Chromsaureoxydation des Bornylchlorids 45

Mitteilnng aus dem Orgranischen Lraboratorium der Technischen Hochschule Aachen.

Ober die Chromsiiureoxydation des Bornylohlorids zu p-0x0-bornylchlorid

Von

J. Bredt und P. Pinten (Eingegangen am 30. September 1926)

Schon vor langerer Zeit ist die Bildung von p-0x0-bornyl- chlorid dnrch Chlorierung des p-0x0-borneols von Bred t und Goeb angestrebt worden l): CO-CH-CH, CO-CH-CH,

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p-0x0-borneol p-Oxo-bo1~ylchlorid

jedoch ohne Erfolg. Sobald dann von J. Bredt2) und seinen Mitarbeitern ge-

zeigt worden war, daB der Campher sich durch Oxydation mi t Chromsaure zu p-Diketo-camphan (p-0x0-campher), das Fenchon zu p-Diketo-fenchan fp-0x0-fenchon) und das Camphenilon zu p - Diketo - camphenilan (p - 0x0 - camphenilon) oxydieren IaiBt, fuhrten wir auch die Oxydation des Bornylchlorids zu dem obigen p-0x0-boroylchlorid in der gleichen Weise aus. Die Untersuchung ist niedergelegt in der Dr.-1ng.-Dissertation von P. P in te r , welche Nov. 1925 der Fakultat ftir Stoffwirtschaft an der Technischen Hochschule Aachen eingereicht wurde. Wir haben mit der Publikation geztigert, weil uns bisher kein optisch einheitliches Bornylchlorid fiir die Oxydation zur Ver- fiigung stand, wir daher von uneinheitlichem Pinenhydrochlorid

I) Dies. Journ. 121 101, 273 (1921). 9 ) Dies. Journ. [2] 106, 336 (1923).

46 J. Bredt u. P. Pinten:

ausgehen mugten. Nachdem mittlerweile aber dieselbe Oxy- dation des Pinenhydrochlorids auch von Y. Murayama und C. Ariha ra l ) ausgefuhrt worden ist, sehen wir uns zur Ver- Bffentlichung unserer bisherigen Resultate gezwungen, um uns das Recht der Weiterarbeit auf diesem Gebiete zu wahren.

Mnrayama und A r i h a r a nehmen an, daE der von ihnen gewonnene Stoff eine Paraverbindung und damit ein Derivat des Epicamphers sei; sie schlieEen dies offenbar aus der Analogie mit unseren oben erwahnten Oxydationsprodukten, aber ohne irgendeinen direkten Beweis beizubringen. Wir hatten schon vor ihrer VerBffentlichnng diesen Beweis durch Reduktion zum Epiborneol und dessen Ruckoxydation zum Epicampher gefiihrt. Gerade dieser Beweis murde dadurch erschmert, daE das aus dem optisch uneinheitlichen Pinen- hydrochlorid gewonnene p-0x0-pinenhydrochlorid ebenfalls nicht optisch einheitlich war. Nur durch die jahrelange Beschbftigung mit Epicampher und seinen Derivsten und dadurch, da6 wir das erforderliche Vergleichsmaterial in Handen hatten, war es moglich, diesen Beweis rnit Sicherheit zu fuhren.

Die Oxydation des Pinenhydrochlorids wurde anfangs in der fur Campher, Fenchon usw. beschriebenen W eise mit Chromsaure in Eisessiglosung ausgefuhrt. Im Laufe dieser Untersuchung machten wir die Beobachtung, dal3 Essigsaure- anhydrid, als wasserentziehendes Mittel zugesetzt, die Heftig- keit der Oxydation stark fordert. Wahrend sonst eine Er- wLmung von au6en notwendig ist, mug in diesem Falle gekiihlt werden.

Versuche rnit konzentrierter Schwefelsaure hatten dieselbe Wirkung, wie die mit Essigsaureanhydrid. Die Hoffnung auf eine Verbesserung der Ausbeute durch Verwenduag VQn diesen wasserentziehenden Nitteln bei der Oxydation wurde nicht erfullt. Eine mit Chromsaure-Eisessiglosung allein ausgefiihrte Oxy- dation von Bornylchlorid ergab keine wesentlich schlechtere Ausbeute. Andererseits lag aber nunmehr die Verwendbarkeit von Bichromaten und konzentrierter Schwefelsaure zur Oxy- dation in Eisessiglosung nahe.

l) Journ. Pharm. Soe. Japan 1926, Nr. 528, 14- 16; Chem. Zentralbl. 19’26, I, 3601.

Chromsaureoxydation des Bornylchlorids 47

Die hiermit angestellten Oxydationsversuche zeigten dann auch bei giinstiger Anordnung der Verhaltnisse eine annahernd gleich gute Ausbeute. Naheres hieriiber ist im experimentellen Teil angegeben. Der Ersatz der teueren Chromsaure durch Bi- chromat bedeutet einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil gegeniiber der friiheren Oxydationsnicthode, zumal, wie aus allen Versuchen hervorgeht, stets ein groBer Uberschul3 an Chromsaure verwendet werden muB. Die Chromsauremenge so11 wenigstens das Doppelte der zu oxydierenden Substanz- menge betragen. Die Frage nach einer annahernd quanti- tativen Durchfiihrung der Oxydation ist noch nicht gelost, vielmehr schwanken die Ausbeuten nach nnseren zahlreichen Versuchen innerhalb weiter Grenzen - zwischen 10-30 Ol0 -, welche abhangig sind von Temperatur, Konzentration und Ein- wirkungsdauer. Bei allen Versuchen hat sich gezeigt, daB stets ein gro8er Teil der Suhstanz vernichtet wird, selbst dann, wenn das Ausgangsmaterial noch bis zu 50°/, unverandert geblieben ist. Um die Bestandigkeit des Oxydationsproduktes zu erproben, fiihrten wir einige Oxydationen von diesem aus; p-Oxo-hornylchlorid wurde hierbei stark angegriffen und der angegriffene Teil vollkommen abgebaut.

Diese Versuche lassen vermuten, da8 das Ausgangs- material erst zum p-Keton oxydiert wird und dann dieses, wenigstens teilweise, unter Ringsprengung den Abbau erleidet.

So liegen unseres Erachtens die Verhiiltnisse bei allen mit Chromsiiure bisher oxydierten Campherprodukten. Eine bessere Ausbeute kann nur erreicht werden, wenn sich die Be- dingungen so wahlen lassen, daB das Oxydationsprodukt mog- lichst wenig, im Gegensatz zum Ausgangsmaterial angegriffen wird, was bestenfalls durch seine rechtzeitige Entfernung aus dem fteaktionsgemisch zu erreichen sein wiirde.

Die Reduktion des p-Oxo-bornylchlorids zu Epiborneol ver- lauft analog der des Bornylchlorids zu Camphan. In beiden Verbindungen ist das Chlor sehr fest gebunden; es bedarf zu seiner Entfernung und Ersetzung durch Wasserstoff einer ener- gischen Behandlung mit Alkohol und Natrium. Der vorhandene Oxorest geht gleichzeitig in einen Oxyrest iiber. Fur das Reduktionsprodukt wurde ein Schmelzpunkt von 181-1 82 O ge- funden, meist jedoch etwas tiefer, wahrscheinlich infolge der

48 optischen und stereochemischen Inhomogenitikt. Durch OXY- dation geht das so gewonnene Epiborneol leicht in Epicampher iiber. Dieser schmilzt bei 175O (korr. 178--1799. Er bildet ein Semicarbazon vom Schmp. 236--237O, das unter gleichen Bedingungen etwa loo tiefer schmilzt, als das des Camphers (Schmp. 248O).

Das Oxim schmilzt bei 103O, also 16O tiefer als das des Camphers.

Eine Unterscheidung des Epicamphers vom gewbhnlichen Campher l&Bt sich auf Grund ihrer Schmelzpunkte nicht machen. Deutliche Unterschiede hat man jedoch beim Semicarbazon und Oxim, ferner beim Epiborneol und dessen Phenylurethan (vgl. den experimentellen Teil).

Eine rasch auszufiihrende Probe zur Unterscheidung der beiden Campherarten wurde im Laufe der Arbeit gefunden. Eine Prise von Epicampher reizt stark zum Niesen, wahrend Japancampher diese Wirkung nicht hervorruft. Versuche bei mehreren Personen verliefen alle mit gleichem Erfolg. Diese Reizwirkung kommt anscheinend allen Epiketonen zu. Wir stellten sie fest beim p-0x0-camphenilon, p-0x0-fenchon, p-0x0- campher und p-0x0-bornylchlorid, auch beim p-0x0-borneol und p-0x0-bornylacetat, die aber schwacher wirken.

Es sei noch erwlhnt, da6 der eine von uns in Gemein- schaft mit Herrn Dip1.-Ing. Becke r das Camphan, den Gtrund- kohlenwasserstoff der Campherreihe unmittelbar zu Epicampher oxydiert hat. Im AnschluS an vorliegende Untersuchung sol1 dariiber spater berichtet werden,

J. Bredt u. P. Pinten:

Experiment eller Teil

I. p-0x0-bornylchlorid

Die Oxydation von Bornylchlorid wurde unter ver- schiedenen Bedingungen ausgefiihrt , die des naheren in der folgenden Tabelle angegeben sind. Die Menge des zuriick- gewonnenen Ausgangsmaterials ist nicht angegeben, da es sich beim Trocknen des Semicarbazons vom 0x0-bornylchlorid stark verfliichtigte und deshalb doch nicht quantitativ zur Wagung gebracht werden konnte; jedoch darf man sie im Durchschnitt

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50 J. Bredt u. P. Pinten:

zu 50°/, annehmen. Bei Verwendung von gr8Beren Mengen Chromsaure, wie bei den Versuchen 5. und 8 , wobei auch die beste Ausbeute erhalten wurde, gewannen wir weniger Bornyl- chlorid zuriick. Beim Arbeiten mit Kaliumchromat und Schmefelsiiure sind die Ausbeuten etwas geringer, als mit freier Chromslure. Da aber eretere Oxydationsweise den Vorzug der Billigkeit hat, sei sie naher beschrieben.

Es wurde in einem 2 Liter fassenden, dreifach tubulierten Wittschen Rundkolben das Bornylchlorid (50 g) in Eisessig (250-300 ccm) gelost und das fein gepulverte Bichromat (I70 g) zugegeben. Die konzentrierte Schwefelstiure (75-100 ccm) wurde wahrend der Oxydation langsam zutropfen gelassen. Ein auf 60-70° reguliertes Wasserbad verhindert, da6 die Reaktion zu heftig wird. Wahrend der ganzen Versuchsdauer ist fur kriiftiges Riihren zu sorgen, um einen raschen Tempe- ratnrausgleich berzustellea und eine sonst leicht eintretende Klumpenbildung zu verhindern. Beim Axbeiten in der K&ke mu8 man die doppelte Menge Essigsaure zusetzen, weil sonst das Gemisch mi steif wird. Zwecks Gewinnung eines moglichhst reinen Produktes und zur genauen Kontrolle der Ausbeuten wurde das Keton von dem noch beigemengten Ausgangs- material iiber das Semicarbazon gereinigt. Die Aufarbeitung des Oxydationsgemisches geschieht am zweckmaBigsten wie folgt :

Sofort nach Beendigung der Oxydation (an der stark griinen Farbung zu erkennen) wird durch das noch warme Gemisch Wasserdampf geblasen (last man erkalten, so setzt sich ein zaher Brei von Cbromsulfat nnd AIaun ab, der mit Wasser, selbst bei starkem Ruhren, nur langsam wieder in Lijsung zu bringen ist). Es geht zunlchst Essigssure mit rasch zu- nehmenden Anteilen an Bornylchlorid iiber. Zuletzt und ziemlich langsam kommt in immer groBerer Reinheit das 0x0- bornylchlorid. Durch fraktionierte Wasserdampfdestillation kano man sin fur die Epiborneoldarstellung geniigend reines 0x0-bornylchlorid gewinnen. Qeringe im Ruckstand bleibende Mengen wurden hierbei verworfen ; ebenso wurde das im Destillat geloste Keton nicht gewonnen, so daB die wirkliche Ausbeute an Keton noch urn etliche Prozent besser sein diirfte, als angegeben. Das iiberdestillierte, abgenutschte Gemisch wird in Alkohol geldst, mit gleichen Teilen Semicarbazidchlor-

Chromsaureoxydation des Bornylchlorids 5 1

hydrat und Kaliumacetat zwei Stunden am RiickfluSkiihler gekocht und einige Stunden stehen gelassen. Alsdann blast man die Hauptmenge des noch vorhandenen Bornylchlorids mit Wasserdampf ab. (Reste davon lassen sich nur schwer iibertreiben, da sie von Semicarbazon eingeschlossen werden.) Der kriimelige Riickatand wird auf einem Tonteller zur Trockene gebracht, zerkleinert und mit nicht zu vie1 Benzol ausgewaschen. Hierdurch geht das noch anhaftende Bornyl- chlorid in Liisung, wghrend das reine Semicarbazon zuruck- bleibt. Nachdem man sich durch eine Probe mittels Wasser- dampfdestillation von der vollkommenen Entfernung des Bornyl- chlorids iiberzeugt hat, setzt man Salzsaure zu und treibt das 0x0-bornylchlorid mit Wasserdampf ab. Das p-0x0-bornyl- chlorid gleicht in seinem Aussehen dem Bornylchlorid und dem Campher, ist im Gegensatz zu diesen jedoch geruchlos. Dsr Schmelzpunkt der aktiven und fast racemischen Verbindung liegt bei 158O (korr. 1Sl0); aus wenig Pentan krystallisiert es bei Eiskuhlung farnkrautartig aus. I n allen gebrauchlichen orgaoischen LBsungsmitteln ist es leicht liislich, geringe Mengen liisen sich auch in Wasser. (Uber die optische Drehung vgl. die Tabelle am SchluB der Abhandlung.)

Ein Pinen Bornylchlorid

chlorid wurde erhalten 0x0-bornylchlorid [aIDa5 = + 70,68 *. Bei der fraktionierten Krystallisation dieses Oxo-bornyl-

chlorids aus Pentan krystallisiert znnachst die am stiirksten aktive Komponente aus:

1. Frnktion aua Pentan [a]Das = + 85,65O

[arjDal = + 37,20° lieferte ein [a;JDal = f 26,86O; aus diesem Bornyl-

2. 7, 9 ) 3, [a]D42 = 43771' 3. 77 ,, ,, [cx]D*~ = 3- 25,98'.

Die optischen Bestimmungen wurden in athylalkoholischer Lijsung ausgefuhrt. Wie in der Einleitung angegeben, wird das 0x0-bornylchlorid von Chromsaure weiter angegriffen. Zwei dahingehende Versuche zeigten folgendes:

a) 3,05 g p-0x0-bornylchlorid wurden in 30 ccm Eisessig rnit 5 g Chromsaure und 5 ccm konzentrierter Schwefelsaure versetzt und einer Temperatur von etwa 90° ausgesetzt. Nach einer Stunde wurde das grune Gemisch wie angegeben auf-

4 f

52 J. Bredt u. P. Pinten:

geaxbeitet. An 0x0-bornylchlorid wurden znruckgewonnen

Eine weitere Probe von 2,87 g 0x0-bornylchlorid wurde in 50 ccm Eisessig geliist, mit 7,5 g Chromsiiure versetzt und 4 Wochen lang sich selbst liberlassen. Nach dieser Zeit war die Farbe nooh stark braun. Es wurden 2,15 g = 75°/0 Oxo- bornylchlorid zuruckgewonnen.

1,57 g = 51,4O/,.

IL Semicarbazon dea 0x0-bornylchlorids Wie bereits erwahnt, wurde das Semicarbazon a u ~ dem

mit Wasserdampf abgeblasenen Gemisch von Bornylchlorid nnd seinem Keton durch Kochen mit Semicarbazidchlorhydrat and Kaliumacetat in alkoholischer Liisung dargestellt. Aus Athyl- und besonders Methylalkohol 1 i t es sich nur schwer umkrystallisieren, da es darin zu wenig laslich ist. Dagegen gelingt die Krystallisation sehr gut aus mit Wasser verdtinntem Eisessig.

Der Schmelzpunkt der Semicarbazone a u ~ stark optisch aktivem Ausgangsmaterial liegt bei 259 O (unter geringer Zer- setzung). Das Semicarbazon aus dem schwach links drehenden Keton (vgl. die nachfolgende Tabelle) achmilzt bei 250-251 O.

Eine Mikro-stickstoff bestimmnng l) ergab aus: 4,935 mg = 0,'IBS ccm X bei 26O und 749,5 mm.

Gef. f. C,,H180N,C1: N = 17,26 (+ 427) O/,,

III. Rednktion dea p-0x0-bornylchlorids zu Epiborneol Um das Chlor im 0x0-bornylchlorid durch Wasserstoff

zu ersetzen, wurden verschiedene Methoden ausprobiert. Ver- suche rnit Essigsaure und Zinkstaub verliefen resultatlos, ebensowenig fuhrte eine elektrolytische Reduktion und eine solche rnit Kaliumamalgam zum ZieL Dagegen gelingt die Reduktion rnit Natrium in alkoholischer Lasung. Nach S e m m l e P ) verwendet man fiir die Reduktion des Bornyl- chlorids zu Camphan ziemlich vie1 Alkohol, in unserem Fall hat es sich vorteilhafter erwiesen, wenig Alkohol zu nehmen, urn rnit der Temperatur hiiher gehen zu konnen. Man arbeitet

I) Ansgefuhrt von M. Bredt-Savelsberg. 3 Ber. 33, 777 (1900).

Chromsaureoxydation des Bornylchlorids 53

am besten wie folgt: 10 g 0x0-bornylchlorid werden in einem mit Kiihler versehenen Rundkolben in etwa 50 ccm Ethyl- alkohol gelost und 20 g Natrium hinzugegeben. Dann laSt man durch einen Tropftrichter auf das inzwischen geschmolzene Natrium so vie1 weiteren Alkohol zutropfen, daB es miiglichst vollstandig gelost ist; mit einer kleinen Flamme halt man das Gemisch auf der erforderlichen Temperatur und schuttelt hAufig um. Etwa unverandert gebliebenes Natrium zerstort man durch Eiszusatz. Da bei einmaliger Reduktion das Chlor in den seltensten Fallen vollkommen entfernt ist, destilliert man den Alkohol ab, nutscht das mit Wasser abgeschiedene Produkt entweder ab, oder athert es aus und wiederholt dnnn die Reduktion. Die nur teilweise reduzierte Verbindung macht sich durch einen starken Terpengeruch bemerkbar, der mog- licherweise vom p-Oxy-bornylchlorid herruhrt. Meist wird eine dritte Reduktion nicht mehr notig sein.

Das Epiborneol wird rnit Wasserdampfen ubergetrieben. Der Alkohol, der nur wenig Epiborneol mitreifit, wird fur sich aufgefangen und h d e t nach der Regenerierung fur eine neue Reduktion Verwendung. Um die im wal3rigen Destillat geliiste Menge nicht zu verlieren , wird ausgesalzen und ausgeathert. Der Schmelzpunkt des ubergetriebenen und auf Ton ge- trockneten Epiborneols liegt meist bei 175-1 76 O; destilliert und dann aus Pentan umkrystallisiert, schmilzt es bei 181-182O. Es krystallisiert aus Pentan in langen, durchsichtigen Nadeln.

0,3137 g gaben 0,894 g GO, und 0,3263 g H,O. Gef. f. C,,H,,O: C = 77,92 (- O,lO)o/, H = 11,69 (+ O,&)o/,

Das erhaltene Epiborneol hat dieselben Eigenschaften, wie das seinerzeit von B r e d t und Perkin') entdeckte und beschriebene Epiborneol. Es siedet bei 21Y0 und bildet mit Natrium in indifferenten Lbsungsmitteln (am besten in Xylol bei etwa 130O) eine Natriumverbindung, die durch Einleiten von CO, in epiborneol-kohlensaures Natrium, die durch Zugabe von CIS, in epiborneol-xanthogensaures Natrium iibergefiihrt wird. Die Phenylurethttnbildung nach der Vorschrift von B r e d t und P e r k i n durch Losen des Epiborneols in Pentan und Zugabe von Phenylisocyanat erfolgt nur Bufierst trsge,

I) Dies. Journ. [Z] 89, 254 (1914).

54 J. Bredt u. P. Pinten:

sie nimmt mehrere Wochen in Anspruch. Das Urethan schmolz roh bei 82-83O, aus Pentan umkrystallisiert bei 82O (Bredt und P e r k i n geben 82O an).

Das Phenylurethan des gewohnlichen Borneols entsteht auf dieselbe Weise, aber viel leichter; es schmilzt bei 139O.

IV . Daretellung von Epibornylacetat

Epiborneol = -!- 11,12O wurde mit der doppelten molekularen Menge Essigsaure-anhydrid zwei Stunden am Ruck- fluBkuhler gekocht. Bei der Vakuumdestillation ging nach Ent- fernung der Essigsaure und des Essigsaure-anhydrids das Epi- bornylacetat bei 106-108°14,, als 01 uber. Bei nochmaliger Destillation siedete es konstant bei 11401,. Selbst beim Ab- kuhlen bis - 15O war es nicht zum Erstarren zu bringen.

Gef. f. C,,H,,O,: C = 73,47 (- O,l l )o /o H = 10,20 (+ 0,08)o/, 0,1735 g gaben 0,4667 g CO, und 0,1594 g H,O.

Der Geruch des Epibornyl-acetats erinnert an den des Bornyl-acetats, ist j edoch schwacher. Das spezifische Gewicht nahert sich sehr dem des Bornyl-acetats:

14 4

Epiboroyl-acetat = d - = 0,988

Bornyl-acetat 16 4

= d - = 0,991 . Die spezifische Drehung betrug [ u ] ~ ' ~ = + 15,634 sie ist also etwas starker als die des Epiborneols, von dem wir ausgingen. Die Verseifung des Epibornyl-acetats erfolgt schwieriger als die des Boroyl-acetats.

Zu 5 g Epibornyl-acetat gibt man eine Losung von 15 g KOH in 50 g Wasser und setzt so viel Alkohol zu, bis in der WLrme das Acetat gelost ist. Nach 2--3stiindigem Kochen treibt man den Alkohol ab und extrahiert den Rack- stand mit Ather. Eine aus Pentan umkrystallisierte Probe des so gewonnenen Epiborneols zeigte den Schmp. 1769

V. Oxydation von Epiborneol zu Epicampher

5 g Epiborneol wurden in 50 ccm verdiinnter Essigsaure gelost und unter Kuhlung mit 3 g Chromsaure versetzt. Nach etwa 20 Minuten langem ErwPbrmen im kochenden Wasserbade

Chromsaureoxydation des Bornylchlorids 55

wurde mit Soda neutralisiert and ausgeathert. Der nach dem Verdunsten des hthers zuriickbleibende Epicampher schmolz bei 170 O ; nach dem Umkrystallisieren aus Pentan bei 174 bis 175O (korr. 178-179O). Der Siedepunkt lag bei 212-213O.

Da, wie bereits in der Einleitung bemerkt, als Ausgangs- materialien Pinene verschiedener optischer Aktivitit dienten, so sei die optische Drehung der daraus gewonnenen, in dieser Abhandlung beschriebenen Produkte in nachfolgender Zu- sammenstellung angegeben:

_ _ _ ~ _ ~

- 46,33" - 15,62

Pinen -~ aD 1 - 24,69O - 3)53 + 37,20

- ~~

+ 11,12' - 14,35O + 2,69 - 7,80

Bornylchlorid UD

- 19,7" - 6,7

-___

+ 26,8 4- 70,66 , - 2,64 + 23,40

Das Epicampher-semicarbazon, hergestellt nach friiheren Angaben, krystallisiert in flachen Nadeln. Es wurde aus Methylalkohol umkrystallisiert, Schmp. 236-237 4

0,0587 g gaben 10,3 ccm N bei 15,59 und 742,5 mm. Gef. f. C,,H,,ON,: N = 20,lO (e 0,20)o/,

Da der Schmelzpunkt der Semicarbazone je nach der Schnelligkeit des Erhitzens stark schwankt, wurde Campher- semicarbazon als Vergleichssubstaaz am selben Thermometer verrvendet :

d Csmpher-semicarbazon Schmp. 248 O Gemisch gleicher Teile 1-Epicampher-semicarbrbaeon ,, 236O } Schmp. 233 O

Die Oximbildung erfolgt am besten nach der Vorschrift von B r e d t und Perkin. Das Oxim krystallisiert in flachen Nadeln vom Schmp. 1039

Der hierdurch erschlossene Weg vom Pinen zum Epi- campher ist nicht weiter nnd weniger umstandlich als der vom Pinen zum (d + 1)-Japancampher. Leider la6t die Ausbeute tan Epicampher noch zu wiinschen iibrig.