des Cadmiums und Zinks mi& Ammonialr. 75

gefunden I. 11. Irr. IV. Mittel

Zinkoxyd 30,59 - 30,59 Schwefolstlure 30,58 30,40 30,49 Ammoniak 26,Ol - 25,Ol

100,oo 100,oo Wsseer 13,82 - 13,91

Hieraus ergiebt sich dic Formel :

(\p: 4NH9, 2H'Q.

Sonach waltet zwischen der Constitution

berechnet 30~68 l a n e 30,18 lSQa 25,66 4NH' 13,59 2H'O 100,oo.

der Cadmium- und Zinkverbindung nur der Unterschied ob, dafs erstere ein Balbes Molecul Wasser mehr enthilt, als diese. Das schwe- felsaure Kupferoxyd-Ammoniak enthllt dagegen nach den Analysen von B e r z e l i u s noch ein Yolecul Wasser weniger, als die analysirte Zinkverbindung.

Ha l l e, den 8. August 1868.

33) Ueber die Constitution der Triglycolamidsaure ; von W. Heintz.

In einem kurzen Aufsrtz iiber die chemische Constilution der Glycolamidsluren *) entwickelt K ol b e seine Ansicht iiber diese Kbrper, indem er die von mir aufgestellte **) verwirft, nach welcher diese Siiuren als Ammoniake aufge- fafst werden, in denen i, 2 oder 3 Atome Wasserstoff durch Pquivalente Mengen des einwerthigen Radicals der Glycol- stiure

6H'

6aH'* 0 = GQ ersetzt sind. I

*) Zeitachrift f. Chemie 1867, 47. -) Diese Annalen CXXII, 257.

76 H c i n t a, iiber die Coaetitution

Die Griinde, weslialb er niclit geneigt ist, meine Deutung der Constitution derselben zu acceptiren , hat K o 1 b e leider niclit ausgesproclien ; dcslialb ist es mir unmcglich gemacht, durch krilisclie Belcuchtung derselben meiner Anschauungs- weise Geltung zu verschaffcn, um so mehr, als es mir ganz uncrfindlich ist , welche Bedenkcn gegcn dieselbe erhoben werden k6nnlen. Indessen haben neuere Untersuchungen iibcr die Triglycolamidsiure, die thcils von Herrn W. Lii d- d e c k e *) unter meiner Leilung, theils von mir selbst aus- gefiihrt sind, meiiie Ansicht durchaus bestiitigt.

Allcrdings kiinnte es scheinen, als wenn die von Liid- d e c k e ermittelte Thatsache, dafs ein wesentliches Zer- setzungsproduct der Triglycolamidslure , welches bei ibrer trockenen Destillation entsteht, Dimethylamin ist, fiir K o 1 b e's Ansicht sprfche , der aus derselben folgert, die Diglycol- amidslure rniisse mil Natronkalk erliitzt zunachst Sarkosin (Methylglycocoll), dann Methylaniin licfern. Wiirdc die Tri- glycolainidsaure fhnlich zersetzt, so miibte aus ihr Dimethyl- glycocoll und aus diesem voraussiclitlich Dimethylamin enl- stehen.

Allein bei dem erwihnten Versuch war Triglycolamid- siure nicht mit Natronkalk, sondern fiir siclr der Destillatiun unterworfen worden und das crhaltene Product war offenbar saures kohlensaures Dimethylamin. Seine Bildung ist durch folgende einfache Gleichung erkllrt :

GWNB" = 681f9N8s f 3 6 8 Triglycolamid- sauros kohloils. Kohlcnoxyd.

siinrc Dimctliy!amin

Allerdings entstehen neben diesen Substanzen auch noch andere Zersetzungsproducte, wie Ammoniak, Wasser u. s. w. Die Bildung dicser erkliirt sich jedoch durch die sehr ener-

*) Dicse Annalon CXL\11, 172.

der ~rig??lcolamit2.~airo.e. 77

gische Zersctzungswirkung der IViirme, welche cia weitcres Zerfallen dcr erst crzeugten Producte veranlabt.

Trimethylamin kann bei dcr Zcrsetzung der Triglycol- amidsiiure, obgleich . ihre Zusammensetzung ilir den Anscheiii giebt, als miisse sic in diese Basis und Kohlenslure zerfalleil konnen, nicht entstchen, weil die Wirliuiig dcr sich bilden- den Kohlenslure auf die zii bildendc Basis dic Erzcugung eines Ammoniumsalzes zur Folgc hat. DHS saure kohlensaurc Triinethylamiii cnlhflt aber 11 Atonic Wasserstoff, wiihrend der Triglycolamidsiiure nur 9 Alomc Wasserstoff cigen sind. Jenes kann also daraus nicht entstehen, wohl aber das saure kolilensaure Dimethylamin, ivelches , wie die Triglycolamid- siiure, 9 Atoine Wasserstoff enthllt.

Ucbrigeiis witre der Uiiistand, dafs bei Einwirkung der Wfrme auf ein Gcmiscli voii tri~lycolainidsaureni Natwn und Natronkalk Dimethylamin, nuf ciii Gernisch von diglycolamid- saurem Natroii aber damit Methylemin entsteht , falls cs sich bewahrheitet. eben so gut fiir mine Ansicht von der Con- stitution dieser Sliire sprccliend, wie fur die Kol b e's. Dcr Untcrscliied der Ansichten liegt iiur dnrin , dab hicr das Methyl in den betrcffcndai Sauren enthalten angenommen wird, dort aber es sich aus C€12 der Sluren und H das Natroiihydrat erst bilden mul's.

Ein andcrer Vcrsuch, wclchcr von W. L ii d d e c ko aus- gefiihrt wordeit, spricht cntschiedcii fiir rneinc Aiisicht von der Constitution der Triglycolainidsiiurc und gegen die K o I b e's.

Dieser niimlich giebt durrh folgcnde Formeln ein Bild seiner Vorstellung von der Constitution der Triglycolamid- sfure :

C*K&} [c?o*~o. IFO = ~ i ~ y e o c u ~ ~ .

m H e i n t z, i2ber die Constitution

Diese Formeln entsprechen folgenden Structurformeln : N H S ::* = Glycowll. OH OH 643 6 H . ND; .6H3 = Diglycohmid&ure. 643 0 H

OH 6s 6Ha 8 H . 68.6 N = TridvolamiWure. -.

68 6Hs OH I

W. L ii dd e c k e hat (a. a. 0.) schon darauf hingewiesen, dafs die Kbrper, denen die beiden letzten Pormeln zukommen, nur unbr Verlnderung der cbemischen Struclur der sie bil- dendcn Stoffe entstehen kiinnen, sclbst wenn man mit K o l b e annimmt, bei Einwirkung der Monochloressigslurc auf Gly- cocoll resp. Diglycolnmidsiiure geschehe die Bildung von Diglycolamidsiiurc resp. Triglycolamidslure dadurch, dafs das Chlor jener Siiure nicht den Ammoninkwasscrstoff, sondern den im Radical GH* befindlichen Wasserstoff diescr K6rpcr binde *).

Wird ein Kiirper von der Zusamniensetzong der Trigly- colamidslure und dcr Structur, wie sic die letzt aufgestellte Formel darstellt, durch Wasserstoff so wcit reducirt, dab die Zusammensetzung des Reductionsproducts der cmpirischen Formel €6H11N84 entspricht, so mufs, wenn man nicht auch

'*) Bcilaufig sci bomerkt, dafs diesc ArL.ielit schoii dcslrall, i k h t halt- 1)w ist, wcil dmch sic uicht c r k k t wird, wcslinlb einc Tctra- und Pcrrtaglycohmids&ure u. s. w. niclit oxydirt. 1)cim RO gut wie der Methylcnwmscmton' mufs at1nr.11 der Matliy1wasssc;wtoff durch don B.Toiiochlorcclsi~ucesiiurareat crsctzt wcrdcn kiiiuicn uncl clio 'l'ri- glycolamidsiiiure cuthiilt nocli 6 htomc solclicn Wasserstoffs.

der Triglycolamidsiiure. 79

bei diesern Vorgang wieder eine Umlagerung annehmen will, die Structur dcs neuen Kiirpcrs durch folgende Formel :

QH 6e 6Ha 6 I P . 6 N

60 6Hs OH

ausgedriickt werden. Der Kbrper rber, wclcher von der Zusammensetzung, wclche obige empirische Formel ausdriickt, sich nach den Versucheri von W. L ii d d e c k e durch Reduc- tion der Triglycolamidslure bildct, ist identisch mit der auch durch die Einwirkung des Acthylamins auf Monochloressig- sfiure entstehenden Aethyldiglycolamidslure, deren Structur entschieden nicht durch die eben rufgestellle Formel ausge- dreckt werden kann. Denn sicher a i rd Niemand zweifeln,

dafs diese Slure Aethyl, d. h. die Combination GiHa enthtilt,

welche in jener Formel niclit vorkommt.

€Ha

Nimmt man dagegen mit mir an, die Structurformel der Triglycolamidslure sei :

011 6 0 6 H S N . GHs . G0. OH 6Hs 6 0 43H

so ist die Entstehung der Aethyldiglycolamidslure durch Re- duction derselbcrr sofort leiclit verstiindlicli.

Ich glaube niclit, d a b angenommcn werden kiinnc, die Triglycolamidslure entstehe BUS dcr Diglycolamidsaure mittelst Monochloressigstiurc unter Verinderuog der chemischen Structur der Reste aus beiden Verbindunyen, und bei dcr Redcction derselben zn Aethyldiglycolainidstiure iinde wie- dcr eine Riickvcranderung dcr cheiiiisclicri Structur statt.

Ucberhaupt mufs man mit dcr Annalime solcher Structurver- iinderungen so vie1 als miiglich kargen. Sie finden ja in der

80 Hein ir, $her die Constitution

That slatt, das liifst sich nicht leugnen, allein die Zahl. der Fiille solcher Art ist verhiiltnifsniifsig doch n u r sehr gering. Noch geringer aber ist die Zahl der Frillc, wo n w h gesche- bener Aenderung der cheniischen Structur bei einein Bil- dungsprocet auf einfache Weise ein dann nalurlich wiedcr rnit Aenderung der chemischen Structur verbundener Rock- bildungsproceh miiglicli ist.

Die Tlirtsache , dafs die Triglycolemidsiiure zu Aethyl- diglycolaniidslure reducirt werdcn kann , mufs die Hoffiiung erwecken , durch weitere Reductionswirkung Diiithylgly- cocoll und Triiithylamin zu erzeugcn.

In der Erwartung, Zinn und Salzsiiurc wcrde stirker reducirend auf die Triglycolainidslure wirken als Zinli und Schwefelsiure, habe ich h i betreflenden Versuch angcstcllt, allciri oline Erfdg. Nach selbst 14 tiigiger Einwirkung eines solclicn Geniisches auf die in der Snlzsiiurc gcliisle S u r e war zicmlicli die ganze Mengo Triglycolamidslure unver- andert gcblicbeti. Nur cine lileino Rlenge Ammoniak war in der'Miscbung zu linden, welchcs aber wohl chcr dcr Labo- raloriumsluft , als eiiier Zurselzung der Triglycolamidsiiure seinen Ursprung vcrdankte.

Wie ich friiher nacbgewiescn habe, lrann die Triglycol- amidsiiure mit der Salzsiiure eine wenn auch nur lose Vcr- bindung cingehen. Yiclleicht ist diefs der Gruntl, wcshalb Reduclionsmischungen, bei denen freio Salzsliure in Anwen- dung kommt, diese Siiurc unveriindcrt lassen.

Bei eincr Wicderholung des Versuchs, wie ihn W. Liid- d e c k e schon ausgefiihrt hat, bei dcm also verdiinnte Schwefelsiiure und Zink als Reductionsmittel Anwendung fnnd, gelang es nicht, obgleich die Reductionsniisrhung Iiinger als einen Monat auf die TriglycolamidsBure eingewirkt hatte, weitcrc Rcdriclionsproducte als Aelhyldiglycolamidslure zu erzielen. Ich verniuthe, dafs diese Siiure deshalb niclrt weiter

der Triglyolamidsn’urs. si reducirt werden kann , wcil sie schon mit Schwefelsiurc eine Verbindung cinzugelicn verniag ~ in wclchcr sic jener Ro- ductionswirkung besser Widerstond zu lciskn im SlRnda ist. Bei der Dcstillrtion dcr tuiiglichst von srliwcfrlsaurcm Zink durch Auskryslallisiron bcfrcitcn , mil iibcrschiissigcm Baryt- bydrat versetztcn Flfissigkeit ging cino kleine Menge Am- inoniak iibcr , wclches schwach dcii Gcrrrch eincr Aelhyl- basis besafs , aus dcm aber niclits rls Arorriortiumplatinchlorid erhahen werden konntc. Wcnn irbcrhnupt, so war doch nur cine so geringc Menge eincr Aelhylbasis vorhanden, dafs sie selbst als Platinverbindung nicht isolirt wcrden konnte.

Diithylglycocoll in dem Rcductionsprotluctc zu entdccken gelrng ebcnfalb nicht.

Jodwasserstoflssiiurc fiihrtc die Rcduction nicht nur nicht weiter, sondern leitete vielmchr einc ganz andere Zer- setzung ein.

Bei dem ersten Versuch wurdc die 10 Stunden bei 150 bis i60° C. im zugeschmolzenen Rohr erhiletc Mischung von Triglycolnmidsiurc und JodnasserstoILiiurc mit Zink von freiem Jod befrcit , das gebildctc Jodzi:ilr itrit lrolilcnsaurem Kali zcrsctzt und das Filtrat drr Desti!!,itiu:i u:itcrrvorfen.

Drts Deslillat liefcrlc iiiit Salisiiura vcrdariipft cine ver- lrtiltnifsmiifsig nicht gcringc B i t n n p Fnlinialr. tler jedoch, wenn w c h nur scbwacli, den Grru:.!i nach cincr Alliohol- basis aussticrs. Iridesscn gc1a:rg os i i k h t , nucli nur oino Spur einer andcrcn Plntinvcrbindung ills Tla!i:isalmiak aus dem durch Platinchlorid in dcni alLoho1isc.h-iithcrischen Aus- zugc crzeugtcn Xiedcrschliigc nltzu>rliciden.

Dic Thntsarhe, dafs in d : ~ Proctoc~!~ dor Einwirkung dcs Jod\vasserstoffs auf Trigl~col:i::iicls~it~r~ i4:ic mcrkliche Mengc hmntonink rintcr Uinsliir,don gehiiidcn wird, welche die SIBglichIreit dcs Zutrilts tirs Aiir:un:ii;.!,s i t t !S cfer Labora- toriumsluft gfinzlich nussch!ir?rwn , nii!r.G!i) n o l l 2 x d i g ZU dem Abna!. d. C!lnrnie u. i’:xnm. C?:I.IS. E L . 1. l e f t . 6

82 E l e i n t a , iiGw die Constitution

Godanken fihrqn, dafs die JodwasscrstoiTsiurc, yon der Tri- glycolamidstiure Ammoniak abspaltend , den Rest yon drei Moleculen Oxiithylenoxyd so weit hydrogenisiren mbchte, dafs Essigsiure entfteht.

In der That ist es gelongen, nachzuweisen, dafs das zwcite Hauplproduct der Zersettung Essigstiure ist.

Fiigt man zu dem Producte der Einwirkung der Jod- wasserstoffsiure auf Triglycolamidsiure, nachdem durch Zink die erstere und das entstandene Jod in Jodzink umgewandelt, durch Kochen mit Barythydrat das Ammoniak ausgescbieden, der iiberschtissige Baryt durch Kohlensiure gefgllt und durch schwefelsaures Kupferoxyd der Baryt cntfernt ist , metalli- sches Kupfer hinzu, so ist bei iiftercm Schiilteln nach einigen Tagen alles Jod als Kupferjodhr ausgeschieden. Scheidct inan dann das iiberschiissig zugesetzte Kupfer miE Schwefel- wasserstoff ab und destillirt die von letzterem Reagcns be- freite Fliissigkcit, so geht ein saurcs Wasser uber , das mit reinem kohlensaurem Natron gesattigt und auf ein klcincs Volum gebracht alle Reactionen des essigsauren Natrons besitzt; d. h. essigsaures Silberoxyd gicbt damit einen blit- terig - oder nadelig - krystallinischen Niederschlag , Eisen- chlorid eine tiefrothe Liisung , Schwefelsauro cntwickelt daraus saure DHmpfe von dcm Geruch der EssigsHure, Schwefelstiure und Alkohol in dcr Hikc Dampfe von Essig- iither.

Endlich habe ich auch Nalriumamalgam als Reductions- miltel benutzt , aber ebenfalls kcine giinstigen Resultate er- balten.

Zu dem Versuch wurden 10 Grm. Triglycolamidsiure rnit circa dem 40- bis 50-fachen Wasser iibergosscn und eine Idegirung von 50 Grm. Natrium mit circa 6 bis 8 Pfund 1Quecksilber damit anhaltend geschiittelt. Anflnglich fand ebhafte Gasentwickelung statt, die aber rnit allmiliger La-

der Tnglycolamidsdure. 83

sung der Triglycolamidsiure schwacher wurde. Ein in den Luftraum dcr Flasche eingeschobener, mit verdiinnter Schwe- felsiiure benetzter Glasstab erzeugte bald schwache aber doch deutliche Nebel. Zuletzt wurde sogar in den Luftraum iiber der MischungTgebrachtes feuchtes Lackmuspapier, ob- gleich nur sehr langsam und schwach, so doch dcutlich ge- bllut. Ammoniak - oder Triiithylamingeruch konnte indefs nicht beobachtet werden, viclleicht jedoch nur weil die Mi- schung den Geruch des SteinBls besafs, unter welchem das Natrium aufbewahrt worden war, und dndurch der Geruch der fliichtigen Basis verdeckt wurde.

Selbst nach 10tiigiger Einwirkung, theils in der Kiille, theils im Wasserbade, war das Natriumamalgam noch ziem- lich dickfliissig, und der Geruch nach Ammoniak oder Aethyl- basen nicht merklich.

Als das Destillat der nach endlicher vollstiindiger Zer- setzung des Natriumamalgams vom Quccksilber getrennten alkalischen Fliissigkeit in verdiiiinter Salzsiiure aufgefangen und die erhaltenc saure LBsung verdunstet war, hinterblieb nur eine sehr kleine Mengc fester Substanz, wiihrend eine Probe des Riickstandes von dcr Destillation init Schwefelslure schwach iibersiittigt reichlichc hlcngen Triglycolamidsiure wieder fallen liefs.

Jener Ruckstand bestand ganz aus Sulmiak. Auf Zusatz von Platinchlorid enbtand ein Nicdcrschlag , der ganz in ociaddrische Krystalle von PlrtinsalmiRk iibergefiihrt werden konnte.

Diese Ammoniakbildung liefs vermuthen, dafs wie bei der Einwirkung von Jodwasserstoff auch hier Essigsiure das andere Product der Zersetzung der Triglycolamidsiure sein werde. Der Versuch hat diese Vermuthung, soweit es bei der geringen Menge gebildcten Ammoniaks m6glich war, bestiitigt.

6 *

84 He i n t e, iiber die Constitution

Die natronhaltige Fltissigkeit wird zurn Zwock der Auf- findung der Essigsiiure mit Schwefelsiiure elwas iiberslttigt und die ausgeschiedene Triglycolainidslure getrcnnt. Man destillirt dann letztere, his zu slarkes Stohen die Sichcrlieit der Operation beeintrlichtigt , Ilrst schwefelsaurcs Natron und Triglycolamidsiurc in der Kiilte sich russorrdern , deslillirt die daron getrennte Fltissigkeit noclimals und wiederliolt diese Operation , bis fast die ganze Fliissigkeit iilwrdestillirt ist. Bei Verdunstung des mit kohlensaurcm Niltron genau neutralisirtcn Deslillats blieb bei nieincni Versuch cine Spur eines Nalronsalzes, das auf Zusatz von verdiinritcr S h e deutlich Essigsiuregeruch uussliers , wclciier durcli einsii Nebengerucli allcrdings in Etwas verdeclit wurde. Weitere Versuclie waren Lei der geringen l e n g e vorlinndener Sub- stanz unmiiglich.

Aus dcni bei dcr Destillalion der etwas Essigsiiure ent- haltenden Fltissigkeit Riickstindigen gelong cs nlcht , ricben Sporen von Triglycolamidsaure noch cine aridcrc orgaiiische Substanz anfzulindcn.

Weitcr habc ich zu ermittcln gcsudit, in welclier Weise Nutronkalk Lei iniigliclist vorsiclitiger Erhitzung a d Trigly- colamidsiiure zersetzend einrvirkt.

Kocht inan Triglycolomidsiiurc mit NsIroiibpJratli,strllg ein, bis die Tcmperrrtur 20O0 C. belrfig:, so dcstillirt cin alkalisch wagiretides Wasscr ~ b , das niit Sitlzsiiurc und Platin- chloritl cingtxlanipft iiur Atnnionium~~1atinc:lilorid liefcrt. Allein die Yenge des gebildetcri Ammoniaks is[, nucli rvetiii die Erhitzung Lci 200" C. langr, Zeit furtgcscizt wird, nur sehr gering. Aus dein Riickstnndu I;aiin Tria!ycolunilJsiurc in Mengc wiedcrgcwonnen werden.

Um daher cine vollkotnmciierc Zwsefznrig cinzuleiteii, mufs die Tcmpcratur nocli fiber 2UO" gt>stcigcrt werdcn. Ia diescrn Fullc ist cs aber lortlicilliaIt, dic liiscliulig dcs tri-

-

der Triglycolamidsaute. 85

glycolamidsauren Natrons mit Natronhydrat noch mit Aetzkalk zn mischen, und diese Mischung im Luhbade mit Ther- mometer zu erhitzen. Die Temperatur kann bis 30O0 C. ger steigert werden, ohne d a b das Destillationsproduct bedeutend gefirbt wire. Dieses enthilt reichlich Ammoniak, hat aber einen Nebengeruch, der an die Alkoholbnsen erinnert. Es ist mir aber in der Regel nicht gelungen, aus der daraus dargeslellten Platinverbindung etwas anderes als Platinsalmiak abzuscheiden. Bei einem Versuch war jedoch die Menge der in Aetheralkohol liislichen srlzsauren Verbindung so grofs, dafs die Zerfliefslichkeit des in die Liisung gegangenen An- theils constatirt werden konntc, sowie, dafs daraus ein etwas leichter in kaltem Wasser liisliches Platinsalz gebildet wurde, als der Plalinsalmiak.

Nach Reinigung des Kiirpers durch vorsichtiges Umkry- sbllisiren war die Menge desselbcn schr gering. Dennoch glaube ich rnit Bestimmtheit behaupten zu dihfen, dafs er aus Dimethylammoniumplatinchlorid bestand, nicht blofs, weil von W. L ii d d e c k e als basischcs Zersetzungsproduct bei der trockenen Destillation der Triglycolsmidslure und ihres Barytsalzes neben Amtnoniak nur Dimethylamin gefunden worden ist, sondern auch deshalb, weil die freilich mikro- scopischen kleinen Krystalle der Platinverbindung ganz die Form des salrsauren Dimcthylamrnoniumplatinchlorids besaben, und namentlich weil eioe freilich nur mit einer schr kleinen Menge , aber mit peinlichstcr Sorgfalt angestellte Plalin- bestimmung fast ganz genau die Platinmenge ergeben hat, welche der genannten Platinverbindung cigen ist.

0,0626 Grm. hinterliefaen gegliiht 0,0287 Platin. Gcfunden sind

. Die bei dieser Zersetzung der Triglycolamidstlure beob- achtcto reichliche Ammoniakbildung lick vcrrnuthen , dafs ein zweites Product derseben Clycolsiure scin miichte. Wenn

alao 41,05 pC. Platin, die Rechnung rcrlangt 40,92 pC.

86 H e i n t s , iiber die Constitution

niimlich das triglycolamidsaure Natron durch Einwirkung von Wasser zersetzt wird, kann es in glycolsaures Natron und Ammoniak zerfallen. Andererseits kann auch , und dafiir spricht dcr Umstand, dafs in den gasfiirmigen Zersetzungs- producten Wasserstoff vorhanden ist , eben dieser Wasser- stoff im Entstchungsnioment die Glycolslure , dio sich bilden sollte, zu Essigsiure reduciren.

Zur Auflindung dieser beiden Sfuren in dem Riickstande von der Erhitzung der Mischung von triglycolamidsaurem Natron mit Natronkalk wird derselbe mit Wasser ausgekocht. In dem im Wasser Unliislichen ist nur wenig organische Sub- stanz und nrmentlich keine Oxalsiiure enthalten.

Das in Wasser Liisliche wird dann mit Schwcfelsfure genau neutralisirt und dann, noch mit circa 20 Tropfen con- cenlrirter Schwefelslure versetzt, der Destillation uiiterworfen, welche aber, sobald durch Abscheidung von wasserfreiem schwefelsnurem Natron die Fliissigkeit heftig zu stofseri be- ginnt, unlerbrochen werden mufs. Den Riickstand in der Retorte fiillt man mit Alkohol, filtrirt den erhaltenen Nieder- schlag ab und wascht ihn mit Alkohol BUS. Das bei Destil- latioil dieser alkoholischen FlOssigkeit Uebergehcnde reagirt wie das erste Destillat sauer und beide vermischt hinter- lassen, mil kohlensaurem Natron neutralisirt nnd verdunstet, ein Natronsalz , das alle Reactionen des essigsauren Natrons zeigt. Namentlich wurde Schwefelsfure , Eisenclilorid und salpetersaures Silberoxyd angewendet. Der Geruch, der durch Siiurezusatz entstand, war, nur etwas brenzlich, dem Holzessig ihnlich. Das durch Umkrystallisiren gereinigte Silbcrsalz babe ich analysirt.

0,1727 Gim. deseelhen (bei llOo C. getrocknet) hinterliefsen 0,1109 Grm. Silbor = 64,2 pC. Das essigssure Silber enthglt 64,7 pC. Silber.

In dem Riickstande von der Destillation, bei der die Essigsiure abgeschieden wurde, war Glycolsiiure nicht auf-

d er Tr ig ly colam idsaurc. 87

zufinden. Es war iiberhaupt nur eine kleine Menge organi- scher Substanz darin enthalten.

Aurser den bei dieser Operation sich bildenden flassigen und durch Salzslure absorbirbaren grsfiirmigen Substanzen entstehen aber auch noch dadurch nicht rbsorbirbare Gase, welche mit nicht leuchtender Flamme brennbar sind, wobei Kohlenslure so wie Wasser erzeugt wird.

Diese Eigenschaften des Gases lasscn darin Wasserstoff, Grubengas und Kohlenoxydgas rermuthen. Die Entstehungs- weise desselben biirgt fiir die Abwesenheit von KohlensHure.

Die Zusammensetzung des Gases, welches, da es am Ende der Operation aufgefangen wurde, von atmosphlrischer Luft frei sein mufste, wurde durch Verpuffung mit Sauerstoff und Absorption der Kohlenslure ermittelt. Da siimmtliche Messungen nahezu bei derselben Temperatur und nrhezu demselben Druck ausgefiihrt wurden und stets f ir vollkom- mene Trockenheit der Gase gesorgt war, so habe ich , da es nicht auf absolut genaue Resultate ankam, den Einflub der geringen Temperatur- und Druckscliwankungon auf'ser Betracht gelassen. Dic Resultate sind foigende :

AnMnglichcs Volum . . . . . . . . . . . . 115,5

Nnch Zusnts von Saneistoff . . . . . . . . . . 260,5

Kach der Explosion nnd der Absorption des Raesero . 73,3

Noch Absorption der Kohlemllnre . . . . . . . , 45,6.

Nach diesen Resultaten ergiebt sich unter der Voraus- setzung, das Gemisch enthalte nur Grubengas, Kohlenoxydgas und Wasserstoff, folgende procentische Zusamrnensetzung :

Wassemtoff 75,5

100,o.

GcruLengns 24,O

Kohlenoxyd 0,5

Dn dns Kohlenoxydgas nicht direct nachgewiesen und bei der Rechnung auf kleine Temperatur- und Druck-

U e i n t z , iiber die Conslilution

schwankungen nicht Riicksicht genommcn ist , so darf wohl angenonimen werden, dafs das Gas nur aus Grubengas und Wasserstoff besleht , und zwar naho zu dem Verhlltnirs yon drei Volumen des letztcrcn auf ein Volunien dcs erstercn.

In der Hollnung, dafs Salzsiurc wegcn ihrer Verwandt- schaft zu Ammoriiak bci hoher Temperatur dic Triglycolamid- siiure in Chlorammonium und Glycolsiiurc iiberfiihren wcrde, habe ich cndlich eine Liisung dieser SPure in rauchender Salzsiure im zugeschmolzcnen Rohr i 7 Stunden bei 190 bis 20O0 C. erbitzt. Es rcsultirt bei diesem Versuch cine farh- loso Fliissigkeit, aus der sich beim Erkallen ziemlich grofsa farbloso Krystalle ausscheiden. Beim Oeffnen des Rohrs en!- weicht eino kluiiio Menge cines nicht brennbarcn Gases.

Jene Kryslalle lbscn sich leicht in Wasser und enthalten selbst nach Verdunstung der frcien Salzsiiura im Wasscrbade und nach der Umkrystallisation reichlichc Mengcn von Chlor. Ich hielt diesen Kiirper sciner Eigenschaften nach fiir salz- saure Diglycolamidsiure, und um diefs zu beweisen, habe ich cine kleinc Menge der durch Uinkrystallisiren gereiniglen Substanz zu eitier Chlorbeslitnraung verwcndet.

0,2040 C r l . der bci l l O o ptrocknetcn S n b ~ t a n ~ liefertcn 0,1734

Die Rechnung nach dcr 'Formel G4Il7NQ4 + ClH vcrlangt 2494

Das Chlor kann aus dieser Verbindung leicht durch Silberoxyd, das aufgolbsto SilberoIyd durch Schwefelwasser- stoff entfernt werden. Dampft man dio nun immer noch stark sauer reagirende Auflbsung zur Trockne ein, so kann aus dem Riicksland durch Alkohol eine kleinc Menge organischcr Substanz aufgeliist werden , welche nach Verdunstung des Alkohols mit Kalk gekocht cine Spur Ammoniak entwickelt, ihrer Hruptmasse nach aber in glycolsauren Kalk tibergeht. Man erhPlt auf diem Weise allerdings nur einc kleine Menge

Chlorsilber , entaprechcud 20,98 pC. Chlor.

pC. Chlor.

der Triglyculamidsuwe. 89

glycolsauren Kalks, doch war bei meinem Versuch diesclbe grofs genug, nicht nur um die Eigenscbaften des Salzes rnit denen des auf andere Weise dargestellten glycolsauren Kalks zu vergleichen, sondern auch um seinen Krystallwasscr- und Xalkgehalt zu bcstimrnen. Wahrscheinlich wird cin Theil der Glycolslure bei der hohcn Tcmperatur der Mischung in gasfbrmige Producte iibergeliihrl, welchc die beim Ocffnen des zugeschaiolzenen Rohrs bemerkbare Gasspannung ver- ursachen.

Dic in Alkohol unlbslichen Substanzen bestehen aus Diglycolamidsiiurc und etwas Glycocoll. Erstere, die das Hauptproduct der Zcrsetzung ist , kann durch einfaches Um- kryslallisircn jcncr im Alkohol ungcliist gelassenen Substanzen aus der wlsserigen Lbsung sofort rein erhalten werden. Es gelang niir, Krystalle von fast Zolllange zu bilden, welche leicht mefsbar waren, und dercn Form vollkommen iiberein- stimmtc mit der der unmittelbar aus der Monochloressigsiure erzeugten Diglycolamidsiiure. Da bei der Einwirkung des Ammoniaks auf Monochloressigsiure Triglycolamidsiure be- sonders reichlich cntsteht und bcsonders leiclrt rein gewon- nen werden kann, so bietet die Mbglichkeit, durch rauchcndo Salzsaure fast die ganze Menge derselben in Diglycolamid- siiure iiberzufiihren, einen neuen Weg zur Gewinnung grbfse- rer Mengen dieser Siiure.

Die Mutterlauge, welcho bei Abscheidung der Diglycol- amidsiiure restirt, ist eine noch mit kleinen Krystallen durch- setzte syrupartige Fliissigkeit , die schwieriger krystallisirt. In der Yoraussetzung, dab in derselben neben Restcn von Diglycolamidslure Glycocoll cnthalten sei , wendete ich dar- auf die Scheidungsmethode an, welche ich fiir diese beiden Kiirper angegeben habe.

Durch Kocbcn derselben rnit basiscli - kohlensaurem Zink- oxyd resultirte ein lbsliches und cin nicbt lbsliches Zinksalz,

90 H e i n t a , ilber die Constitution

aus welchem letzteren durch Schwefelwasserstoff noch etwas Diglycolamidsiure abgeschieden werden kann. Ersteres lie- fert ebenfalls mit Schwefelwasserstofl zersetzt eine nach miig- lichster Concentration zwar noch schwach sauer reagirende, aber stark siifs schmeckende Liisung, aus der durch vor- sichtigen Alkoholzusatz Krystalle von Glycocoll ausgeschie- den werden kiinnen. Dafs die bei meinem Versuch erhaltenen Krystalle in der That Glycocoll waren, habe ich dadurch nachgewiesen, dafs ich sie mit Kupferoxydhydrat kochte, wo- durch eine tief blauo Lasung entstand, aus welcher sich bei hinreichender Concentration die characteristischen Krystalle des Glycocollkupfers aussonderten, deren Kupfergehalt in der That der dieses Kiirpers war.

Aus diesem Versuche ergiebt sich, dafs durch Einwir- kung von Salzsiiure und Wasser bei gegen 200° C. die Tri- glycolamidslurc zuniichst in salzsaure Diglycolamidshure und Glycolsiiuro zerfiillt nach der Gleichung :

PHgNW, CIH, H'O = 6'H?N04 + ClII, GfH443*.

Die gleichzeitige Bildung einer kleinen blenge Glycocoll liefert aber den Beweis, dafs die Zersetzung, wenn auch, wahrscheinlich wegen der griifsercn Bestiindigkeit der er- zeugten Verbindung der Diglycolaniitlsiure mit Salzsiiure, nur in geringem Grade, iiber den Ausdruck dieser Gleichung hin- ausgeht , dafs auch dic Diglycolamidsiure durch Einwirkung der Salzsiiure in salzsaures Glycocoll und Glycolsiiure iiber- gefiihrt wird.

Endlich darf aus der Bildung ciner freilich nor sehr kleinen Menge Ammoniak der Schlufs gezogen werden, dab auch das Glycocoll bei der Einwirkung der Salzsiiure nicht ganz unberiihrt blcibt, sondern, wcnn auch nur in sehr ge- ringer Mengc, in Salmiak und Glycolslure iihergeht.

Aus den im Vorstehenden beschriebenen Versuchen iiber die Zersetzungsweisen der Triglycolamidsaure gcht Bberein-

der Triglycolamideaurc. 9i

stimmend hervor, dafs bei allen diesen Reactionen entweder Glycolsiiure oder Essigsiiure entstelit, und zwar jene in dem Falle, wenn keine Reduction stattfindet , andernfalls aber Essigsiiure. Neben diesen Stoffen bilden sich entweder Am- moniak selbst oder substiluirte Ammoniake, welche ihrerseits wenn auch schwieriger dcm analogen Umsetzungsprocefs unterliegen kiinnen. Bei der Einwirkung von Natronkalk auf Triglycolamidsiiure bei 30O0 C. findet allerdings neben Essigsfure - und Ammoniakbildung noch ein anderer Zer- setzungsprocefs statt , in Folge dessen Methylverbindungen entstehen, ein Umstand, der bei dem so energischen Ein- griff durchaus erkliirlich ist. In einein anderen Falle, niim- lich bei Einwirkung von Zink und verdiinnter Schwefelsiiure, bildet sich zwar weder Essigsiiure noch Glycolsiiure , aber es findet auch iiberhaupt keine Spaltung des Moleculs der Triglycolamidsiiure statt, sondern nur eine Reduction, welche so recht den Zusammenhang zwischen den Alkoholbasen und der Glycolamidsiiure darthut. Es entsteht niimlich aus der Triglycolamidsiiure Aethyldiglycolamidsiiure.

Alle diese Umwandlungen der Triglycolamidsiiure sind nach meiner Ansicht von der Constitution derselben aufser- ordentlich einfach zu erkliiren , wiihrend K o l b 8’s Ansicht sie nur zu erklfren vermag unter der Annahme, dab bei den betreffenden chemischen Vorgiingen Umlagerungen der Atome eintreten.

Ha l l e , den 8. August 1868.