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diescr beideii Endglieder gewisse plutonisclie Gesteiiic lier- vorgingen, melche in ihren mineralogischen Charakteren so schr von den vulkaiiisclie~~ Gesteinen verschiedea, denuoch mit diesen in ilirer Durchschuittszusan~mcnsetzu~ig vollkoui- men iibercinstimmeo.

Die erste griindliche Untersuchung der Butter rulirt be- kanntlich von C l i e v r e u l ') her. Dieser fand darin einc ziemlicli grofse Reibc verschiedener, Glycerin enthaltendcr Fette, von denen einige neben Glycerin bei der Verseifung init dew Wasserdampfe fliichtige, eiuige damit nicht fluch- tige Sauren liefern. Er fand iiamlicb in den Verseifungs- producteu der Butter drei verschiedene fluchtige Siiuren, die er acide butirique, acide caproi'que und acide caprique nannte. Erstere nennen wir jetzt nocli Butterslure, die zweite Capronsaure und die dritte Caprinsliure. Die iiicht mit den Wasserdiimpfen fluchtigen Sauren, .cvelclie cr i n jenen Verseifungsproducten entdeckte, waIcii, bei gewiihu- licher Temperatur, tlieils fliissig, thcils fest. Die flussigc Slurc liielt C h e v r e u l fur Oelsaure, die feste fur ciu Gemeuge von Margarinsaure und Stearinsaure '). Aus C b e v r e u 1's Untersuchung durfte mati scbliefsen, dafs die Butter aus sechs verscliiedenen Fetteu bestehe, dein Bu- tyrin, Capronin, Caprin, Margarin, Stearin und Olein, welche bei der Verseifung in jene sechs Sauren ciuerseits uiid in Glycerin andererseits zerfallen mussen. Aufserdem beobachtete er darin Spuren cines gelben , hbendcn untl ciiies aroinatisclicii Priiicips 3).

1 ) Rcclrrrr l r~ s clriiiiiyues sur Its corps grus d'ori'ine uiiiiriulc, P w i s

2 ) p . 279.* 3 ) 11. 2i8.'

1823, p . 115-149, 192-194, 215-2235 m d 250-282.0

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Die Arbeiten iibcr die Natur dcr Butter, wclclie spiiter aasgcfuhrt worden sind, haben die Ansichten, wclclie man dariiljer durch C h ev r e u 1 erhalten hatte, etwas modificirt. Die Uiitersuchung von L e r c h I ) , wclche sich nrir auf die clarans entstehenden fluchtigen Sluren bcschrlnht, lchrte i i n s Aioch eine vierte fluchtige Slure keniieii, die Capryl- satire, welche C h e v r e u l ' s Aufinerksainkeit entgangen war, so dafs mir also jctzt die Existenz von vier Glycerinfetten in dcr Butter annchmcn uiUsscn, welche bei ihrer Versci- fung zur Bildung fluclitiger Sauren Anlafs gcben. Zu den x on C h e v r c t i 1 sclion bekannten koinint noch das Capry- l in hinzu. Wichtig ist, und ich inache hier schon vorkiu- iig darauf aufinerksain, inir vorbclialtcnd, spHter aaf diescn ('regenstand noch micder zuriick zu koinmcn, dafs die Zu- sammcnsetzr~iig dcr Hydrate aller diescr Siurcii durch dic Forinel C* €€* " O1 ausgcdriickt wcrtlen liann. Wcnn man fur n i n dieser allgemeinen Forinel die Zalilcii 2, 3, 4, 5 einsetzt, so erhiilt inan nach einandcr die Fornielii der But- tersaure, CapronsZurc, Caprylsk~re and Caprinsaure.

So wie L e r c h die fluchtigcn SBuren aus dcr Butter, so hat B r o i n e i s *) schon etwas frulier die durcli Versei- fung derselbeii erlialtenen niclit fluchtigeu SPuren einer er- neuteii Untersuchung untcrworfen, und von den von C 11 e- v r e u l gefundcnen etwas abweichende Resultate erhalten. Zwar gelang es ihin, v i e diesem, sic in eine, bei gewi5hn- liclier Tempcratur, flussige und in eiiie feste Saure zu schei- den, aber letztere halt er fur reine Margarinsaure, iudein cr ausdrucklich sagt, die Butter enthalte keine Steariu- siiure "), und die fliissige Saure halt er fur eine besondere, voii der gerviihnliclien Oelssure verscliiedene SHurt., die er Butteriilszure nennt. Letztere Aiisicht wird in dem wei- tcrcn Verfolg diescr Arbcit ihre Widerlegung finden. Er- stere Mcinung stiitzt cr iiainefitlich darauf, dafs es ihin nicht gelungen ist , trotz dcs vielfsltigsten Umkrystallisircns der

I ) hun. rl. Clreru. U. l'llrarm. rjd. 49, S. 212.* 2 ) Ann. d. Chern. n. Pl inirn. Bil. 42, S. 46.' 3) Ebend. S. 49 untcn 11. S 50 oben. *

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festeii SHure, cine bei 70n c. sclruielzendc Substanz abzu- scheidcn.

We1111 mall jedoch ubcrlegt, dafs nach meinen Unter- suchnngen 'j die Margarins8iire, dcren Existenz in der But- ter Broin e is annimint, niclits anderes ist, als ein Geinenge von Steariosiiure und Palmitinsaure, so folgt schon cben daraus, d a t dieser die Gegenwart der Margarinslure darin anirim~nt, dafs dennoch in den Verseifungsproducten der Butter Stearinsaure enthalten seyn musse, neben dieser aber uicht Margarinsaure, solidern PalmitinsKure.

Die& wirklich init Hulfe der Methoden, welche inir jetzt zu Gebote stehen, nachzuweisen, dazu hat mir inein Freuiid B r o in eis mit freundlichster Bereitwilligkeit Gelegenheit gcgeben. Derselbe iibersendete mir 36 Grainmen der Mar- garinssure, welclie er aus der Kuhbutter dargestellt hatte, und welche nach seiner Ansiclit zwar keiuesmegs ganz rein, nnmelitlich von Alkohol und Spuren der fluchtigen Slnren der Butter war, aher welche, wie er glaubte, keine Stearin- saure enthalten sollte.

Diese vermeiutliche Margarinsaure bildete nicht einc gleicbmatige zusammengeflossene Masse, sondern bestand aus den bliittrigen Krystallen, in welchen nach ineinen Ecob- aclitiingen Stearinsaure enthaltende Palinitiiisaure aus der Alkohollihng anzuschiefsen pflegt. Wurde sie geschinelzt, so erstarrte sie beiin Erkalten nicbt iiadelig krystallinisch, mie die vermeintliche Margarinsaure, solidern ganzlich ohiie Krystallisation. Die Masse wurde vollstaudig opak. Ilir Schmelzpunkt lag bei 54;" C. Sie verliielt sich, wie das- jenige Gemiscb von Steariasaure und Palmitinsiiure, welches den iniiglichst niedrigen Schmelzpuiikt besitzt , der, wie ich in iiieinen fruheren Arbeiten iiber die Fette nachge- wiesen habe, etwas iiber 5 4 O C. liegt. Die fernere Unter- suchung dieser SSure bestltigte diese Ansicht vollkommen.

Die 36 Grin. der fetten Saure wurden in vielein heiken Alkohol gcliist uud init eiuer ebenfalls heifsen Lbsuiig voii 2 Grni. cssigsaurer Magnesia in Alkohol gcmischt der Er-

1) Diesc Ann. Bd. 87, S . 573" II. fdgeodc.

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haltiing uberlassen. Es sctzte sich nach eiiiigcr Zeit ciii Niedcrsclilag ab, der abfiltrirt uud abgcpreht wiirdc. Durch Koclieii init selir verdiiiiiiter Salzslure scliicd sicli daraus die fcttc Siiure aus, wclchc iiun bei 5G; O C. schmolz. Durch IJuiL rystiillisiren dieser S lure BUS dcr alkoholischen Lfisung crhiihtc sich ihr Sclimelzpunkt zuerst auf 59: O C., daiiii auf 65; 0 C., danu auf 67; O C., G S ; O C., endlich aiif 69” C. Jetzt blieb e r constaut, e r koiiute ferner hiichstens nocli i i i i i Grad crliiilit werdeu. Diese SIurc war eutschiedcu reiiic StcariusSure.

Die vou dem zoerst gefallten Rlngnesiasalzc abfiltrirte Flussigkeit wrirtle uoch dreimal heirs geinacht inid wit 1 Grin. cssigsanrer Magucsia, die in lieibein Alkohol gelfist worden war, vcrniisclit. Die nach &in Erkaltcn sicli nbschcideuden, abgcprcf~tcn NicderschlBge licfertcn bci ilirer Zersctzuog cl u rch K o r Ii cii 111 i t sell r vcrd iiii 11 t er Sa I zss u re Sii lire 11, clcr eii

Scliiiiclzpuukt bei 53; C., 5 3 O C. ui i t l 55; C. lag. Diese SSiircn inrifsteii iiocli zii riel Stcariusiiure entlialtcn, als dafs icli lioffen durftc ails iliueu durch Uuikrystallisireu reiue l’almitiusaure zu gewiuuen. Eine derselbcn licfcrte hci ciuiualigem Uuikrystallisircn aus dcr Alkolioiliisuug cine bci etwns iiber 56O C. sclimelzcnde uud in dcr bliittrigcn Form der verineiutlichc~i Anthropiiissure ’) crstarrcude Siiure, \vcClche, wie ich in meiner Arbeit iiber das Haiumelfett ’) iinrligewiesen habe, uichts anderes als ein Gelnisch von l’aliuitinsaure uud Stearinsiiure ist.

Uic alkoholische Lijsuiig endlich, welclie voii dctn Ictz- teii dieser Nederschliigc abfiltrirt wordeu war, wurdc iiochmals mit ciuein Grin. cssigsaurer Magnesia auf dicsclbc Weise gefallt. Dcr criialtcne ahgeprcfstc Nicderscblng liefcrte, als er durcli auhaltendes Kochen wit sebr vcr- duuuter Salzsaure zersetzt wurde, ciue bci 57; O C. schmcl- zeude Siiure, dic also schon uiehr Paluiitiusiiurc euthalteii mufstc. Dcshalb wurtle die von diescui Maguesiasalze ab- geprektc alkoliolischc Flussigkcit durcli ciueu TJeberschub

1) Diesc Annnlen Bd. 81, S . 215 2 ) Dicsc A i ~ o a l e i i Bd 3i, S 569* u. IrJgamilc.

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von essigsaurer Magnesia getallt, dcr Niederschlag ausge- prefst uiid durch verdunnte SalzsPure wie friiher zersetzt. Diese zuletzt erhaltene Saure schmolz bei 58; O C.

Dicsc beiden Portiouen der Saure ivurdeu darauf in Alkohol gelfist und iimkrystallisirt. Die stark abgcprefstc Siiure schmolz bei 60;O C. Als diesc Operation mieder- liolt murde stieg der Schinelzpunkt zuerst auf 61 C., dnnn auf 61;O C., endlich auf 62" C., fiber welchen hiiiaus er nicht zu erhiihen mar. Als die Saure bei 60: O C. schmolz, besafs sic noch allc Eigenschafteri der vermeiiitlichen Mar- garinssure. Die nadelfhnige Krystallisation innchte jedoch endlicb bei fortgesetztein Umkrystallisiren der schuppigen Platz. Die bei G 2 O C. schmelzende Saurc kouiite niclits andercs als Palanitinsaure seyn.

Durch dic Eleinentaranalyse dieser SO gcwonnencu SYu- ren, der Stearins~iire und der Palmitinsaure, hgttc ich zwar den Beweis Iiefern kGnnen, daEs sie eben nichts andercs seyen, als diese Sauren, dafs daber Stcarin uiid Palinitin ebenfalls Bestandtheile der Butter sind. Allciu da es inir mahrscheinlich schien, dafs eine Substanz, welchc ltei der Verseifung fluchtige Saiiren der Fcttslurereihe in Mcnge liefert, und sicli dadurch weseutlich von alleu andcrcii thierischen Fetteii unterscheidet , auch noch andere iiiclit fluchtige fette Sauren enthalten iniichte, als die ubrigen thierischen Fettc, so schien mir eine grundliche Untersu- chung der Butter von der griirsten Wichtigkeit zu seyn. Ich unterliefs deshalb vorlaufig noch die Aualyse der aus der vermeintlichen RIsrgarinsiiiirc erhaltenen Stearinslure und Palmitinsiiure, crwartciid eine grbfscrc i\Iengc dieser Sauren aus eiiier grofsen Quantitat Butter zii erhalten.

Zur Untersuchung wurden vier Pfund ganz vollliommen frischer, uugcsalzener Kuhbiitter verwendct. Der Gang derselben war der gew.iihnlichc. Die Butter murde init Hiilfe Ton etwa dein vierten Tlieil ihres Gewichts kausti- schen Kalis verseift, die Seife i n viclem kochenden Was- ser geliist a n d in einein Destillationsapparate n i t verdiinn- tcr Schwcfelsiiurc zersetzt. Die Mischung murde so langc

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der Destillation unterworfen, bis die in der Blase zuriick- gebliebene Masse nicht inehr nach fluchtigen SBurcn roch.

Die bei dieser Operation gewonnenen fluchtigcn SSu- ren habe ich nicht einer genaueren Untersuchung unter- morfen, da seit Le rch ’ s Arbcit die Natiir derselben be- kannt ist.

Der Ruckstand in der Blase bestaiid nach dem Erhal- ten ails einer dicklichen, beinahe gnnz festen fetten Sub- stanz und aus einer wafsrigen Fliissigkeit, aus welcher letz- teren durch Neutralisation mit kohlensaurem Kali , Ein- dainpfen und Auszielien des Kuckstaudcs mit starkem Al- kohol , ein brYunlich gefi-irbtes Glycerin erhalten wurde.

Die fette Saure selbst endlicli wurde in menig Alkohol gelirst und nach dem vollkomme~ien Erkalten der Lbsung dcr i n fester Form ahgeschiedene Tlicil ausgeprefst, welchc Opcratioii mit cliesein Theil iiichrfach wietlerholt wurde. Die hierbei er!ialteuen alkolioliscl~cn Flussigbeitcn wurdeii niit Aininoniak gesiittigt und iu der T?TT~rnie mit essigsau- reui Eleioxy d gefA1lt. Der zusamii~eogeflossene Kieder- sclilag wurde mehrfach mit Wasser ausgekocht, getrock- net und endlich in eine grofse Masse Aether gebracht. Hierdurch zertheilte sic6 das Bleisalz in der Weise, dafs der in Aether lbsliche Bestandtheil von diesem aufgenom- men wurde, der unlosliche aber sich in Form cines hijchst fein vertheilteu Niederschlages absonderte. Die atberische Liisung wurde abfiltrirt und der Niederschlag schnell un- ter einer kraftigen Presse in Leinwaud eingeschlossen BUS-

gcprett . Die geprefste Masse wurde darauf h8chst fein zerrie-

ben, nochmals mit vielem Aether iibergossen, und nachdem die RIischung sehr lange gestanden hatte, endlich wiederuln das Feste von dem Flussigen niit Hulfe der Presse getreniit. Diefs wurde so oft wiederholt, als der Aether aus deln Eleisalz noch wesentliche Meugen darin lirslicher Substan- zen auszog. Das so gewonnene feste Bleisalz wurde mit einer grofseu Rlenge sehr verdiinnter Salzsklre wiederho- lcntlich anhaltend gekocht, bis die ahgcschicdcne fthttc

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Sslire voii Bleioxyd g~nzlich befreit war. Diese Sitire, welche iniiglichst von Oelssure befreit seyn mulstc, wurdc der aus der alkoholischen Liisang inehrfacli abgcprefsten festen S u r e beigegeben.

Die iitlierischen Ausziige, welche auf die eben crbaltcue Weise erhalten worden waren, wurden niit einer gcuugcii- deli Menge Salzsaure geschuttelt, utn die Bleioxydvcrbiu- dung der iin Aetlier geliisteii fetten Saure zu scrsctzen. Letztere blieb im Aether geliist, aus demselben schied sic11 nber Chlorblei ab, welches init deni Wasser der Salzsiiure eine dickliche weifse’ Masse hildete. Von dicser wurde der Aether abgegosseii, fildrirt uiid sofort der Destillation untenvorfen. Im Ruckstande blieb die noch uiireiiie Oel- & m e , welclie init iiberschussigem Ammouiak versetzt uiid darauf init Clrlorbaryuin gefallt wurde. Den Niederscblag wusch ich zuerst init Wasser, danu mit Alkohol vollstlin- dig aus, uiid liefs iLn danu trocken werden. Darauf wurde er in Aether gebracht, urn die in diesein Liisungsmittel atif- liislicheii Substanzen voii dein iilsauren Earyt zu treniieo. Der Aether zog daraus ein Barytsalz aus, das jedoch iiur in so geringer Menge gewonnen wurde, ,dak icli zulolge der Erfahrangen, wclche ich bei Gelegenheit der Untcr- suchung des analogen Earytsalzes aus andereii Fetten ge- inacht hatte, seine ausfuhrliche Untersiicliung unterlasseti konnte.

Die durch Aether liinreichend ausgewaschene ii1saui.c Baryterde murdc nun niit vielen Alkohol gekocht, und die kochend he i t e Fliissigkeit filtrirt. Beim Erkalten derselbeii schied sich ein blendeiid weites Salz ab, welches reine iil- saiire Baryterde zii seyn schien. Es wurde iioch einnial aus Alkoliol umkrystallisirt und der Aualyse unterworfen.

0,7052 Grin. dieser Verbindung lieferten 0,2397 Griii. schwefelsaure Baryterd;, entsprechend 0,1573 Grin. oder 23,30 Proc. Baryterde.

Die reine Glsaure Baryterde enthalt nur 21,86 Proc Baryterde. Die Differenz von fast 0,5 Proc. glaubte icli dadurch erblaren zu durfeii, dafs durcb Acther doch nocli

144 nicht die p z e Mcnge dcr in Acthcr li)slichen, mehr Baryt- erde eiithaltenden Verbindung ausgezogen worden sey. Deshalb brachtc ich die aus der Alkoliollilsung abgeschie- dcne iilsaure Barytcrde nochinals in cine grofsc Quaiititst Acther, filtrirte die %therische Liisung nach einigen Tagen ab, wusch den Niederschlag init Aethcr aus, prcfste den Rest desselbcn ab, und krystallisirtc die so gewonoen~ Glsaurc Baryterde nochinals aus der alkoholischc~~ Liisung urn. So erhielt ich jedoch ein Barytsalz, dessen Zusainiiien- sctzung nicbt von der oben gefundpxi abwich.

Aus 0,6015 Grin. desselben erhielt ich 0,2042 Grin. schwefelsaurer Baryterde. Diefs entspricht 0,131 Grm. oder

Ich schlug daher folgenden W e g ein zur Ge~vinnung cines reinercn iilsaurcn Baryts ails der Butter. Die ganzc Rlengc cles inir zn Gebotc stchciidcn iilsaurcn Baryts, der schoii niit Aether ausgezogcn war, wurtle im gepulvcrten Zustande init Acthcr und etwns Salzsiiure gcschiittclt. Dic Stlierische Liisung, welche die OlsSrirc enthalten mufstc, wurde YOII der mafsrigcn Schicht getrcnnt, mit Ainmoniak schwach uberslttigt und mit ciiier wSfsrigen Lijsung von cssigsaurcin Blcioxyd selir aiilialtend gcschiittclt. Die Mi- schung trennte sich beiin Stclien i u zwei Schichtcn. Die obere Stherischr, welche nur noch das selbst in masserhal- tigcin Aetlier liisliche iilsaure Bleiosyd enthalten konnte, wurde ahgenoiniiien, filtrirt uiid init Salzsiiure gescliilttelt. Von dcr iiun mieder erhnltcncn Stherischen Liisuug wurde dcr Aether abdestillirt, worauf der Riickstand in der Re- torte mit Ainmoiiiak iiberssttigt und mit Chlorbaryum ge- fSllt wurde. Dcr Nicderschlag wurde rnit Wasser und end- licli init Alkohol ausgewaschen, worauf er durcli mieder- Iioltcs Auskochcn niit Alkohol uiid Erkalten der filtrirtcn alkol~olischcn Lijsung in ein blcndcnrl meifses, krystallini- schcs Pulver uingewandelt wurde. Uiesc so gewonnene iilsnrire Baryterde war rein. Sie lieferte bci dcr Analyse folgcndc Znhlen:

I.

Proc. Baryterde.

145

1. 0,8108 Grin. derselbeu gabell 0,2713 Grni. schwefel- Saure Baryterde, entsprechend 0,lYS Grm. oder 21,93 Proc. Baryterde.

11. Aus 0,8672 Grin. erhiclt ich 0,292 Grm. schwe- felsaure Baryterde. Diefs cntspricbt 0,19 16 Grm. oder 22,09 Proc. Baryterde.

111. 0,2563 Grm. endlich lieferten 0,562 Grm. Kohlen- s l u e 0,218 Grm. Wasser und 0,0725 Grm. kohlensaure Bary t er de.

1. 11. 111. Bcreclinet. Kohlenstoff - - 61,53 61,82 36 C Wasserstoff - 9,45 9,d.i 33 El Sauerst off - - 7,OS 6,SS 3 0 Baryterde 21,93 22,09 21,97 21,86 1 Ba

Die Verseifungsproducte der Butter eathalten also ge- v6hnlichc Oelsaure, und dem entsprechend ist in der But- ter selbst Olein enthalten.

Bei seiner Uutersnchung der Butter glaubte B r o in e i s 1 )

gefunden zu haben, dafs die mit den W-asserdampfen nictit fliichtige, fliissige fette Saurc, wclchc ails dcrselheii durch Einmirkuog kaustischer Alkalieu entsteht, eine von der Ocl- saure rerschiedene S lure sey, die er Dutteriils:' dure n an n te. Wenn man jedoch die von ihui bei dcr ciuantitativen Uuter- suchung dieser Siiure uud ihrer Verl~i i~dui~gen g e f ~ ~ d c 1 1 ~ ~ 1 Zahleii genauer betrachtet, so wird 111a11 finden, dafs sie der Ansicht niclit entgegen steheu, sie vie1 melir stiitzen, dak die in den von B r o m e i s analysirten Praparaten cnt- haltene fette Siiure hauptsachlich Oelslure war, welche aher noch eine kohlenstoffirmere aber sauerstoffreichere Verbin- dung von geriogerem Atoingewicht beigeiiiischt enthielt und die ahzuscheideu ihrn nicht gelungen ist. Xainentlich I C U ~

darauf aufinerksam geinacht werden, d a k die Bar3;tiiiengc in dein von ihm dargestellten butteriilsauren Baryt gain init der iibereinstimmt, welche icli i n dein noch nicht gaiiz gcrcinigten iilsaurcii Baryt aus Butter fand. Da 111111 dnrch

100. loo.

1) Ann. d. Cliem. u. Pliarm. Bd. 42, S. 55. * PoggendorIl's ,\nnnl. nd. XC. 10

146

G o t t I i e b I ) nachgewieseti worden ist, dafs alles, was ninn vor ihm mit dein Naincn Oelsaure bezeiclinetr, noch eiii Gc- menge verschiedeiier Sauren gewesen ist, und dafs nament- Iich die Bestimmungen des Atomgewichts dieserSiiure, welchc V a r r en t r a p p z, ausgcfuhrt hat, zii unrichtigeu Schlusscn geleitet habeu, so dnrfte m a n eigcntlich schon durch dicw Untersuchung veranldst seyn , anzanehmen , dafs die fliis- sige Saure dcr Butter nichts andercs als ge~viihnliclie Oel- s:iure sey. Meitie Untersuchung liebt iibcr diesen Diinht die letzten Zmeifel.

Die Metbode, nacli melcher ich den festeii niclit fliicli- tigen TlieiI der atis der Butter dargestcllten fettcn Siiureu iu seine Bcstnndtlieile zu zerlegen suchte, war geiiau die- selbe, wclche ich bei meinen fruhereii Untersuchungcn ubcr die thierischen Fette 3, angewendet habe. Im Gnnzen s t n i l -

clen mir d l Loth dieses festen Theils zu Gebotc. Die gnnze Masse dieser Siiurc murde in Alkoliol gc-

liist und mit einer heifseu alkoholischen Liisung von 32 Griii. essigsaurer Magnesia gemischt. Das beim Erkalten abgc- schicdene Magnesiasalz wurde ahgeprefst und durcli Ko- cheii mit sclir vcrdunnter Salzslure zersetzt. Die erhaltciic Saurc schinolz bei 54t0 C. Sie wurde iioch eiiimal i n l i c i - fsem Alkohol geliist und mit einer heifsen alkoholisclieir Liisung voii 16 Gmi. essigsaurer Magnesia versctzt. Tjic aus dein nun bcini Erkaltcn entstehenden Nedersclilage gewonnene S u r e schmolz bei SO; O C. Durch einmaligcs Umkrystallisiren stieg m a r der Schmelzpunkt auf 63; 0 C., aber durch ijftere Wiederholung dieser Operation konutc dieser Schinclzpunkt nicht weiter erhiiht merden.

Da irh vermuthete, es kiiniite der Stearinssure, welche ich in dieser SSare annebmen zu kiinnen glaubte, nocli etwas eines nicht verseiften Fetts der Butter beigernischt seyn, so verwandelte ich die ganze Masse diescr SIure dureh Kochen init eincr alkoholischen Kaliliisnng in Seife,

1 ) Ann. d. Clicrn 11. Plrainr Bd 57, S. 38.* 2) Ebend. Dd. 35, S . 1SK* 3 ) Ann. Bil 81, S. 221.

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dninpfte deli Alkoliol ab, iiideiii ich iiacli rind iiacli iinnicr inehr Wasse r hinziisetzte , und zersetzte cndlich , nachdem der Alkohol vollstandig verjngt war, die ganz klare Sei- fenlijsung durch Koclreii mit verdijnntcr Salzs;inre. Die iiiin abg~schiedcne Siiure schmolz bei 62; " C., ihr Schnielz- ponkt stieg aber bei eininaligeni Uinkrystallisireii auf 64; 0 C., der jedoch bei der zweiten Uinkrystallisation auf 64" C. sank

Diescs eigenthumliche Verhalten dieser S:' riiire veran- lafste mich zii vermuthen, d a h dieselbe aus eiuein Gciniscli v o n SteariiisHure mit eiiier in Alkohol noch scliwcrer 18s- licheii Sziirc, die dann wahrscheinlich auch einen liiihcreii Kohlenstoffgelialt nls dicse besitzen mufste, bestehen miichte. In dicscr Veriiiuthririg bestlrkte :nich der Umstand, d a k weder die Art, wic dieselbe sich aus der heifsen Alkohol- 16sung beiin Erkalten ausschied, uoch die Ar t des Erstar- rens, wenn die gcscliinolzene Saure der Ahkiihlung tibcr- lasscn wurde, irgend etwas geineiii hatte mit der , wclclie tinter den angegcbencn Uinstanden eiu hei 64O C. schmel- zendes Geinisch von Stearinsliure und Palinitinsiiure zeigt. Dieses krystallisirt nus Alkshol bkittrig krystallinisch, und erstarrt sehr schoppig krystallinisch, miihrend die vorlic- gende Siiure in beidcn Fdlcii sicli gnnz unkrystalliniscb a bs ch i e d.

Urn inich zu iiherzeugcn, ob inciue Vcrniuthung der W'alirheit entspriiche, liiste ich die Satire, welciic bei 6 i 0 C. schmolz, iiochmals i n den all\olrolisclicii Fliissigkeiten, aus welcheii sic Iicrnuslirystnllisirt w a r , in tler WRrinc nuf, mischte die Liistiiig noch mit inclir heifsen Alkohols, uiid fdlltc die Lijsnng \vie friilier durch eine Liisung r o n es- sissatirer Magnesia (2: Grin.) partiell. Die SSure, i~e l c l i e nus dein Nierlerschlnge erlialteii wurde , nls derselbe niit sehr verdunnter Slitire gekocht wurde, schmolz bei 63" C. u n d r era 11 d ur t e i h ren S ch i n el zp u nk t d ii r ch me h r in aliges Urn- krystnllireii atis dcr nlkoliolisclicn Liisniig gar nicht. Icli liielt sie dcslralb fiir reiii, wollte mich abcr durch einen Versuch noch besoiidcrs davoii Uberzeogen. Darnin liiste

10 *

bei melcher Temperatur e r coiistaiit blicb.

148

ich sie iioclimals in Alkohol und fiillte sie wicdcrum par- tiell durcli essigsaure Talkerde. Die nuu ails dcm Nieder- schlag erhaltene S lure schrnolz bci 590 C. , wahrend die aus der Lasung abgeschiedene erst bei 6 5 i 0 C. fluseig wurde.

Dieser Versuch lchrt zwar, dafs die in der obigcii Weise erhaltene Saure noch niclit rein war, aber dennocli folgt entschiedcn ails dicscm Versuch, dafs noch eine audere nicht fliichtige Siiure, als die Stearinszure und Polmitin- saure, sich in den Verseifungsproducten dcr Butter findet, uud zwar eine Saure, die in Alkohol schwerer 16slich ist als beide, und die bei der partiellen FalIuiig init cssig- saurer Talkerde noch mehr Neigung sich abzuscheideii hat, als selbst dic Stearinssure.

Ob dcr Scl~inelzpunkt dieser lieuen SIure hiiher oder niedriger sey, als der der Stearinsiiure, kann ich nicht ent- scbeideu. Denn obgleich die endlich abgescliiedeue SIure einen niedrigeren Schmelzpunkt (59O C.), als selbst die Palmitinsaure besitzt, so war sie doch noch nicht ganz rein. Sie mufste entschieden noch etwas Stearinslure ent- halten. Und da ein Gemisch von StearitisYure und Palmi- tinsaure weit leichter schmilzt, als selbst letztere, so kiinnte die Mischung der Stearinsaure und dieser neucn SBurc, ebenfalls einen niedrigeren Schmelzpunkt als die Stenrin- saure bcsitzcn, oliue dafs deshalb der Schlufs gezogen vver- den durfte, auch die neue Saure selbst miisse im reinen Zu- stande leichter schmelzen, aIs die Stearinslure. Bei ein- maligem Umkrystallisiren der bei 59" C. sclimelzenden Saure stieg fibrigens der Schmelzpunkt auf 60; O C., so dafs aucli hieraus auf die Gernischtheit dicser Saure geschlossen wer- den darf.

Nach alleu diesen Operationeu mar die Masse der Saure so gering geworden, dafs ich nicht wageu durfte, sie noch ferneren Scheidungsversuchen zu unterwerfen. Ich beschlofs daher, diese noch uureine Saure dcr Elcmcn- taranalyse zu iioterwerfen, in der Hoffnung, dals ihr Koh- lenstoffgelialt hiiher seyn wurde, als der der Stearinslure,

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wodurch denn allerdings jeder Einwurf gegeli die Gegcn- wart einer besonderen Skire in der Butter beseitigt wer- den miifste. Es liefs sich diefs deslialb ermarten, weil in der Reihe der FettsSuren ilniner diejcnige, welche einen liiiheren Kolilenstoffgehnlt besitzt, in Alkohol schwerer loslich ist, und griifsere Neigung hat, bci der partiellen Falluog in deu Niedersclilag iibcrzugelicn. Der Versuch bat diese Voraussetzurig vollkoinineii bcytjitigt.

I. 0,207 Grm. dieser bei G O i O C. schi:ielzenden Siiiirc licfcrtcii 0,5807 Grin. Kohlensliure und 0,239 Grm. Wasser.

11. Aus 0,2008 Grin. crhidt icli 0,5639 Grni. Kohlcn- s lure uud 0,2307 Grin. Wasser.

Diese Zahlcn fiihren zu folgendcr %usainrnensetzung der- selbeo.

I. 11. bcreclinet.

Kolhistoff 76,Bl i(i,38 7ti,92 40 C Wasscrstoff 12,83 13,77 12,82 40 H Saoerstoff 10,66 10,65 10,26 4 0

100. loo. 100. Dafs diesc S l i m ciiie andrrc Siiure in wesciitliciicr

nIenge entlialten inuCs, als Steariusiiure und Palinitiosaure, geht atis ihrer Zusammcnsetzuog init Eiitscliiedeuheit her- vor. Welclie Forinel ihr abcr zukoinuit, liifst sicli nicht mit derselhen Zuverliissigbeit fcststcllen, da es niclit uiisg- lich ist, zu cntschciden, wie grofs die Menge der beige- mischteii Stcarins:iure ist. Indesscn so vie1 ist gewifs, dafs die Zusanirnciisetzuug der neiieu S u r e , welche icli von nun an Butinsdwe nenncii werde, iiiclit etwa durch die E'orniel C3 * 0 4 ausgctlruckt werden kaun. Denn wiih- rend icli bei der Elcmcntaranalyse der noch mit der koh- lenstoffiirineren Stcarinslure geiuischte Butinsiiure bis 76,58 Proc. Kohleiistoff fand, entspricht dieser Forinel folgeiide Zrisanilneiisetzuug :

Kohleiistoff Wasserst off Sauersto If

76,51 38 C 12,7,3 35 €4 10,74 '40 loo.

Da man iiun aufserdcm bci alleii Aiialysen orgaiiisclirr Substaiizen, iiaineiitlicli so kolileiistoffreiclier, zu weiiig Kob- lenstoff erhiilt, so ist die Foriiiel fur die Butiiisiiure, welciie bei dem geringsten Kolileiistoffgelialt die griifste Wahr- scheiiilichkeit fur sich hat, C*" €I*" 0'. Hierfur spricht iioch , eiiimal, dafs die Hydrate derjeiiigeii fetteii Siiurco, welclie im tliierischeii Orgaoisinus vorkoinmeii, oder vie1 . mehr atis deli thierisclicii Fetteii durcli Verseifung entste- lieii, uiid dercii Natur init Siclicrlieit eriiiittelt ist, eiue d ur ch 4 t h eilb ;I re Aiizalil Kohl ei is t o f fa to iii e cii t lial t en, da ii ii aber, dafs voii der Reihe der fetteii Siiiircii, die diesriii Zahleiigcsetz untergeordnet siiid, fast die gaiize Keilie voii der Butterszure an die 8 Atoiiie Kolileiistoff ciithiilt , bis zu der Butiiisiiure init 40 Atoiiicii Kohlenstoff iiiir iiiit Aus- sclilufs dcr 24 Atoiiie Xhlileiistoff ciitlialtciidcii, in dcii Vcr- sei~l~ungsproductcii dcr Butter eiithaltcii ist, wic diefs aus dcm weitereii Verfolg dieser Uiitersiicliiiiig hervorgelieii wird.

Eiidlicli aber giebt eine Atoingewichtsbcstiin~nuiig, die cinzige, welclie icli wegeii Mniigel ail Material auszufiili- leu verinochte, den letzteii Beweis dafur. Icli liabe niiiii-

lich voii dein Rest der Butiiisiiure, welcher inir iiocli iibrig war, die Barytverbiiiduiig dargestellt. Zu dcin Elide kochtc icli die Saare mit Alkoliol uiid setzte zu der Fliissigkeit ciiieii Krystall voii clieiniscli reinem kohleiisauren Natroii Iiinzu. Die Mischuiig wurde gekoclit, init Wasser ver- duiiiit uiid eiidlich iin Wasserbade zur Trockiie gehracht. Uer trockene Ruckstaiid wurde init absolutein Alkoliol aus- gekoclit, die koclieiid filtrirte .Liisung init lrochendeiii Was- ser verdiiiiiit uiid init Chlorbaryuin gefiillt. Der Nieder- schlag wurde vollkoinineii zuerst init Wasser, daiiii iioch init Alkoliol aiisgewascheii uiid getrocknet.

0,3612 Grin. dieses Barytsalzes lieferten 0,2116 Grui. schwefelsaurer Baryterde. Hieraus folgt folgeiide Zusam- iiiensetziiiig dcssclbeii :

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Gcftiodco. Bcreelrrict.

Butinslure (wasserfrci) 59,73 59,M 1 At . Uiitins. Ba ry te r d e 20,27 20,11 1 At. Baryt. - _ _

100. 100. Aus dem Vorhergeheiidcn gelit iiiit Gewifsheit hervor,

diifs i n deu Verscifungsprodiicten der Ilutter eine inelir als Atoiiie Kohluristoff enthalteiidc Sirire cwthalten ist, die

i cli But insdwe n c 11 n e. Rl i t gro [s er Wdi rscliei nli ch k ci t tlirrf i i i i in aniielitnen, dafs ilire ~ ~ i s ~ i t ~ i i n e ~ i s c t z i i ~ i ~ durcli die t'oiiiiel C'" H . 3 9 0" + € I 0 auszudrucbcii ist. Dieser Bit- tiusiiure kiiuk. i u der hitter ein glgcerinlinltiges Fctt cnt- spreclien, welclies inan Bzitiiz netiiien kauri.

Uiii nun die Stearinsiiure zu gewinneti, deren Keindar- stellung ails dcr Butter tlieils durch d x gleiclizeitige Vor- bouiineii clvr i i t Alkohol sclirverer liisliclien Botinsliure, tlreils datlurcli erscliwcrt wird, dafs die hienge des in dcr Butter eiithalteiien Steariiis iiicht bedcutend ist, Iiabe icli cine grofsc Zahl vergeblicher Versuche gemnclit. Eiidlicli gelang es auf fo1gc:ide Weise.

Alle die alkoliolisclicn Fliissiglceiten, nus welclicn die ButinsZure abgc~rliiedeii war , uud die neben dicser nocli einc grofse blenge Stenrinsiiurc, vielleicht such e t m s Pal- mi t ins Sure en t ha1 t en i n ti fs t en, IYU rd c t i gem is ch t .u ii d i n d e II Keller gestellt, niii sie einer miigliclist niedrigcti Tclii- peratur auszusetzen rind dadurcli die miiglichst vollkoili niene Absc!icidring d w Butinsiirire zu veraiilassen. I?iach ni eli r eren T a gv i I 51, ii rd e die a 1 k o h o I is cli e F 1 ussigk oi t n b gc-

Unterdessc-ii wutde tlie ursprungliche alkoliolisclic Lii- snug der aus der Butter erlialtenen fettcii Sauren, ai ls rlcr (lurch 32 Grin. cssigsarire Magnesia die butinssureha! tigc Siiureportion abgeschicden war , und melclie iiocli tlie 1 In II p t inasse j eiie r Sii uren en t h a 1 ten in ii fs t e , zw einia I Ii i ti-. tereinaiider in der bekannten uiid oft e r m ~ h n t e n Weisc durch eine alkoholische Liisung von 12 ( h i . essigsaurcr Rlagnesia gcfsllt. Die ails der erstcn Portion des Maglie- siasalzes erlialtcnc Siiure scliinolz bei 5.4;' C., die nus dcr

prc fs t u ~ l d fi Itrir t .

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zweiteii gcwoiincne bei 55O C. Diese Steigerung desSchniclz- yunkts scbien darauf hinzucleutcn, dak hier die iClenge der Palinitiiisiiure gegen die der StearinsSurc sclron so vorwal- tctc, dafs durch allmdige \.‘erinchrung des Stearins%urege- halts der Schinelzpunkt zuerst sinken mufste. hi der That, als diesc Portion umkrystallisirt wurde, wobei niehr Pal- initinsiiure in der Liisuiig bleiben mufste, als Stearinsiiure, sniik ilir Schinelzpunht auf 514 O C.

Diese beiden l e i 544 O C. schinelzcnden S:iureportioileii wurdcn darauf in jcner alkoholischen Liisung, a m wcletier die Butins;iurc maglichst abgeschiedcn war, aufgebst riiitl

nacli Zusatz von noch etwas Alkohol zur Krystallisatioii hingestellt. Die hier sich absclieidende SHure miirde ah- geprebt, sie schino!z bci 56$O C. und ersturrte glnzlicli uiih rys t all iii i sch. II ei in z w ei t en Uiiilr rys t all isiren s t ieg d cr Schnielzpunkt auf 5 6 ; C., und beiiii Erstnrrcn wurde die Obcrflaclie der Sliurc mellenfiirinig erhiiht. Das dritte Urn- brystallisiren liob den Schn~eIzpunkt auf 61; C. Die Saure erstarrte nun in conccntrisch gruppirten lrleinen Nadeln. Beiin vierten Uinlrrystallisireii stieg der Schinelz- punkt auf 64; C , beiin fiinfteii auf 63: ” C., beiiii seclis- ten auf 66;O C. Indem der Schmelzpunkt hierbei stieg, ininderte sich die Deutlichkeit der NBdelchen, in deneu die Saure erstarrte. Beim siebenten Umkrystallisiren an- derte sich der Schinelzpunkt nicht merklich, aber die na- delfiirrnige Krystallisation vvurde nocli viel undeutlicher. Nochmnls uinkrystallisirt schiiiolz die S u r e bei SS: O C., i d e m die NBdelcheu auf der erstarrtcn Masse fast ganz verschmandcn und endlich bei dem neunten Umkrystalli- siren verschwandeu die Nadelchen ganz. Gleichzeitig sing der Schmelzpunht statt hiiher zu merden, auf 65OC. zu- 1 tick. Diese Siiure inufste nothwendig viel Butiusaure ent- lialten.

Da aucli he i diescu Operationen die Stearinsaure nicht ieiii erlinltcn rvortleii war, so mischte ich alle die alkoho- lischeii L i i s u q p i zii~nii~incii, welcbe bei diesein vielfachen ~.Tiiikrystallieircn erlialtcii waren wid setzte sie in dcn

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Keller. Die hierbei nacli 48 Stuuden abgescliiedene Siiure wurde ebenfalls entfernt, und die nun erhaltene alkoho- lische Losung init etwa dem funften Tlieil ihres Voluuis kochendeu Wassers gemischt. Es schied sicli, als die Mi- schung im Keller erkaltete, eine ziemliche Menge der fet- ten Saure aus, deren Schmelzpunkt aber bei 5-1:" C. lag. Beim ersten Umkrystallisiren stieg er jedoch auf 56O C., beim zwciten auf 564" C., beim dritten auf 62:O C., beim vierten auf 66; O C., beim funften auf 68:" C., beim sechs- teu anf 69"C., beiin siebenten auf 69",1 bis 69",?. Als die Siiure bei 56'' C. schmolz, hatte sie nach dein Erstar- ren das Aiisehen des Gemisches von Stearinsanre und Pal- mitins8ure, welchem ich friiher den Narnen Anthropinsiiure gegeben hatte. Sie erschien grofsbltittrig krystallinisch. Beim ferneren Umkrystallisiren aber verschwand zwar bald diese Form, die Saure wurde unkrystallinisch (beiin Scbmelz- puukt 563 O C.), aber nach deln folgenden Umkrystallisi- ren zeigte die gesclimolzene und wieder erstarrte Szure auf der Oberflzche nadelfiirmige Krystallisation. Diese nahm bei steigendern Schmelzpunkt ahnalig ab, so d a h die bei 69: O C. schmelzende Slure nur nocli Spureii da- von an sich trug. Die bei G Y O , l bis 69",2 C. schmelzeiide Saiire endlich verhielt sich ganz wie reine Stcarinsaiire. Jene nadelfi5rmige Krystallisation einer Saure, die eineii hiiheren Schmelzpunkt besitzt als die Palinitinsiiure, hatte ich bis dahiu noch nicht beobachtet. Es liegt die Vermu- thung nahe, dafs sie durch Beimengung einer kleinen Menge Butinslure, die in den anderen tliicrisclien Fetten nicht hat gefunden werden lionlien, zu der Stearinsaure veranlafst mird.

Dafs die, mie eben ausfiihrlich beschrieben, gewonnene hei 69",1- G9",2 C. schmelzende S u r e reine Stenrinsiiure ist, beststigt die Elcincntaranalyse dcrselben.

I. O,? 1 0 Grin. derselben lieferten 0,5843 Grm. Kohlen- sliure und 0,2397 Grin. Wasser.

11. 0,2005 Grin. gaben 0,55i Grm. KohlensBure uiid 0,228 Grin. Wasscr.

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Hieraus folgt folgeude Zusamineosetzung dieser Siiurc: 1. 11. bereclinet.

Kohlellstoff 75,85 75,77 7G,OG 36 C Wasserstoff 12,6§ 12,653 12,68 36 11 Sauerstoff 1 1 4 11,61 11,26 4 0 loo. loo. 100.

Die urspriiiigliche alkoholische Fliissigkeit, aus welclicr durch essigsaure Magnesia die drei Portionen geftillt w o r d e i i waren, welche weseiitlicli die Butinsaure uiid Stenriiis%rii.c eiitliielteii, wurde alllnalig weiter durcli Liisungeo roll 12Grin. cssigsaurer Magnesia in Alkobot in der oft bcdwieberien Wcise gefiillt. Hierbei murden iiach uiid nacli Rlagncsia- verbindungen erhalteu, die l e i ihrer Zcrsetzueg durcli Koclieii iiiit verdiiuiiter Saure fette Siiureu liefertcii, (lie bci 55" C., 54;" C., 53;O C., 53:' C., cndlicli bci 43°C. fliissig wurden. Niicli Fallu~~g diescr Ictztcii Portioii ;;;I!)

cssigsaure Magnesia keineii weitcroii Eicdeidilag iiiclir.

Alle diese S~ureportioiicn wurdcn wit eitiaiidcr vereinigt, und aus der alkoholischeu Liisung uinkrystallisirt. Dabei sticg ihr Sciiinelzpiuikt allinlilig auf 56; I' C , S O $ " C., 61.;'' C., 61; O C., endlich auf 62'' C. Zuglcicli naliiii die Ssure, die auf~oglicb uilkrystallioiscli erstarrte, iinincr inclir die uadelfiirmige Krystallisatioa der verineiutlicbeii Mar- gariusaure an, die zuletzt jedoch der schuppig krystal- liiiisclien Form der PalmitiusSure Platz machte. Die h i t - ter euthalt vou deu bisher von ruir uutersuchtcn thieri- schen Fetteii die griifste Menge Palmitin, liefert dalicr nucli a111 leichtesteii Palinitinsliare.

Dafs diese Satire, die in ilrreu physikalisclieii Eigrn- schafteii vollkoiniiieii init dcr Paliriitinsliure iibereiiistiiiiiii~~., wirklich iiichts auderes war, als diese Ski re , dafur s p c - clien namentlich die Kesultate, welche ich l e i ilirer Ail+

lyse erhielt. Sic siiid folgeiide. 0,2636 Grin. diescr Siiurc Iiefcrteii 0,7767 Grui. Koh-

lenslure uiid 0,3186 (-hn. Wasser. 0,2001 Grin. gnbeii 0,5 492 Grin. Kolilens~urc uud

0,2255 Grin. Wasscr.

I.

11.

135

Diese Zahleu fiihreu zu folgender Zusaminensetzu~ig der -

Palmitinsaure aus Butter: I. 11. 111.

Kohlenstoff 74,69 747.1 75,OO Wasserstoff 12,& 12,5O 12,50

12,A3 12J6 12,50 Sauerstoff _ _ _ - ~ 100. 100. 100.

Nachdem durch die bisher beschriebeneu

32 c 32 H

4 0

Operatioiicii die grtifste Menge der Butinslure, Stearins~ure iiud auch eiu grofser Theil der Palmitinslure abgeschieden war, konn- ten iiuu noch leichter in Alkohol liisliclie, und schrverer durch essigsaure Magnesia atis der alkoliolische~~ Liisung fiillbare S ~ u r e u mit andereln Schmelzpunkt als die drei ge- iiannten theils iii der ursprunglichen Flussigkeit eiitlialteii seyu, melche nicht inelir durch essigsaure Talkerde gefiillt werden kouute, theils in den alkoholischeii Liisungen, ails deiien endlich die Pa1initins:iure durch Uinkrystallisation rein abgeschieden worden war.

Um diefs zu untersuclien, .cvurde lctztere Liisuug init etwa dem vierten Tlieil ilires Volums kocheutlen Wassers vermisclrt uiid iin Keller Iiingere Zeit steheii gelasseii. Die heraus krystallisirende Saure schinolz erst bci 53" C., koiiiitc daher uiir sehr wenig der leichter schinelzeudcn S ~ u r e ent- halteii. I)ie davon abgeprefste und filtrirte E'lussigkeit wurde clarauf init der einen Ueberschufs an ICIngncsia entiialten- den gemischt, aus der also kein Magnesiasalz mchr nieder- fallen kouute uud nach Zusatz voii iiberscliussigem Kali- hydrat (um die Bilduug von Aetherarten unter dein Ein- fluCs der in der Fliissigkeit enthalteiicn freien Essigsiiure zu verinciden) der Destillation unterworfeii.

Da derinder Retorte bleibende Ruckstaud IniigliciierTVcisc auch noch etwas iilsaures Kali enthalten uiid die Gegeii- wart gerade der Oelsaure die Uutersucliung sehr erschwe- ren konnte, so liiste ich die von den1 iiberschussigen Kali abgeschiedeue Seife in Alkohol, filtrirte die Liisung uud schlug sie uiit eiiier Liisung voii ueutraleiu essigsaureii Bleioryd nieder. Der Niederschlag wurde gewaschen, ge-

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trocknet, und in Form cines sehr feiocn Pulvers in Aether gebracht, der in der That noch eine geringe Menge eines Bleisalzes aufnahm.

Die aus dem mit Aether ausgewaschenen Bleisalze durch anhaltendes Kochen mit sehr verdiinnter Salzsaure abge- scliiedene fette Saure schmolz bei 41; O C. Dieser niedrige Scli~nelzpunkt liefs mich vermiithen, dafs nicht blot My- ristinsaure, sondern vielleicht auch die Saure, deren Mag- nesissalz selbst in etwas verdiinntem Alkohol leichtlbslicli ist, wid welche ich in den Verseifungsproducten des Wall- ratlis gefunden hatte, die Cocinsaure, auch in delien der Butter vorkommen m6chtc. Um zunachst tiber letzteres g e d s zu werden, lijste ich diese Saure in wenig Alkohol utid versetzte die Mischung mit iiberschiissigem Auimoniak in Wasscr. Zu der Mischung setzte ich nun noch etrvas Saliniakliisung und endlich cine Liisung von schrvefelsaurer Talkerde. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltrirt uiid mit Wnsser gewaschen. Darauf liefs ich das Wasser durch Alkohol verdriingen, fand aber, dafs dcrselbe nur sehr geringe Mengen des Magnesiasalzes geliist hatte. Dsr- auf hoclite ich dasselbe mit vielein Alkohol, liel's die Lii sung wieder crkalten, uud prefste den erhaltenen IVieder- schlag von dein Alkohol ab. Die filtrirte alkoholisclie LO- sung wurde darauf mit iiberschussiger essigsaurer Baryterde versetzt und der erhaltene Niederschlag durch Salzszure zcrsctzt. Die Menge der so erhaltenen fetten Saure war iiur gcring uiid ihr Schmelzpunkt lag bei 40" C. Aus ihr durfte ich nicht hoffen, reine Cocinsaure zu gewinnen, deren Scliinelzpunkt bci cinigen und dreifsig Graden liegt. Die von dciii Barytniederschlag getrennte Fliissigkeit entliielt iiur nocli Spuren einer flussigeii fetten Saure , wahrscheiiilicli Orkiure .

Aus diesen Versuchen folgt, dafs Cocinsaure in deli Verseifun,rrsprodiicteii der Cutter nicht aufgefunden werden kann. Ob iiiclit S p r e n davon dcnnoch darin enthalten siiid , lafst sich jedoch nicht entscheiden.

Um nun zii uiitersiiclieii, rvelrhr: SZurc nebeii Palinitin-

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sgure uiid vielleicht auch neben Spuren von Steariusture und Butinslure in dem in kaltem Alkohol nicht geliist ge- hliebenen Theil des Magnesiasalzes enthalten war, kochte ich dasselbe mit einer etwas kleiueren Rlenge Alkohol. Hierbei blieb ein Theil desselben ungeliist, ein anderer schied sich beim Erkalten der davon getrennten Alkohol- lbsung aus, ein dritter blieb auch beim Erkalten in clem Alkohol gelost. Als jedocli aus diesen drei Portionen des Maguesiasalzes die fetten Sauren wieder abgeschiedeu wur- den, fand sich, dafs dieselben nahezu denselben Schmelz- punkt und im ubrigen ganz gleiches Aussehen batten. Die aus dem ersten gewonnene Saure schmolz namlich bei 4 4 O C., die aus dem zweiten bei 43 i0 C., die aus dem dritten bci 434" c.

Deshalb loste ich diese S h e wieder in Alkohol und stellte die Lasung 48 Stunden in den Keller. Die abge- schiedene uiid abgeprefste S#ure schmolz bei JG: O C. Als sic aber nochmals auf dieselbe Weise uinkrystallisirt wurde, stieg ihr Schmelzpunkt auf 57; O C. Die so abgeschiedene Saiire mufste wesentlich PalmitinsSure enthalten. Die bei- den hievon abgeprefsten Fliissigkeiten verdunnte icli init einer kleinen Menge heifsen Wassers und setzte die nli- schung wieder in deli Keller.

Da jedoch der Scbmelzpunkt der abgeschiedenen Saure nur unbedeutend liiiher war (er stieg auf 45O C.) als der, welcher das Geluiscb der fetten Sauren vor dieser Opera- tion besafs, so liiste ich dieselbe wieder in der abgeprefs- ten alkoholisclieii Liisung kochend auf, und versetzte die Losung init einer kleinen Menge einer kochenden Losung von essigsaurer Baryterde I ) . Der beim Erkalten entstan- dene Niederschlag ivurde abfiltrirt, ausgeprefst und durch Kochen mit Salzsiiure zersetzt. Die erhaltene SBure schmolz bei 45" C. Sie wiirde als wesentlich noch Palmitinslure enthaltend, niclit weiter untersucht.

1) Essigsaure Magnesia war nicbt mehr zur Fsllung anzuwenden, weil

das Magneriasalz der zu untersuchenden fellen S u r e in Alkohol niclit unl6slicl~ war.

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Die voii diescm Barytsalz getrennte Flussigkeit murde noch zwcimal durch kleine Portionen essigsaurer Baryterde gefallt. Durch Zersetzung des zncrst erhaltenen Nietlcr. schlags wurde eine bei 434" C. schmelzende S u r e ge- women. Die aus dem 1etztt.n abgeschicdene schmolz bei 45;" C. Endlich blieb in der Liisung eine kleine Menge einer fetten Sfure, deren Schmelzpunkt noch etmas nierlri- ger war.

C. schmelzeiide Saure- portionen inufsten im Wesentlichen ails der bei niedrigerer Teinperatur als die Palinitinsaure schmelzenden Saure bc- stchen. Allerdings honnte ihr noch Palmitinslure und Oel- saure beigcmengt scyn. Urn diese noch vollstlndiger zii ciitfcrnen, ivurdcn bcide Sfurcportioiicn in wcnig Alkohol aufgeliist uud die Lasung im Keller der Erkaltung ubcr- lasscn. Die bei 43: C. schmelzende Sfiire sctzte hiebci eine S;iure ab, die, naclidein sie abgcprefst und voin nn- hiingenden Alkoliol befreit war, bei 46;" C. schmolz. h u s dcr ancieren Liisung dngegen scliied sich nur eine gcringe Menge Siibstanz aus, und der Schnielzpunkt diescr Portion war hoher, e r betrug 49;" C. In diesen beiden Saure- portionen befand sich ohne Zweifel noch vie1 Palmitinsaure. Die davon abgeprcfsten und filtrirten alkoholischen Lijsun- gen murden niit wenig Wasser geinischt und iiochmals stark erkaltet. Jeiie schied dabei eine bei 4.5" C., diese eine bei 480 C. schmelzende Saure ab. In den alkoholischen Lij- sungen mufsten hiebei die geringen Spuren von Oelsgure, die etwva noch vorlianden seyn mocbten, geliist bleiben.

Obgleich diese beiden Saureportionen unmaglich rein seyn konntcii, so m u k e ich doch von weiterer Keinigong abstehen, da die Meoge der noch iibrigen Substanz zu ge- ring geworden war. Die Eigenschaften derselben stimm- teii jedoch sehr gut mit denen iiberein, welche die nus dcm Wallrath abgcschiedene Myristinssure besessen hatte. Ich glaiibte daher die Hauptmasse dieser beiden Saurepor- tioneti fur Myristinsaure lialten zu diirfen und hoffte, dafs die Elcmentaranalysc dariibcr entscheiden wurde. Ich habe

Er lag bei 36" C. Jene bei 43; " C. und bei 45;

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&her zwei solcher Analysen sowohl yon der bei 45" nls VOII der bei 48" C. schmelzendeii Saureportion ausgefiihrt. Die Resultate derselben bestatigen die Richtigkeit ineiner Vermuthnng.

0,2494 Grm. der hei 450 C. schmelzenden SWure lie- ferten 0,6726 Grm. Kohlensaure und 0,2556 Grin Wasscr.

Aus 0,2065 Grm. erhielt ich 0,656 Grin. Kohlen- saure und 0,2277 Grm. Wasser.

0,2441 Grin. der bei 48" C. schmelzenden Siiure gaben 0,6597 Grm. Kohlenssure und 0,2697 Grm. Wasser.

0,212 Grin. dcrselben Saure lieferten 0,5721 Grin. Kohlenssure und 0,2335 Grin. Wasser.

I.

11.

111.

IV.

Hieraus folgt folgende Zusammensetzung: I. 11. 111. IV. Berecbnet.

Kohlenstoff 7335 7343 73,71 73,64 73,69 . 28 C: Wasserstoff 12,28 12,26 12,28 12,24 1238 28 W Sauerstoff 1J,17 14.32 14,Ol 1412 1404 4 0

100. IOU. 100. 100. 100. Die gemoiinencn Zahlen stimmen genau init dcr Zri-

sammensetzuiig der Myristinsaure uberein. Da dalier nicht blofs die Eigenschaftcn, sondern auch die Zusammeusctzung dieser Saure mit denen der Myristinszure iibereinkommt, SO halte ich mich fiir berechtigt, den Hauptbestandtheil dcr analysirten S u r e damit fur identiscb zu erkhren, obgleich es mir nicht moglich gewesen ist, diese Saure ganz reiu aus der Butter darzustcllcii, oder den Grad ihrer Verun- rcinigung zu priifen.

Wetin nun in den Verseifungsproducten der Butter RIyristinsaure enthnlten ist, so mufs die Butter selbst eiii glycerinhaltiges Fett enthalten, melcbes man Myristin nen- ueii kann.

Die Resultate dieser Uiitersuchung sind in Kiirze fol- gende:

1) Die von B r o m e i s aus der Butter dargestellte Mar- garinsgure, welche, wenn auch nicht ganz rein, doch von Stearinshre frei seyii sollte, ist ein Geinisch von Steariii- slinre und Palinitins" nure.

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2) Die fliissige, nicht fliichtige S u r e , welchc in deli Ver- seifuiigsproducten der Butter enthalten ist, besteht haupt- siichlich aus gewiihnlicher Oelslure , und nicht, wie diefs B r o m e i s glaubte, ails einer voii dieser verschiedeiicn Siiure. Eine besondere Biitteriilsaure existirt nicht. Es ist also in der gutter gewiihnlichcs Oleln entbalten.

3) In den Verseifungsproducten der Butter ist eine fettc Siiure enthalten, wclche in ihrein Hydrate mehr als 38 Atomc Kolilenstoff auf vier Atoine Sauerstoff enthalt. Diese Saure, die Butinsaure, ist hiichst wahrscheiiilich der Fonnel C' O

€14" OQ gemafs zusammengesetzt. Sie ist sehr schwer in kaltein Alkohol aufliislich und fd l t bei der partiellen F d l ~ n g mit essigsaurer Talkerde mit den sich zuerst abscheidenden Siiureportionen nieder. Ihr entspricht ein in der Butter enthaltenes Glycerin entlialtcndes Fett, das Butin.

4 ) Neben Butinsiiure ist aber in den Verseifungspro- ductcn der Butter auch Stearinsiiure enthalten, menn auch nicht in vormaltender Mengc. Die Butter selbst enth#lt daher auch Stearin.

5 ) Die griifste Masse der festen fetten SIuren aus der Butter besteht aber aus Palmitinsaure. Der grafste Theil des festen Fetts der Butter ist also Palmitin.

6 ) Cocinsaure, d. h. eine bei etwas uber 30" C. schmel- zende, sehr leicht in Alkohol liisliche, mit Magnesia eine in diesem Liisungsmittel ebenfalls leicht liisliche Verbindung bildeude Sanre, kann in den Verseifungsproducten der But- ter iiicht aufgefunden werden.

7 ) Der am leichtesten in Alkohol liisliche Theil der festen fetten Siiuren, welche durch Verseifung aus der Butter entstehen, ist Myristinsiiure. In der Butter ist da- her das Vorkoinmen von Myristin anzunehmen.

Wenn inan die Resultate, welche L e r c h ') bei seiner Uiitersuchung der aus der Butter entstehenden, mit den Wasserdiimpfen fluchtigen Sauren erhalten bat, mit den

obigem 2 ) Ann. 11. Chern. 11. Pharrn. Bd. 49, S. 212.*

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obigeii combinirt, so wird inan zu dein iiitcressanten Re- sultate gefiihrt, dafs die Butter die Glpcerinfette einer gan- Zen Reihe von Sluren enthalt, welche der Fettslurercilie angehdren. L e r c h fand in den Verseifiin,rrsproducten der- selben vier Sluren:

1) Butterslure C8 € I 8 0'. 2) Capronsiiure C ' * U L a 0'. 3) Caprylsaur? C i 6 € € I 6 0'. 4 ) Caprinszure C z o R2 O 0'. Die Atomenzahl des Kohlenstoffs uud Wasserstoffs ist

in diesen Formeln durch 4 tlieilbar. Von deli Saurco, welche derselbeu Reihe angehBren, dercii Kohlenstoffatom- anzahl aber niclit durch 4, soiidern nur durch 2 theilbar ist, kommt keine in der Butter vor. Weder ist dariu W a - leriansaure, noch Oenanthylshre, noch Pelargonsaure ent- halten. Dasselbe gilt fur die festen, fetten Sauren der Butter. Diese sind:

1 ) Myristiuslure C' €I 0 *. 2) Palmitinsaure C3 H3' 0'. 3) Stearinsaure C3 El3 04. 4 ) Butinslure C'O O 0'. Die in ihrer Zusammensetzung zwischeu diesen stehen-

den Sauren sind in der Butter nicht zu entdecken. Wenn nicht die Saure von der Formel C'' UZ4 0' ausfielc, so wiirden alie in der Zusamineiisetzung zwiscben der Butter- saure (CB 0 3 ) und Butinsaure ( C r o €IQ0 04) (diese selbst mit eingeschlossen) stehenden Siiuren, dereii Zusam- mensetzung durch die Formel C4" R4" Oi ausgedrtickt wer- den kanu, in den Verseifungsproducten der Butter enthal- teu seyn.

Die Butter ist nicht das einzige Fett , in dem dieses Gesetz nachgewiesen ist. G B r g e y ') hat schon gezeigt, dafs aus dein CocosnufsBI, welches wie die Butter ein sal- beuartiges Fett ist, durch Verseifuiig nur solche Saitren entstehen, deren Kohlenstoffatomanzahl durch 4 theilbar ist. Er und F e h l i n g fanden darin:

1) Ann. der Chrrn. u. Phrrm. Bd. 66, S. 313'. Poggendorrs r\nnaI. BII. XC. 11

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1) Capronslure C" €IL2 0'. 2) Caprylsaure C W I 0 *. 3) Capriusiiure C Z o Uzo 04. 4) Pichurimtalgsaure C' Hz 0 +.

AuEserdem bat G i i r g e y das Vorkommeii der bcidcii folgenden S&uren in dieser fetten Substanz wahrscheinlich gemacht. Diese sind:

Rlyristiiisiiurc C* €I2 0'. Palmitinslure CJ H3 03.

Diese Umstande machen es wahrscheinlich, daL in den Verseifringsproducten der Fette iiberhaupt nur solche Siu- ren vorkommen, deren Kohlenstoffatomanzahl durch 4 theil- bar ist. Aus meinen Untersuchungen der Fette geht nicht nur hcrvor, dafs die wichtigste der Sluren, der mail cine Formel zuschrieb, welche diesem Gesetze nicht unterwor- fen ist, ich meiue die Margarinsiiure, eiii Gemenge zweier Siiiiren ist, die nicht von diesem Gesetze abweichen, soil- dern man darf am deuselben auch schiiefsen, dafs die Me- thoden, welche man bis zii meinen Arbeiten iiber die Fette zur Scheidung der fetten Sluren anwendete, nicbt gestat- teten, sich von der Reinheit derselben zu uberzeugen. Es mird daher biichst wahrscheinlich, dafs, wo irgend aus den Fetten scheinbar Zwischenglieder der Siiurereihe, deren Kohlenstoffgehalt durch 4 theilbar ist, dargestellt worden sind, von diesen Substanzen dasselbe gilt, was ich bei der Margarinslure nachgewieseii habe, d a t sie niimlich aus einem Gelnisch zweier jenem Gesetz entsprechender Slu- ren bestehen.

Deshalb wage ich auch die Vermuthnng schon jetzt aus- zusprechen, dafs die aus dem Wallrath von mir dargestell- ten Sluren, welche ich Cetinsaure und Cocinsiiure genannt habe und von denen die erstere aus C3 O &I3 O 0 4 , die letz- tere aus C 9 6 €Iz6 O3 zu bestehen schien, noch Gemenge gewesen sind. Die geringen Quantitlten dieser Sauren, welche ich aus dem Wallrath erhielt, binderten mich alle die Versuche daniit anzustellen, welche ihre vollkoinmene Reinheit hltten erweisen kiinnen. Auch hatte ich, als ich

die Utitersuchung des Wallraths ausfuhrte, nocli nicht den W e r t h dieser Prufung kennen gelernt; ich hatte die Ge- lnengtheit der Margarins:ure noch iiicht entdcckt.

Diese Umstande haben rnich veranlafst, aus einer gro- isell RIenge Wallrath (10 Pfund) die fette S k r e darzustel- len und sol1 diesc dazii dicneo, die Natur der in Alkohol liislichet~ Bestandtheile derselben genauer auszumitteln, cine hrbe i t , welcher ich mich demnSchst unterziehen will.

I n seiiiem Lehrbuch der physiologischen Chemie (2tc Auflage 1653 S. 71) hat 1, e h m a n n einigc Zmeifel ausge- sproclien gegeii meine Angabe, d a k die Margarinsiiure ciu Gemenge voti Stearinsiiure nnd Pa lmi t ins~ure sey, \TC lChC

zum Theil i n dem ebeu Angefiibrtcn ihre Erlecligung finden. L e h ma n II meint nainlicli, dafs, obgleich e r die voii inir fur meine Ansicht beigebrachten Griiude aIs gemicbtig an- erkennt, es doch aiiffallend sey, dafs in der Reihe dcr thie- rischeu Fette, welche von der Cocinsaure bis zur Stearill- saure vollstiindig sey , gerade das Fe t t ausfallen sollte, melches der Margarinsaure cntsprliche. Dicser Einmurf fiillt fort, wenn nicht n u r das der MargarinsYure, soiidcr~i auch das der CocinsSure und Cetiusliure entsprechende Fe t t atisfallen, wie das durch meinc letzten U~itersuchuogen mahr- scheinlich wird.

L e h m a n n ' s zweiter Einivand aber stiitzt sicli auf die Untersuchungen von P a t r i c k D u f f y ') iiber das Stcarit], welcher gefundeu hat, dafs demselben Stearin unter ge- wissen Umstiinden verschicdcnc SchmelzpuIikte gegeben werden konnen. Er iiieint offenbar, dafs, wenn es lnir ge- lang, aus der vertneintlichen Margarinslure zwei Sauren von verscliiedeiiem Schmelzpunkt und von einem anderen Schmelzpunkt als die Margarinslure darzustellcn, diese drei Sauren dennoch identisch scyn konnten. Er iibersieht jc- doch ganzlicb, dafs icli nicht nu r durch den Schmelzpunkt, soodern auch durch allc iibrigen Eigenschaften und nament- lich auch durch die Analyse ihre Vcrschiedenheit a u b e r Zweifel gesetzt habe. 1 ) Qtrrrrtrrb journ. of /he chrmic. J O E . T. 5, p . 195' 11. 303."

11 i*

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Ebcnso zweifelt Le11man11 ') an dcr Riclitighcit ineincr Angabe, dafs auch die Aetlialsliure ein Geincnge melirercr Ssuren, darunter narnentlicli Steariiisiiure uiid Palmitinsaure, sey, obgleicli meine elementar - analytischen Untersuchnogcii der aus der vermeiiitlichen Aethnls$ure gewouncnen Szu- ren ihre Verschiedenheit aufs Evidenteste nachweist. Die Behauptung, dafs eine Menge von den gemissenhaftcsten Forschern erinittelte Thatsacheii, namentlich die voii F ri- d a u aiifgefiindenen, fur die Existenz einer Acthalsaure spre- chen, ist so unbestimmt und so wenig motivirt, dafs man nicht weifs worauf sich 1, e h in a 11 11 eigentlich stiitzt.

Wenn ich zwar zugeben mufs, dafs die Versuche der friiheren Forscber vor ineinen Arbeiten zur Annabme der Existenz einer Aethalsk~re fuhren miifsten, so darf ich doc11 behaupten, nicht nur dafs die Resultate meiner Versuche sich in schneidenden Widcrspriicli mit dcnen der friiherm Untersncliurigen stellen, sonderti auch dafs sie A u f k l m n g dariiber geben, wie es kotninen konnte, dafs die ausgezeich- neten Manner, welche sich friiher mit der Untersuchung der Fette beschaftigt haben, zu unrichtigen Rcsultaten ge- langten. Es lie@ diefs allein darin, dafs diesen die Mittel iitibekannt waren, mit deren Hiilfe ich Scheidnngen von Stoffen mirglich machte, die Inan bis dahin iiicbt zu schei- den vermochte.

Auch der Ansicht, dafs die Arbeiten von F r i d a u den meinen widersprachen, inufs icli entschieden eiitgegen treten. Dieser hat nlmlich nur das Aethal und Verbindungen, die er daraus dargestellt, nicht aber die vermeintliclic Aetbal- saure selbst untersucht. Da nun das Aetbal nacli meinen Untersuchungcn ein Gemenge von vie1 Aethal (C3 * 8 3 02) mit wenig Stethal (C3 W 3 * O * ) ist, welche beide Kiirper als Alkoholarten betraclitet werden miissen, so mufs die Zersetzungsweise beider unter analogen Umstiiuden analog seyn. F r i d a u hat daher bei seinen Versuchen stets Ge- menge analoger Producte von Aethal und Stethal unter- sucht. Da aber die Menge des letzteren im Verhaltnifs zu

1) J.eh>buch der physiolog. Chem. (1853) Bd. I , S. 69*.

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tler dcs Aetlials nur gering ist, beidc Kijrper aber in ilirer proceutischen Zusaminensetzung niclit selir verschieden sind ( crsteres enthiilt 79,34 Proc., letztercs 80,OO Proc. Kolilen- rtoff), so inufste F r i d a 11 bci der Eleinentaranalyse Zahlen whal ten , melche der Annahme des Radicals C3’ €€33 in diesel1 Verbindungen nicht eutgegen standen. Docli ist es auffallend, und das spricht gerade fiir die Richtiglieit mciiier Uiitersuchungeii, d d s dersclbe of t iiichr Kohlenstoff in jcncn Kiiirpern fmd, als die Forinel verlaiig t, obgleicli iiian sonst stets eiiie zu geriiige 3lenge Kolileiistoff zii erhnlten pflegt. So fand e r licim Cetyljodiir 54,58 Proc. statt 5457 Proc.; bcim Cetylsulfliydrat 74,55 I’roc. statt 74-12 Proc.; beiin Cetylophciiylainiii 83,J’i Proc. statt S3,28 Proc.; beim Bice- tyloplieiiyl~iiiiiiipl~tinchlorid G1,78 Proc. statt G 1,03 Proc. Kohlenstoff.

Zu diescr hsprec l iu i ig des von I, e h iri a n II uber die Resultate meiuer Arbeitcii ausgesprochencn Urtlieils hat a i c h naiiieutlich die Betrachtung vernnlafbt, tlafs rlorcli iiicbts der Fortschritt dcr \57isscnschaft u i i d die Vcrbrrittiiig ueuer Entdeckungen mehr gehelnlnt w i d , als clurch i i i weit verbreitetrii Lehrbuchern ausgesprochenc absprechelldc Ur- t hei 1 e oline gr iindl i ch e T7Vu rd i g i n n” aller b c k ail n t en T 11 at- sachen. Sollte aher aucli wirhlich tladurch der allgcaieincn A 11 na 11 in c iii ei ii er En td e ck uiigeii ei 11 €I e uiuisch 11 h a ii g clcg t s e p , so bleibt iiiir docli die Ucberzeuguug, dais die I’Tialir- hcit eirdlicli durrlrdringcu mils und mird.