der, urn Sauerstoff und Kohlensaure zu

1) A. Coehn und U. R a y d t , 1. c. p. 793. 2) J. Perrin, Journ. de Chim. Phys. 11. 1904 Nr. 10.

Beriihrungselektrizitat von Gasen gegen Fliissigkeiten. 1067

entfernen, zweimal in alkalischer Pyrogallollosung gewaschen, dann durch ein Verbrennungsrohr mit' gluhenden blanken Kupferspilnen geleitet, wieder durch alkalische Pyrogallollosung, zur Priifung auf Kohlensaure noch durch Barytlauge, schlieDlich durch konzentrierte Schwefelsilure und d a m durch das Ent- laderohr gesandt war. Es ergaben sich Werte (vgl. die Disser- tation p. 15), die eine etwas groSere Neigung zu positiver Auf- ladung wie beim Sauerstoff, sonst. aber den gleichen Verlauf zeigen.

Die gesamten Versuche dieses Abschnittes fuhren zu dem Resultate: Alle Gase laden sich gegen Wasser negativ, wie es dem Ladungsgesetz fur Dielektrika entspricht. Zusatz von Nichtleitern oder sehr schwach dissoziierten Stoffen wie Zucker, Harnstoff, Borsilure, Cyanquecksilber verilndert den Ladungs- sinn nicht ; Elektrolyte aber kehren, von einer bestimmten Konzentration ab, den Ladungssinn um.

Verhalten reiner, nichtwiheeriger Dielektrika.

Um die Aufladung von Gasen beim Durchperlen durch reine nichtwiisserige Dielektrika zu untersuchen, wurde - da es sich zum Teil urn fluchtige Stoffe handelte - nicht die Ladung des Gases, sondern die der Flussigkeit gemessen, indem das durch Bernstein isolierte MeBgefiiB durch einen eingeschmolzenen Platindraht mit dem Elektrometer verbunden wurde. Dabei muSte einerseits Gasstauung innerhalb des GefiiSes, anderer- seits ein Spritzen der Flussigkeit gegen die GefiiSwilnde ver- mieden werden. Es wurde deshalb nicht wie fruher eine eng- halsige MeBflasche, sondern ein weites offenes GefilB benutzt, und um Spritzer gegen die Wand zu verhuten, wurde die Gas- austrittsoffnung sehr eng gemacht. Ihr Durchmesser betrug 1/11 mm. Sie war durch Zusammenfallenlassen eines Glas- rohres und Abschleifen desselben erhalten, das Rohr war leicht gebogen, um die Blilschen besser aufsteigen zu lassen, und war gegen die Apparatur mi t einem Bernsteinrohr isoliert.

Die Untersuchung zeigte deutliche Analogien zu den von Coehn und R a y d t bei ihrer Untersuchung der Steighohen in Kapillaren mitgeteilten Beobachtungen. Sie hatten ge- funden, daS manche Flussigkeiten, insbesondere Nitrokorper und Alkohole erst nach sorgfaltiger Reinigung den vom Ladungs-

1068 A. Coehn u. H. Mozer.

gesetz geforderten Wert gaben, der dann bei Wiederholung des Reinigungsverfahrens sich nicht mehr anderte. Die un- gereinigten oder zu 1b;ngeren Versuchsreihen benutzten Flussig- keiten hatten zuweilen stark abweichende Werte, in einzelnen Fallen sogar den umgekehrten Ladungssinn ergeben. Dasselbe fand sich hier. Besonders ausgepriigt war die Analogie beim o-Nitrotoluol. Die von K a h l b a u m bezogene Flussigkeit war ziemlich stark gelb gefarbt und zeigte beim Durchperlen eine starke negative Ladung des Gefb;Bes, nach einmaligem Destil- lieren war sie schwach positiv, nach zweimaligem hatte sie starkere positive Aufladung, die bei Fortsetzung der Destillation sich nicht mehr anderte. Bei liingerem Gebrauch nahm die Ladung wieder ab und liehrte sich sogar wieder urn.

Wurden gereinigte bzw. frisch destillierte Flussigkeiten verwandt, so nahmen sie beim Durchperlen von Gasen - es wurde hier schlieBlich nur noch Wasserstoff benutzt - positive Ladung an, entsprachen also qualitativ ausnahmslos dem Ladungsgesetz. Einige Versuchsreihen wurden ausgefiihrt, urn zu prufen, ob mit der hier benutzten Anordnung auch quantitative Ubereinstimmung sich erweisen IaDt, das heiBt ob auch die Hohe der Aufladung sich abhangig zeigt von der GroBe der Dielektrizitatskonstanten. Es wurde wieder der Elektrometerausschlag beim Durchperlen von Wasserstoff in Millimeter pro Minute bestimmt.

Wasser Nitrobenzol Amton Benzaldehyd hiliIl Chloroform Ather Beneol

Dielektrizithts- konst ante

81 37 26,5 14 8 5 494 2,3

Qualitativ zeigt sich also das

min Ausschlag

+ 195 + 161 + 18 + 52 + 12

Nach 1 Min. nicht sioher melbar, beililngerem Durch-

leiten deutlich p i t i v .

von dem Ladungsgesetz geforderte Verhalten : die dielektrischen Flussigkeiten laden sich, da sie eine hohere Dielektrizitatskonstante als das Gas haben, gegen dieses positiv. Vergleicht man die GroBe der husschliige mit der Dielektrizitatskonstante, so findet man

Beriihungselektrizifiit von Gasen yegen fliissigkeiten. 1069

ein fast gleichmiiBiges Abfallen der beiden Reihen. Nur Aceton verhalt sich abweichend. Der Ausschlag stieg auch nach sorg- fBltigem Destillieren nicht. Vermutlich hangt dieses Verhalten mit der Fluchtigkeit des Acetons zusammen. De Brogliel) hat ebenfalls die Aufladung einer Reihe von Flussigkeiten beim Durchperlen von Gas untersucht. Er teilt die unter- suchten Flussigkeiten in zwei Gruppen ein, ,,aktive" und ,,in- aktive", d. h. solche, bei denen er Aufladung findet oder nicht. Zur ersten Gruppe gehoren (ohne Auslassung zitiert) : Methyl- alkohol, &hylalkohol, Aceton, Aldehyd, reine Schwefelsaure, Anilin; zur zweiten (ebenso) : Benzol, Toluol, Schwefelkohlen- stoff, Kohlenstofftetrachlorid, Pentan, Hexan, Terpentinol, Chloroform. De Broglie urteilt: ,, Jusqu'h present rien de bien net ne permet de prevoir dans quelle catbgorie se rangera un corps donne." Man ubersieht sofort, daB die erste Gruppe Stoffe von hoherer, die zweite von kleinerer Dielektrizittits- konstante enthalt. Die Grenze ist etwa 5. Der gegen Ver- unreinigungen sehr empfindliche Ather (4,4) gehort nach unseren Messwgen zu der zweiten Gruppe. Eine scharfe Trennung zwischen ,,aktiv" und ,,inaktiv" besteht aber nach unseren obenstehenden Ausfuhrungen nicht. Die Aufladung der Stoffe der zweiten Gruppe ist lediglich - entsprechend dem Werte ihrer Dielektrizittitskonstante - sehr vie1 kleiner. Vom Terpen- tino1 ist zu bemerken, daB wir die von Broglie abweichende Beobachtung Le nar d s , es lade sich umgekehrt wie Wasser, fur rohes 01 zutreffend fanden, daB aber durch Destillation frisch gereinigtes sich den nach Br ogli e ,,inaktiven" Korpern anreiht, wie es seiner Dielektrizitatskonstante (2,3) entspricht. Auch die Beobctchtung Lenar d s, der Athylalkohol einmal positiv, einmal negativ fand, konnten wir bei Alkohol aus ver- schiedenen Flaschen bestatigen, was ebenfalls mit den Erfah- rungen von Coehn und Rayd t ubereinstimmt, die bei ihren Untersuchungen feststellten, daB wie die Nitrokorper, so auch die Alkohole nur frisch nach sorgfaltiger Reinigung die ihrer Dielektrizitatskonstante entsprechenden Werte gaben.

Es sei hier noch eine auffallende Tatsache erwahnt. Bloch hatte eine Erhohung des Wasserwertes bei Zusatz von Phenol beobachtet. Dies wurde nachgepruft und zu Wasser 5 Tropfen 5 prozent.Phenollosung hinzugesetzt. Eszeigte sich eine Erhohung

1) De Broglie, Ann. de chim. et de phys. 16. p. 50. 1909.

1070 A. Coehn u. II. Moxer.

des Wasserwertes uni das doppelte bis dreifache. Dasselbe fand sich bei Zusatz geringer Spuren Alkohol und Ather und fiir Aceton selbst bei Zusatz groperer Mengen. Die Erhohung wurde sowohl bei ungewaschenem wie gewaschenem Gas be- stimmt. Immer aber waren es, auBer Aceton, nur Spuren Sub- stanz, die die grol3te Erhohung ergaben: es wurden meist 6; Tropfen zu 60 ccm Wasser hinzugefugt, dann nach und nach mehr. Bei weiterem Zusatz wurde der Ausschlag allmiihlich wieder kleiner. Diese Eigenschaften zeigten aber nur die ge- nannten fliichtigen Substanzen. Als andere nicht dissoziierte Korper, die aber nicht fluchtig waren, verwendet wurden, niimlieh Rohrzucker und Harnstoff, wurde keine Andeutung einer Erhohung beobachtet. Die bisher nicht zu erklarende Erscheinung sol1 noch naher untersucht werden.

Verhalten von in Fluaaigkeiten suependierten Grablasen.

Nach der unseren Versuchen zugrunde gelegten Annahme besteht die Potentialdifferenz zwischen Gas und Flussigkeit unabhgngig von der Bewegung der Gasblasen. Der Ladungs- sinn der in einer Flussigkeit schwebenden Gasblasen mu13 sich also auch in derselben Weise zu erkennen geben wie der Ladungs- sinn von darin suspendierten festen oder kolloidalen Teilchen bei Anlegen einer Potentialdifferenz.

Bereits Quinckel ) hat gezeigt, daB Gasblasen in einem engen mit Wasser gefullten Rohr zur Anode wandern, also negative Ladung tragen. Die Versuche LieBen sich leicht mit Hilfe einer Spannung von 440 Volt wiederholen. Man konnti? liier einwenden , daB durch die Potentialdifferena lediglich die Flussigkeit in dem kapillaren Raume zwischen Gasblase und Wand bewegt werde, die Wanderungsrichtung also durch die Ladung der Flussigkeit gegen Glas bestimmt sei und daB die Gasblase selbst nur durch die in der Mitte des Rohres zuruckstrfimende Flussigkeit mitgefiihrt werde. Dann muBte ein kleines BlBschen, das ein weiteres Rohr nicht ausfullt, sondern nur an dessen oberer Wand hangt, von der Wandschicht der Flussigkeit zur Kathode gefiihrt werden. Ver- wendet inan aber eine ausreichende Potentialdifferenz, indem man die Elektroden in den Rohrenden mit der Sekundarspule eines

1) G . Quincke, Pogg. Ann. 113. p.568. 1861.

Beriihrungselektrizitat von Gnsen gegen Fliissiykeiten. 107 1

groBeren Induktoriums unter Einschaltung einer Funkenstrecke verbindet, so zeigt das Blaschen durch seine Wanderungs- richtung deutlich seine negative Ladung an. Immerhin ist die Erscheinung kompliziert durch das Zusammenwirken zweier Einzelbewegungen, der der Flussigkeit zur Kathode und der Gasblasen zur Anode.

Wir haben daher versucht, Blaschen, die in einer Flussig- keit aufsteigen, in ihrer senkrechten Bahn durch ein elektrisches Feld abzulenken. Der Versuch gelang vollig eindeutig, wenn man die Blaschen zwischen zwei gleich groBen Platinblechen, die 2-3 mm voneinander entfernt waren und an welche die Lichtleitung von 440 Volt angelegt war, aufsteigen lieD. Der Gasstrom muBte, um Wirbel zu vermeiden, ziemlich langsam sein, die Blaschen mufiten einzeln ausgebildet sein, aber ein- ander doch so schnell folgen, daB sich im Auge eben ein Bahn- bild auspriigte. Dann zeigte sich bei angelegter Spannung ein deutlicher Knick in der Bahn, der sich mit Kommutieren bald nach einer, bald nach der anderen Seite neigte. Mit dem gut projizierbaren Versuch ist die negative Ladung der GasblBschen bei Beriihrung mit reinem Wasser bequem demonstrierbar.

An Hand der gewonnenen Ergebnisse lassen sich ver- schiedene auffallende und bisher nicht erklBrte Erscheinungen bei der elektrolytischen Gasentwicklung in einfaclier Weise deuten. Es ist - soweit unsere Kenntnis reicht - bisher nicht darauf hingewiesen worden, daD die Gasblasen ein ganz anderes Aussehen zeigen, wenn sie aus Saure, als wenn sie aus Alkali sich entwickeln. Der Unterschied ist besonders ausgepriigt bei kathodischer Wasserstoffentwicklung. In Alkalilosungen steigt der Wasserstoff in feinen Bliischen in die Hohe, in SBuren dagegen haftet er fest an der Kathode und steigt erst auf, naoh- dem sich groBere Blasen gebildet haben. Die Erscheinung ist unabhiingig vom Material der Kathode. Die Deutung ist, daB in Alkalilosungen sich durch Wanderung an der Kathode eine konzentriertere Losung herstellt, in welcher das Gas keirre oder nur sehr schwache Ladung hat und ungehindert rtuf- steigt. In SBurelosung dagegen verdiinnt sich der Elektrolyt durch Wanderung unmittelbar an der Kathode und der in schwacher SBurelosung positiv geladene Wasserstoff wird bis zur Ausbildung grofierer Blasen an der negativen Elektrode f I? s tgehalt en.

1072 A. Coehih u. H. Mozer.

Steigert man aber bei der Elektrolyse z. B. verdunnter Schwefelsaure die Stromdichte sehr stark, indem man eine in Glas eingeschmolzene Platinspitze (am besten durch Ab- schleifen des Glases von der Spitze eines zuerst mit Glas uber- schmolzenen Drahtes erhalten) als Kathode verwendet und etwa 220 Volt anlegt, so entsteht unmittelbar an der Spitze sofort reines Wasser. In diesem ist der sich entwickelnde Wasserstoff negativ geladen und er wird von der Kathode im starken Strahl senkrecht zur Kathodenflache abgestoBen. Verfahrt man in gleicher Weise mit Kalilauge, so tritt Anreiche- rung des Elektrolyten an der Kathode und eine - wenn auch schwachere - Verdunnung an der Anode auf. In der schwachen Kalilauge ist der sich entwickelnde Sauerstoff aber positiv geladen. Die AbstoBung erfolgt also in Kalilauge an cler -4node.l)

aber die Natur der entstehenden Truer . Bisher ist immer nur von der Aufladung der Flussigkeit

und der entsprechenden des Gases die Rede gewesen, ohne da& die Frage aufgeworfen wurde, ob lediglich Elektrisierung oder Ionhierung des Gases vorhanden ist, d. h. ob am Umkehr- punkt uberhaupt keine geladenen TrBger oder positive und negative in gleicher Anzahl vorhanden sind. Nach fruheren Untersuchungen in dieser Richtung, die Becker in seiner erwahnten Arbeit zusammenfassend behandelt, hat inan bisher im durchgeperlten Gas zwei Tragerarten nebeneinander gefunden, negative, die eine griiBere, und positive, die eine kleinere Ge- schwindigkeit besitzen. Beim Nullpunkte bestehen beide Arten in gleicher Anzahl nebeneinander, so daB das Gas nach auSen ungeladen erscheint. Dieser Befund w$de an Kaliumnitrat- losungen nachgepruft. Zu dem Zwecke wurde das Gas nach Passieren der MeBflasche direkt in einen Kondensator geleitet,

1) Nach AbschluD dieeer Versuchsreihe erschien eine Mitteilung von E. Grimsehl (Phys. Zeitschr. 13. p. 1198. 1912), in welcher die katho- dische AbstoBung der Gasblasen in Schwefelsiiure ebenfalls beschrieben und als eine Art Kathodenstrahl-Phiinomen aufgefaBt wird. Diese Er- kliirung und die daran angekniipften Versuche iiber magnetische Ablenkung werden in einer folgenden Notiz (Phys. Zeitschr. 14. p. 81. 1913) als irrtiimlich zuriickgenommen und die magnetischen Erscheinungen auf ihre wahre Ursache - die diamagnetischen Eigenschaften der Fliissigkeit - zuriickgefiihrt. Eine Erklsrung der ,,Spritzelektrode" mirde nicht gegeben.

Beriihrunyselektrizitat von Gasen yeyen Flussigkeiten. 1073

an dessen JIantel einmal positive, einmal negative Spannung gelegt wmclu, urn auf diese Weise die negativen Trager von den positiven zu trennen. Der Gasstrom muBte bei diesen Messungen durch Einschalten einer engeren Kapillare soweit verringert werden, daB keine Wirbel im Kondensator ent- standen. In Vorversuchen wurde durch Variieren der Spannung festgestellt, daB der Sattigungsstrom (ca. 20 Volt) erreicht war. Der Kondensator war ahnlich den von Ase lmann l ) benutzten konstruiert (Fig. 5).

In den auBeren Mantel a sind T-formige Glasrohren b eingekittet, deren eine mit der MeBflasche direkt durch einen Korken verbunden ist. Ihre seitlichen Ansatze tragen die Bernsteinisolationen c. welche die Innenelektrode i halten. Geerdete Stanniolringe d schutzen gegen ein UberflieBen von Elektrizitat vom Mantel Bus, an den immer die Spannung angelegt wurde Die Innenelektrode war mit dem Elektro- meter verbunden.

- vonder - f -

MessflaschP Spmnung

Fig. 5.

Bei den Kaliumnitratlosungen fanden sich so, wenn beim Durchperlen von Wasserstoff der Elektrometerausschlag pro Minute in Millimetern gemessen wurde, folgende Werte :

negativ positiv tfberschuB 0,l - norm. 12 14 + 2 m m 0,01 ,, 22 13 - 9 ,, 0,005 ,, 25 12 - 13 ,, 0,OOl ,, 50 5 - 45 ),

In Ubereinstimmung damit laBt sich allgemein zeigen, daB in allen Losungen von Elektrolyten beide Tragerarten auftreten. Der fur den Zusammenhang zwischen chemischer Natur und Aufladung als charakteristisch erkannte Nullpunkt

1) E. Aselmann, Ann. d. Phys. 19. p. 960. 1906.

1074 A. Coehn u. H. iwozer.

der Aufladung entspricht also einer gleichen Anzahl von Triigern beider Arten.

Fur reines Wasser hatte bereits A. Becker gefunden, daB es beim Herabfallen durch Luft nur negative Triiger er- zeugte. Dementsprechend wurde hier gefunden, dal3 Wasser- stoff, der durch reinstes mit Quarzkuhler doppelt destilliertes Wasser geperlt war, wenn er in derselben Anordnung wie oben bei den Kaliumnitratlosungen untersucht wurde, keine positiven Triiger aufwies, sondern nur negative.

Zur Beantwortung der weiteren Frage, wie sich der Wasser- stoff gegenuber Losungen verhiilt, die nach unseren Ergebnissen keine Umkehr des Ladungssinnes zeigen, wurden dem reinen Wasser die fruheren Typen von nicht oder nur schwach disso- ziierten Stoffen zugesetzt, und auf diese Weise folgende Er- gebnisse erhalten:

Ausschliige des Elektrometers pro Minute.

I negativ 1 positiv

Reintw Wasser . . . . . . . . . . 99 35% . . . . . .

Hamstoff normal = 60/,. . . . . . Cpnquecksilber = 8Jr norm. .

Rohrzuokerlijsung 17,6O/, . . . . .

Borsiiure 3°/0 . . . . . . . . . .

kein Ausschlag ,f 9 ,

1 9 9 ,

,, ,, ,, I , ,,

Bei allen diesen Nichtleitern waren also positive Triiger nicht nachzuweisen, selbst bei groBtmoglicher Konzentration.

Die negativen Triiger sind (innerhalb der Fehlergrenzen) in derselben Menge vorhanden, wie beim reinen Wasser, nur die 35 prozent. Zuckerlosung verringerte infolge ihrer grol3en Viskositiit die Aufladung.

Es erscheint also als eine Besonderheit der Nichtelektro- lyte, ausschlieBlich negative Ladungen im durchperlenden Gase zu erzeugen , wiihrend allgemein Elektrolyte daneben positive Triiger bis zum Uberwiegen dieses Ladungssinnes hervorbringen. Urn zu prufen, ob diese Besonderheit nicht nur fur wiisserige Losungen von Nichtelektrolyten, sondern auch fur reine Stoffe gilt, wurde eine Anzahl meiner nicht-

Beriihrungselehtrizitat von Gasen gegen Riissigkeiten. 1075

mBsseriger Dielektrika untersucht. Hierbei mu8te ein anderer Kondensator angewandt werden, da bei dem bisher gebrauchten die Bernsteinisolationen den sie angreifenden Dampfen aus- gesetzt waren (Fig. 6). Die Konstruktion war folgende:

Die Isolationen a waren aul3en auf dem Mantel c, an den die Spannung gelegt wurde, gesetzt, zwischen ihnen und dem Mantel, gegen letzteren mit einer genugenden Siegellackschicht isoliert, war eine geerdete Metallplatte b angebracht, um ein UberflieBen der Elektrizitat zu vermeiden. Die Innenelek- trode i, ein weiteres verlotetes Messingrohr, war durch den rechtwinklig gebogenen Messingstab d auf der Isolation ge- halten. Die Innenelektrode lag am Elektrometer, der Wasser- stoff ging wieder direkt aus der MeBflasche in den Kondensator.

z.Elektr0meter

nung v o n der

Messflaxhe C

Fig. 6.

Lie8 man nun Wasserstoff durch verschiedene fliissige Dielektrika durchperlen, und untersuchte ihn durch Wechseln der an dem Kondensator angelegten Spannung auf seinen Gehalt an Elektrizitiitstriigern, so zeigte sich, daB fiegatbe Triiger stets im Gase in verschiedenen Mengen vorhanden waren. Es ist wahrscheinlich, da8 ihre Anzahl proportional der Dielektrizitatskonstanten der Stoffe ist. Die quantitative Messung der Anzahl bot in der beschriebenen Anordnung Schwierigkeiten, da hier der regelmal3ige Gang des Elektro- meteraussohlages durch Storungen beeintrlichtigt wurde, deren volle Aufklarung nicht gelang. Bei diesen Messungen wird eine weitere Untersuchung einzusetzen haben. Fur den vor- liegenden Zweck geniigte die genannte qualitative Feststellung neben der weiteren, daB bei Anlegen positiver Spannung an den Kondensator kein Elektrometerausschlag festzustellen war: Positive Trager werden also im Gase nach dem Durch- perlen nicht gefunden ; wie bei Wasser so bei Anilin, Benzaldehyd , Nitrobenzol, Aceton. Auch hier ist wieder zu bemerken, da.B Nitrobenzol nur frisch destilliert sichere Resultate gibt.

1076 A. Coelin u. H. Mozer.

Zusammenfassend liann also gesagt werden, daB bei den untersuchten Nichtleitern, ebenso wie bei den wasserigen Nichtelektrolyten, keine positiven Trager beim Durchperlen auftreten.

Diese Trager zeigen sich erst, sobald die Losung Elektro- lyte enthalt. Eine ausreichende Erklarung dafiir laBt sich zurzeit noch nicht geben, doch sei auf eine bemerkenswerte Analogie hingewirsen. Es ist bekannt, daB manche Suspen- sionen und Kolloicle durch Adsorption von Ionen ihre Ladung verlieren, j a sogar umkehren konnen. Die Annahme erscheint geboten, daB ein ahnlicher Vorgang sich bei der Aufladung von Gasen in Beruhrung mit dissoziierten Flussigkeiten ab- spielt. Diese Analogie ist um so wahrscheinlicher, als in beiden Fallen, der Umladung von Gasen wie der Umladung von Kol- loiden das Wasserstoff-Ion sich von groBerer Wirksamkeit als andere Ionen erweist.

Fiir die Theorie der Beruhrungselektrizitat ist aus der Gesamtheit der hier mitgeteilten Ergebnisse eine Bestiitigung des friiher (Ann. d. Phys. 64. p. 217. 1898 und 30. p. 777. 1909) gezogenen Schlusses zu entnehmen, da13 - im AnschluB an Bo l t zn iann - Guerickismus und Galvanismus getrennt be- handelt werden mussen. Fur den Galvanismus ist die osmotische Theorie von Nerns t maogebend und der Nullpunkt der Po- tentialdifferenz, z. B. bei der Beruhrung von Metal1 und seiner Salzlosung ist charakterisiert durch Gleichheit von Losungs- tension uncl osmotischem Druck der Ionen. Fiir die Beruhrungs- elektrizitat reiner Dielektrika aber ist das MaBgebende die Dielektrizitatskonstante, und der Nullpunkt der Potential- differenz ist gegeben bei Gleichheit der Dielektrizitatskonstanten der sich beriihrenden Stoffe. Die bei Nichtleitern nur durch die Differenz der Dielektrizitatskonstanten bestimmte Anf- ladung kann nun durch die Anwesenheit von Ionen auf noch nkher zu erklarende Weise iiberdeckt werden. Dkse Wirkung ist es (und nicht, wie man mehrfach versucht hat, die ein Pha- nomen sui generis bildende Aufladung zweier elektrolytfreier Dielektrika), welche aus den Eigenschaften der Ionen wird erklart werden miissen.l)

1) Vgl. den Artikel ,,Stromungsstriime und Elektrophorese" \-on A. Coehn im Handworterbuch der Naturwissenschaften. Jena 1913.

Beruhrungselektrizitat von Gasen gegen Kssigkeiten. 107 7

Zusammenfassung.

Es wurde eine Versuchsanordnung angegeben, mit der sich die Elektrizitiitserregung beim Durchperlen von Gasen durch Flussigkeiten in gut reproduzierbarer Weise inessen lieB. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind :

I. Bei der Beruhrung von Gasen mit nichtleitenden bzw. schlechtleitenden Flussigkeiten wurcle das Ladungsgesetz fur Ilielektrika : ,,Stoffe von hiiherer Dielektrizitats- konstante laden sich positiv bei der Beruhrung n i t Stoffen von kleinerer Dielektrizitatskonstante" ausnahms- 10s bestatigt gefunden. Und zwar:

a) Rei reinen Flussigkeiten. b) Bei Losung von Nichtleitern in Wasser.

11. Zusatz von Elektrolyten zum Wasser setzt die negative Ladling des Gases und entsprechend die positive der Flussigkeiten, mit der Konzentration ansteigend, herab uncl bewirkt von bestimmter Konzentration ab eine Um- kehr des Ladungssinnes.

111. Der Uinkelirpunkt wurde fur eine Anzahl von Elektro- lyten iriit Ionen von verschiedener Wertigkeit des Anions und Kations untersucht beim Durchperlen von Sauer- stoff uncl Wasserstoff. Als sichere GesetzmaBigkeit wurde dabei fur beide Gase gefunden: Bei Anwesenheit von SBuren findet die Anderung des Ladungssinnes in weit geringerer Konzentration statt als bci Anwesenheit neutrrtler Salze oder Alkalien.

IV. Die Frage, ob nur Elektrisierung oder Ionisierung des Gases vo~handen ist, d. h. ob bei der Ladung Null uberhaupt keine geladenen Trager, oder beide Trager in gleicher Anzahl vorhanden sind, konnte im folgenden Sinne entschieden werden:

a) Bei allen flussigen Nichtleitern, sowohl reinen Flussigkeiten wie auch Losungen von Nichtleitern in Wasser konnten im Gase nur negative, keine positiven Trager nachgewiesen werden.

b) Bei Anwesenheit von Elektrolyten treten mit zu- nehmender Konzentration neben den negativen positive Trager auf, so daB also am Nullpunkt, beide Trager in gleicher Menge vorhanden sind.

Aanalen der Phyaik. IV. Folee 43. 70

1078 A. Coehn u. H. Mozer. Beruhrungselektrizitat von Gasen usiu . V. DaB die Gase nicht etwa erst beini Durchbruch durch

a) Durch die Uberfiihrung von Gasblaschen in Rohren. b) Durch elektrostatische Ablenkung eines im Wasser

VI. Auf Gfrund des Vorstehenden konnten gewisse Er- scheinungen bei der elrktrolytischen Gasentwicklung gedeutet werden.

Es sei mit Dank erwahnt, daB fur die Durchfuhrung der

die Oberflache sich laden, konnte bewiesen werden :

auf perlenden Gass tromes.

Srbeit Mittel der Jagor-Stiftung zur Verfugung standen.

G o t t i n g e n , Photochemischr dbteilung des Phys.-Chem. Instituts, Februar 1913.

(Eingegangen 3. Januar 1914.)