Über die Chromate(V) der Seltenen Erden. III Neodymchromat(V), NdCrO4

H. SCHWARZ, Neodymchromat(V), NdCrO, 129

.. Uber die ChrornateM der Seltenen Erden. I11

Neodymchremat(V), NdCrO,

Von H. SCHWARZ

Mit 4 Abbildungen

Jnhaltsubersicht Wasserfreies N$(CrO,), gibt bei hoheren Temperaturen Sauerstoff ab und geht schliedlich

in eine Mischung aus 2 Mol NdCrO, und l j2 Mol Cr,O, uber. Beim thermogravimetrischen Abbau wird jedoch eine Zwischenstufe unter Bildung von Neodymchromat (V) gemiil3 der Gleichung Nd,(CrO,), = 2 NdCrL’O, + 1/2 Cr,O, + 11/2 0, beobachtet. Dieser Reaktions- verlauf wird durch rontgenographische und analytische Untersuchungen bestiitigt. Die Dm- stellung von dunkelgriinem NdCrO, in reiner Form kann nach verschiedenen Methoden er- folgen. Einige Eigenschaften diescr Verbindung werden besprochen. Wilhrend NdPO, und XdAsO, mit Huttonitatruktur kristallisieren, liegt bei NdCrO, und NdVO, Zirkonstruktur vor. Die Gitterkonstanten der beiden letzten Verbindungen werden mitgeteilt.

Summary In the course of the thermal decomposition of N&(CrO,),, yielding finally NdCrIIIO, and

Cr,O,, NdCrVO, is intermediately formed. The preparation and properties of pure dark green NdCrO, is described. The lattice constants of NdCrO, and NdVO, (both being of zircon type) are communicated.

I n einer fruheren Mitteilung l) wurden die Besonderheiten besprochen, die bei den Versuchen zur Darstellung von PrCrO, im Vergleich zu LaCrOd2) und allen anderen SE-Chromaten(V) auftreten. PrCrO, ist gewissermaBen ein Ubergangsglied zwischen LaCrO, mit Huttonitstruktur und dem in dieser Mitteilung beschriebenen NdCrO,, das wie alle Chromate(V) der dem Nd folgenden Seltenen Erden (SE) ausschliefllich mit der Struktur des Zirkons erhalten wird.

1. Neodymchromat(V1) Neodymchromat(V1) wird leicht durch Fallung von Neodymnitrat-

Losung mit etwas im UberschuB zugesetzter Na,CrO,-Losung in derselben

l) 11. Mitteilung: H. SCEWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 328, 15 (1963). e, I. Mitteilung: H. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 322, 1 (1963).

Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 322. 9

130 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 322. 1963

Weise erhalten, wie bereits ausfuhrlich bei der Darstelhing yon Praseodyin- chromat(V1) I) besprochen wurde. LaiBt man den sorgfaltig mit Wasser ausgewaschenen Niederschlag langere Zeit an der Luft liegen , so erhalt man das leuchtend gelbe Heptahydrat, Nd,(CrO,), . 7H,O (Vers. 1, Tab. 1). Beim mehrstundigen Trocknen bei etwa 300 "C entsteht, die ockerfarbene wasserfreie Verbindung (Versuche 2 und 3, Tab. 1).

Tabelle 1 D a r s t e l l u n g v o n K e o d y m c h r o m a t ( V I )

I Vers. ,

I

Pu'r.

1 Berechnet fur Nd,(CrO,), - 7 H,O

~~ ~~ -

2 3

Berechnet fur JWCrO,),

O / i 0

Cr*O,

29,88

29,90

35,62 35,78

35,82

Anal-yse

% Nd@,

4339

44,12

52,43 52,88

52,87

O/ / O

O&kt.

9,44

9,44 ~

11,18 11,29

11,31

Verhaltnis Cr : hTd : Oakt. : H,O

I Summe d. , * Oxid' + "akt. 1

~

99,73 , 1:0,66:1,50:2,33

100,00 1:0,67:1,50:2,33 - - -

99,23 , 1: 0,67 : 1,49 : - 99,92 - 1 : 0,67 : 1,5O :

, 100,OO 1 1:0,67:1,50: -

Die thermogravimetrisch verfolgte Entwasserung von Pu'd,(CrO,), .'i H,O gibt Hinweise fur eine stufenweise Abgabe des Wassers.

Bei einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 50°/Stunde zeigt die Abbaukurve nach Ab- gabe von 4 Molen H,O eine Andeutung fur die Existenz eines Trihydrats. Ab etwa 300°C

\ 344' 700"

Abb. 1. DTA-Diagramm von N&(Cr0J3. 7 H,O. Vergleichsub- stanz : a-Al,O, ; Aufheizung : 10°/min an Luft ; Empfindlich- keit : 0,2 mV fur Vollausschlag der

DTA-Kurve

wird ein konstanter Gewichtsverlust von 16,52y0 beobachtet, der sehr gut dem Verlust von 7 Molen H,O entspricht (ber. 16,54y0), Auch die differentialthermo- analytische Untersuchung (Abb. 1) spricht mit einem deutlich strukturierten breiten sich yon 100-340 "C erstreckenden endothermen Effekt fur eine stufenweise Abgabe des Kristallwassera.

2. Thermogravimetrisches Verhaltcn von Nd, (CrO,)

In Abb. 1 folgen auf den breiten endo- therrnen Peak fur die Wasserabgabe bei Nd,(CrO,), . 7H,O zwei weitere, schwachere ebenfalls endotherme Effekte bei 660 bzw. 740 "C, die einer Reaktion des wasserfreien

Nd,(CrO,), nach G1. (1 a) bzw. der weiteren Zersetzung von NdCrO, unter Bildunp von NdCrO, zugeschrieben werden miissen. Ein thermogravi- metrischer Versuch mit dem Priiparat von Versuch 3 (Tab. 1) ergab schon

H. SCHWARZ, Neodymchromat(V), NdCrO, 131

beim kontinuierlichen Sufheizen mit etwa 150"/Std. (Versuch 1, Abb. 2) einen deutlich ausgepragten Haltepunkt fur einen Gewichtsverlust, der sehr gut mit dem nach G1. ( l a ) berechneten (6,29%) iibereinstimmt. Bei hiiheren Temperaturen entsteht schlieBlich ein Gemisch von 112 1501 Cr,03 neben 2 Molen NdCrO,3)*), gemaIj der G1. (1 b), wie rontgenographisch einwandfrei bestatigt wurde. Der fur die totale Sauerstoffabgabe experi- rnentcll gefundene Gewichtsverlust von 11,830/, stimmt gut init dem nach Gl. (1 b) berechneten (11.32%) iiberein.

Nd2[Cr04)s = 2 KdCrvO, + I/, Cr,O, + 1'/, 0,

Nd,(CrO,), = 2 KdCrIIIO, -t '1% Cr,O, + 2l/, 0,.

(1 a)

(1b)

Der Versuch 1 in Abb. 2 zeigt gleichzeitig, da5 die Reaktionsprodukte Cr,O, und NdCrO, beim Abkuhlen an der Luft nicht mehr verandert nerden. Dasselbe gilt fur die Verbindungen der Zwischenstufe, NdCrO, und Cr20,, die durch Konstanthalten der Temperatur bei 620°C lsoliort weden konnen und beim Abkuhlen in Luft unverandert bleiben (Versuch 2, Abb. 2). Der dabei gefundene Sauer- stoffverlust von 6,28% - &,,,;chtsver[us/ ein weiterer 3. Versuch, bei dem die Temperatur ab 610 "C konstant gehalten wurde, ergab 6,27% - deckt sioh ausgezeichnet rnit demnach Gleichung (1 a) berechneten Wert von 6,299/,.

Der Verlauf der Temperatur bei den 3

schen \ ~ ~ ~ ~ ~ ~ h ~ ~ ~ ill Abb. 2. Thermischer Abbau von Nd,(CrO,), in Luft. (Auf- heizung, beginnend bei 200"C, mit 150"/Std.) Versuch 1: Bis 800°C durchgeheizt; Versuch 2: Temperatur ab 620°C

2

thermogravimetri- 7 2 3 4 5 6 7 8

ist an den Ab- baukurven rnarkiert, konstant die Ordinate zeigt den Gewichtsverlust in Proeent in dbhangigkeit von der Reaktionszeit, die in Stunden auf der Abszisse aufgetragen ist.

Das Rontgenpulverdiagramm des Praparats von Versuch 2 (Abb. 2) enthalt neben schwachen Cr,O,-Linien ausschliefllich Reflexe, die nach Lage und Intensitat, bis auf geringe Verschiebungen nach groBeren Glanz- w-inkeln, denen von NdVO, entsprechen (vgl. Abb. 3) . AuBerdem bestatigen die in Tab. 2 zusammenpestellten anslytischen Ergebnisse fiir die Ver-

9 S. GELLIER, Acta cryatallogr. [Copenhagen] 10, 243 (1959). 4, 9. RUGGIERO 11. R. FERRO, Gazz. chim. ital. 86, 892 (1955).

9*


1 Berechnet fur 2NdCr0, + 1/2Cr,0, ' ?/o ?(, 1 yo Verhaltnis I Cr20, 1 Kd,O, 1 Oak,t. I Cr:Nd:O,,,.

suche 2 und 3 so vollkommen die theoretischen Erwartungen nach GI. ( la ) , dalj damit die Bildung von 2 Mol NdCrO, und 1/2 Mol Cr20, sicher be- wiesen ist.

Tabelle 2 A n a l y t i s c h e U n t e r s u c h u n g d e r R e a k t i o n s p r o d u k t e v o n V e r s u c h 2

(vgl. Abb. 2 und 3)

Gefunden

% 1 % % I VerhHltnis Cr,O, 1 Nd,O, ~ Oakt. I Cr:Nd:OaEt.

38 44 56,32 ' 5,29 1:0,66:0,66 1:@,67:@,67 I 38:05 1 56,51 1 5,352 1:0,67:0,67

I -4: 38,22 I 56,42 1 5,36 1

I

A: Gesamtanalyse B: Unloslich in 2n HC1 (Cr,O,) C: Loslich in 2n HC1 (KdCrO,)

3. Darstellung von reinem NdCrO, Auf Grund der Ergebnisse der thermogravimetrischen Versuche be-

standen keine Schwierigkeiten mehr fur die Darstellung von NdCrO, in reiner Form. Man kann entweder nach G1. ( 2 a) Mischungen von Nd,(CrO,), und Nd(NO,), 6H20, bzw. nach GI (2b) die gemischtenNitrateNd(NO,), . . 6H20 und Cr(NO,), . 9H,O oder auch nach G1. (2c) die gemeinsam im stijchiometrischen Verhaltnis aus Nitratlosungen gefallten Oxidhydrate zur thermischen Reaktion im 0,-Strom bringen.

Nd,(CrO,), -t Xd(NO,), . 6 H,O = 3 Nd CrO, + 6 H,O + 3 NO, + 11/2 0, (2a)

(2b)

( 2 4

Cr(NO,), . 9 H,O + Xd(NO,), . 6 H,O = NdCrO, + 15 H,O + 6 NO, + 0, CrzO,. aq. + Nd,O,. aq. 0, + 2 NdCrO, 4- aq.

Es ist zweckmaflig, die Gemische nach den Gleichungen (2b) und (2c) vor dem Erhitzen durch vorsichtiges Trocknen im Trockenachrank weitgehend zu entwisaern, um eine zu heftige Abgabe von Wasser beim Aufheizen zu vermeiden. Die Reaktion nach Gleichung (2c) verlauft bei Temperaturen von 400-500 "C uber Nd-chromat(VI), wie thermogravimctrisch nach- gewiesen wurde, aber auch schon rein Luljerlich am ockerfarbenen Reaktionsprodukt eines in diesem Temperaturbereich unterbrochenen Versuchs zu erkennen war. Vermutlich nimmt die Reaktion nach Gl. (2b) einen Lhnlichen Verlauf, so da13 beide Darstellungsmethoden prinzipiell gegenuber der nach GI. (2a) nichts Neues bieten und nur insofern von Vorteil sind, a19 die Komponenten nach (2c) in idealer Verteilung und nach (2b) in sehr reaktions- fahiger Form vorliegen.

H. SOHWARZ, Neodymchromat(V), PITdCrO, 133

65,20

64,38

64,58

64,63

I n Tab. 3 sjnd die Reaktionsbedingungen zusammen mit den analyti- schen Ergebnissen fur einige NdCr0,-F'raparate wiedergegeben. Die jeweils an erster Stelle genannten Temperaturen wurden beim Aufheizen von Zimmertemperatur an im Laufe von 3-4 Stunden erreicht. Nach allen Methoden wurden in einem Ansatz 2-6 g sehr reines NdCrO, erhalten.

6,08

6,20

6,17

6,16

Tabelle 3 D a r s t e l l u n g v o n NdCrO, ( 0 , - S t r o m ) --

Vera. Nr. --

1

2

3

4

- Nach ilchg.

- 2a

2a

2b

2c

Bedingungen 1 Analyse Zeit Temp. [hl roc]

10 600 + 3 610

6 600 + 4 610

4 600 + 4 600

4 600 + 14 600

% C r 8 3

28,86

2 9 3

29,19

29,26

Bereohnet fur NdCrO, I 29,20

Summe d. Oxide + Oakt.

100,14

99,71

99,94

100,06

100,0o

VerhcZltnis Cr:Nd:Oakt,

1 : 1,02 : 100

1 : l,oo : 1 , O l

1 : 1,oo: l,oo

1:1,00:1,00

1 : 1,oo: l,oo

4. Eigenschaften von NdCrO, NdCrO, wird als dunkelgrunes, mikmkristallines Pulver erhalten. Es

ist, wie alle bekannten Chromate(V), in verd. Mineralsauren unter Dispro- portionierung in Cr3+ und (3-02,- loslich. Bei der Ermittlung der thermischen Bestandigkeit an Luft unter Bedingungen, die ausfuhrlich beim LaCrOd2) beschrieben wurden, ergibt sich bei einer Aufheizgeschwindig- keit von 125"/Std. in der Thermowaage ein erster deutlich wahrnehmbarer Sauerstoffverlust bei 640 "C. Dieselbe Temperatur fur die beginnende Zer- setzung wurde an Luft auch fur LaCrO, beobachtet.

Bemerkenswert ist die Bestandigkeit von NdCrO, gegeniiber hydrolyti- schen Einflussen.

So wird die Substanz beim Behandeln mit Wasser bei Zimmertemperatur praktisch nicht angegriffen. Nach Sstiindigem Schutteln von 1 g NdCrO, (Vers. 4, Tab. 3) mit 50 ml Wasser wurden fur den 1 Stunde bei 120 "C getrockneten Ruckstand (99,5% der Einwaage) gefunden: 28,97% cr,O,; 64,57y0 Nd,O,; 6,12% Oakt.; Summe der Oxide + Oakt.: 99,70%; Ver- haltnis Cr : Nd : Oakt. = 1 : 1,01: 1,oO.

Die Einivirkung von 50 ml njlO HC1 auf 1 g NdCrO, fuhrt zwar bei Zimmerternperatur in 30 Mhuten zur Auflosung von etwa 38% der Einwaage; offensichtlich aber wird NdCrO, weitgehend kongruent gelost, denn die Bnalyse des mit Wasser, Alkohol und Ather ausge- waschenm und 1 Stunde bei 120 "C getrockneten Kuckstandes ergab: 29,5704 Cr,O,; 64,30y0


200 tonittyp (Abb. 4). NdPO, wird durch zunachst vorsichtiges Erhitzen von 1Mol Nd,O, rnit 2 Mol (NH,),HYO, auf schliel3-

ffdVO4


Nd,O,; 6,09% Oakt,; Summe der Oxide +- Oakt.: 99,96%; Verhdtnis Cr : Nd: Oakt. =

Abb. 3 zeigt im Bereich von 2 8 = 18-70' die Pulverdiagramme von NdCrO, und dem isotypen NdYO,, das leicht durch Erhitzen von stochio-

metrischen Mengen Nd,O, und V,O, auf 700-1000 'C an der Luft dargestellt werden kann.

Beide Verbindungen kristallisieren, wie CeVO,, Prt-0, und die eine Modi- fikation von PrCrO, niit Zirkonstruktur. Das ent- sprechende Phosphat und Rrsenat gehort zum Hut- tonittyp (Abb. 4). NdPO, wird durch zunachst vorsichtiges Erhitzen von 1Mol Nd,O, rnit 2 Mol (NH,),HYO, auf schliel3- lich 950 -1150°C an der Luft erhalten, NdAsO, durch gemeinsames Ein- dampfen stochiometrisch gemischter Nd(N03)~- und

= 1 : 0,98 : 0,98.

(NH,) ,HAsO,-Losungen zur Trockne und Gluhen des Salzgemisches bei

Abb. 3. Rontgenpulverdiagramme von NdCrO, und NdVO,. (Bereich 2 8 =18-70"; CuK,-Strahlung)

950°C. I n einer spateren Mitteilung wird gezeigt, da13 in-der R,eihe der SE-Arsenate ab SmAsO,, in der Reihe der SE-Phosphate ab TbPO, Zirkonstruktur vorliegt. Beim TbPO, existiert neben der Hochtemperatur- modifikation mit Zirkonstruktur noch eine bei niedrigen Temperaturen erhaltliche Huttonitform. Wir haben daher mit Nd AsO, einige Versuche im Temperaturbereich von 600- 1600 "C durchgefiihrt, um festzustellen, ob sich eventuell auch hier eine zweite Modifikation mit der Struktur des Zirkons nachweisen la&. I n jedem Fall konnte jedoch nach scharfem Abschrecken der Proben nur das fur die Huttonitstruktur charakteristische Pulverdiagramm (Abb. 4) ohne Andeutung fur eine zweite Modifikation erhalten werden. Ab. 1500 "C bemerkt man eine bereits deutliche Zer- setzung von NdAsO,, die bei 4stundigem Erhitzen auf 1600°C voll- standig ist,, wie sich aus dem beobachteten Gewichtsverlust von 40,48%

H. SCIIWARZ, Neodymchromat(V), NdCrO,

00 -A cia VEZ As VM cm3

135

5,985 i 6,399 6,434 0,9064 0,8748 ~ 0,8772

260,9 342,4 346,2 39,29 51,66 52,13

ergibt (ber. fur 2NdAs0, =

Nd,O, + As,O, + 0,40,570/,). NdPO, und NdAsO, sind

fliederfarbene Pulver, NdVO, ist hellgrau.

Fur die beiden Verbin- dungen NdCrO, und NdVO, niit Zirkonstruktur wurden die Zelldimensionen mit Si als Eichsubstanz (a,, = 5,4310A5)) ermittelt. I n Tab. 4 sind die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit denen fur ein reines, synthetisches ZrSi0,-Praparat angegeben. Die Darstellung von ZrSiO, erfolgte durch Gluhen stijohiometrischer Men- gen von Zirkonylnitrat und

DRll dcm3 Dpyk.g/cms I i::T

30 O 40 O 50 0"

4,973 8$:" ~ 4,96

Abb. 4. Rontgenpulverdiagramme von NdPO, und NdAsO, (Bereich 2 8 = 23-60'; CuK,-Strahlung)

Tabelle 4 V e r g l e i c h d e r Z e l l d i m e n s i o n e n , d e r r e l a t i v e n I n t e n s i t ii t e n (Ibeob.) u n d d e r W e r t e sin28ber. u n d sh2'&ab.

f ii r ZrSiO,, NdCrO, u n d NdVO, (VEZ = Volumen der Elementamelle;

VM=Molvolumen; DEa=rontgenogr. Dichte; Dpyk. = experimentelle, pyknometrisch er- mittelte Dichte (?$); Fehler fiir a,, und

c0 & 0,003 A; &g, = 1,54178 A%)

5) M. E. STRAUMAXIS u. E. Z. h, J. appl. Physics 23, 330 (1962). 6, C. E. CURTIS, L. M. DONEY u. J. R. JOHNSOW, J. Amer. ceram. SOC. 37, 468 (1954). 7 ) W. 0. MILLIQAN, L. M. WATT u. H. H. RACEEFORD, J. physic. Chem. 63, 227 (1949).

136

- hkl

- 101 200 211 112 220 202 301 103 321 312 213 400 411 004 303 420 402 332 204 323 422 501 431 224 413 314 521

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 322. 1963

Tabelle 4 (Fortsetzung)

[beob

24 96 8

64 18 11 39 21 21

100

37

9 6

25

1. b. 33 19 1. b. 1. b.

13

15 1. b. 1. b. 1. b.

-

ZrSiO, sin2 6 * 10s ber.

30,22 54,52 84,74 93,62

109,04 120,88 139,26 162,94 193,78 202,66 217,46 218,08 248,30 265,44 271,98 272,60 284,44 311,70 319,96 326,50 338,96

357,34

374,48 381,02 401,74 411,86

beob.

30,20 54,50 84,73 93,61

109,04 120,89 139,24 162,94 193,80 202,66

1 217,81

248,35 265,45

272,30

311,70 319,97

-

- -

357,34

374,45 - - -

Ibeob

26 100

8 66 21 4

1 2 7

11 53 5

13 n. b. n. b. n. b. 11

n. b. 11

11

n. b.

6

11

n. b. n. b.

-

NdCrO, sin2 t9

ber.

25,62 44,42 70,04 80,26 88,85

102,47 114,465 141,73 158,89 169,11 186,15 177,70 203,31 232,21 230,57 222,12 235,75 257,96 276,63 275,OO 280,17

292,16

321,06 319,42 343,27 336,58

Lo3 beob.

25,59 44,39 70,02 80,27 88,87

102,48 114,44 141,73 158,88 169,lO 186,13 177,72 - - -

222,12

257,95

275,75

-

-

292,16

320,21 - -

NdVO,

Ibeob. 1 ber. I

11 25,41 100

6 39 16 3

13 7

10 46 3

23 2

4

10 n. b. 13

8

n. b.

3

8

n. b. I. b.

44,18 69,59 79,51 88,36

101,60 113,77 140,25 157,95 167,87 184,43 176,72 202,13 229,70 228,61 220,90 234,14 256,23 273,88 272,79 278,32

290,49

318,06 316,97 340,16 334,67

beob.

25,44 44,19 69,58 79,50 88,36

101,62 113,78 140,24 157,97 167,87 184,42 176,71 202,12

229,20

220,90

256,22

273,30

-

-

290,51

317,50 - -

n. b. = nicht beobachtet

reaktionsfahigem SiO, - aq, mit jeweils bekannten Gehalten an ZrO, und SiO,, uber 2 x 24 Stunden bei 1450 "C an der Luft. Die angegehenen relativen Intensitaten wurden durch Planimetrieren der Reflexe eines Zahlrohrregistrierstreifens erhalten, wobei die Intensitat des starksten Reflexes = 100 gesetzt wurde [Zahlrohrgeschwindigkeit 1/20/min; Papier- vorschub 10 mm/min; 1" ( 2 8 ) = 20 mm].

Herrn Prof. Dr. R. SCHOLDER danke ich fur die Unterstiitzung dieser Arbeit durch grolzugige Bereitstellung der erforderlichen Mittel.

K a r l s r u h e , Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hoch- schule.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. September 1962.

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