F.Krauss,H. Querengasseru.P.Weyer. Zur Kenntnis der Chrom(1II)-sulfate. 41 3

Uber die Doppelsulfate und ihre Komponenten. IN1)

Zur Kenntnis der Chrom(Il1)-sulfate. Von F. KRAUSS, H. QUERENGASSEB und P. WEYER.

Mit 3 Figuren im Text. In der alteren Literatur a) sind die folgenden Chrom(II1)-sulfate

beschrieben: 1. E i n v io le t tes , k r i s t a l l i s i e r t e s S u l f a t und dessen Hy-

drate mit 18, 17, 16, 15, 14, 12, 5, 6, 4 und 0 Molen H,O. Die Angaben widersprechen sich. Die violette Liisung der Verbindung wird beim Erwarmen langsam, beim Kochen schnell grun.

Aus der ohne Erwarmen frisch bereiteten Lijsung ist sofort alles SO, mit Bariumchlorid fallbar.

2. E i n grunes , k r i s t a l l i s i e r t e s Su l f a t rnit 11, 8, 7, 6, 5 und 0 Molen Wasser. Das feste Salz ist stabil; die LBsung jedoch wird allmahlich violett. Eine frisch hergestellte LSsung gibt mit Bariumchlorid keinen Niederschlag.

Die Verbindung zeichnet sich dadurch am, daB sie mit Schwefel- siiure oder Sulfaten leicht komplexe Verbindungen gibt.

3. E i n grunes , s i ruposes , d a s sogenann te ,,modifizierte" Sulfat, erhalten durch Erwarmen der Liisungen der beiden vorher genannten Sulfate und durch Behandeh des griinen, kristallisierten Sulfates mit Schwefelsaure. Aus der Liisung dieser Verbindung wird durch Bariumchlorid

4. Die gr i inen S u l f a t e von COLSON kiinnen nach dessen Angaben mit dem violetten Sulfat verglichen werden; sie unterscheiden sich von dem kristallisierten griinen Sulfat dadurch, daS die Lijsungen nicht violett werden.

COLSON unterscheidet drei Tjpeq j e nachdem ob mit Barium- chlorid keine, eine oder zwei SOdGruppen gefallt werden. Die Verbindung, aus deren Liisung alle drei SO,-Gruppen gefillt werden kiinnen, die also vollkommen dem violetten Chromsulfat entsprechen wiirde, ist nicht angegeben.

Cr,(SO,), ; Cr,(SO,), - H,O;

des vorhandenen Sulfates gefiillt.

COLSON schreibt die drei Typen folgendermaBen : Cr,(SO,),e (H,O), und das violette Salz

l) AbhandlungI1:F. KRAUSS u.H.FRIcKE,Z. anorg.u.allg.Chem.166 (1927), 170. GMELIN-KRAUT, Handbueh der anorg. Chem. 111. 1 (1912), 350, 404ff.

Cr,(SO,j, * (H,O), -

414 F. Kranss, H. Querengasser und P. Weyer.

Ferner beschreibt er die folgenden Verbindungen : Cr,(SO,), ~6 H,O (kein SO, fdlbar) , zwei isomere Verbindungen Cr,(SO,), - 8H,O (1 SO, fallbar) und Cr,(SO,), - 7,5 H,O (2 SO, fallbar).

In neuerer Zeit wurden die Untersuchungen durch Arbeiten von SENGCHAL~), &IN@, FLORENTIN und HUCHET~), EPHRAIN und

lungen ist, volle Klarheit zu erzielen. Wir haben im Augenblick nicht vor, dieses schwierige und

umfangreiche Gebiet systematisch zu bearbeiten und den aussichts- reichen Versuch zu machen , die vielen beschriebenen Chromsulfate auf einige wenige Typen zu bringen, sondern wir beabsichtigen nur fur die Untersuchung verschiedener Chromalaune einige grundlegende Feststellungen iiber sie anzustellen.

1. Violettes Chromsulfat.

Die Verbindung wurde nach den Angaben von WEINLAND 6,

hergestellt. Wir losten 6 g Chromalaun in 45 g Wasser, gaben unter Kuhlung 45 g konz. Schwefelsaure hinzu und brachten das Gemenge in einen evakuierten Vakuumexsiccator.

Beim Erhitzen der Substanz selbst, sowie der wal3rigen Liisung tritt Griinfarbung ein.

Bus der Losung ist in der Kalte sofort alles SO, fallbar, nach Erwarmen nur ein Teil, und dann wieder nach langerem Kochen alles. Auch beim teilweise entwasserten Sulfat fallt mit BaCJ, nur ein Teil des Sulfates sofort.

Fur diese Versuche wurde so verfahren, da6 zu der Losung in der Kalte ein UberschuB von Bariumchloridlosung gegeben und der ausgefallene Niederschlag sofort durch Membranfilter, die sich vor- ziiglich hierfur eigneten, abfiltriert wurde.

Die Leitfahigkeit in Wasser bleibt bei derselben Temperatur kon- stant, steigt jedoch beim Erwarmen an, wie in der Literatur angegeben.

Der isobare Abbau des violetten Chromsulfates, dem entgegen anderen Ansichten die Formel Cr,(SO,), . 18 H,O zukommt, nach dem Verfahren von HUTTI@ bei 10 mm Druck, erwies die Existenz von nur 4 Hydraten, und zwar abgesehen vom 18- und 0-Hydrat, die

&LLAfANN3), RECOURA') Und BRITTON5) erweitert, ohne daB es ge-

I) S ~ N ~ C H A L , Compt. rend. lG9 (1914), 243.

3, EPEEAIM und MILLYANN, Ber. 60 (1917), 529. 4, A. RECOUEA, Compt. rend. 169 (1919), 1163; 170 (1920), 1194; 174 (1922),

3 BBITTON, Journ. Chem. SOC. London 127 (1925), 2100, 2120, 2142, 2148. 8, WEINLAND und KEEBS, Z. ranorg. Chem. 49 (1906), 165.

KLINQ, FLORENTIN und HUCHET, Compt. rend. 169 (1914), 60.

1460; 183 (1926), 719.

Zur Kenntnis der Chroe(II1) - sulfate. 415

eines 9-Hydrates mit groBem Existenzgebiet bei etwa 30° C und eines 3-Hydrates mit sehr kleinem Existenzgebiet bei etwa looo C. Die restlichen 3 Wasser sind zeolithisch gebunden. Vollige Ent- wasserung tritt bei etwa 325OC ein, ohne daB eine SO,-Abgabe stattfindet. Bei 100 O geht die grauviolette Farbe der Verbindung in Griin iiber.

Die Einwage betrug 0,271 1 g, die Gesamtwasserabgabe 0,1226g.

Berechnet fur Cr,(S04), 18 H,O: H,O 45,24O/,

Gefunden : 45,22 Ole.

$

3 - Der Abbau wurde in der ublichen Form vorgenommen. l) Beim Auftragen der Werte in ein Koordinatensystem erhalten Ce/s//i/s wir Fig. 1. Fig. 1- Cr,(SO4),.18H,0, violett.

&

Die Analyse des Ruckstandes ergab folgende Werte : Berechnet fur Cr,(SO,), : Gefunden :

SO, 73,4S0/, 73,69

2. Griines kristallisiertes Chromsulfat.

Zwischen 0 und 5 O wurde eine konzentrierte Liisung von CrO, in Wasser durch Einleiten von SO, reduiiert, die Losung im Vakunm eingeengt und der griine Kristallbrei schnell abgesaugt.

Aus neutraler, kalter Losung des kristallisierten grunen Chrom- sulfates fallt Bariumchlorid nilch unseren Erfahrungen den groBten Teil des SO, sofort, und nur ein geringer Teil erscheint beim Er- hitzeri bis looo, wahrend in der Literatur angegeben ist, daS mit BaC1, in frisch hergestellter kalter Losung kein Niederschlag entsteht

In Ubereinstimmung mi t unserem Befunde steht, daB die Leit- f&higkeit dieses Salzes sich ebenso verhalt wie die der vorher be- schriebenen Verbindung.

Der hbbau des griinen kristallisierten Chromsulfates ergab eine Kurve (Fig. 2), die anfanglich wohl als zeolithisch angesprochen werden muB. Dann erscheint eine Stufe vom 10- zum 6-Hydrat, dann wieder die Form des zeolithischen Abbaues. ~ _ _ .

I) F. KRAUSS und H. GERLAOH, 2;. anorg. u. allg. Chem. 143 (1935), 125; F. KBAUSS und A. FEICKE, 1. c. 166 (1927), 170.

416 F. Krauss, H. Querengasser und P. Weyer.

Eine weitere Deutung der Verhaltnisse zwischen dem 12- und 10- Hydrat mochten wir nicht geben, ebensowenig kijnnen wir feststellen,

ob die kleine Ausbuchtung bei 225O als 2-Hydrat anzusehen ist. Um diese Entscheidung zu treffen, mugten vor

4! allen Dingen Dichtebestimmungen und Rontgenaufnahmen von verschiedenen Punkten vorgenommen werden. Da URS

jedoch leider in Braunschweig eine Ilijntgenapparatur fur Strukturfor- schung nicht zur Verfiigung steht, mug- ten wir die Untersuchung abbrechen.

Vollige Entwasserung tritt bei

Q 72r q

: i ~ ~ A 750 225 300 3?5 450"

C e h h Fig. 2. Cr,(S04),. 12H,O, krist. etwa 4000 ein> ohne vorherige Ab-

gabe von SO,. Die Einwage betrug 0,8961 g. Analyse des Ausgangsmaterials :

Berechnet Wr Cr,(SO,), 12 H,O: Gefunden : so, 41,377, 47,59@/,.

so4 73,480/, 1349 O i o .

Als Ausgangsmaterial wurde griines Chromsulfat ,,Kahlbaum" verwende t.

Es gelang nicht, die Substanz umzukristallisieren. Beim Eindampfen auf dem Wasserbade schied sich eine glitzernde griine, zahe Masse ab.1)

In einer neutralen Losung des griinen Chromsulfates konnte bei Zimmertemperatur die Schwefeisaure nicht sofort nachgewiesen werden. Erst nach langerem Stehen trat Triibung oder nach knrzem Aufkochen eine Fiillung von Bariumsulfat auf. Ein Zusatz von Saure vergroBerte die Fallung. Aus alteren Losungen fallt sofort BaSO,.

Wurde die grune Losung gekocht und dann in der Hitze Bariumchlorid hinzugegeben , so bildete sich sofort ein Nieder- schlag, ebenso fie1 Bariumsulfat aus , wenn der zum Kochen erhitzten und wieder abgekiihlten Lijsung Bariumchlorid hinzu- gegeben wurde.

l) DieFirmen Dr.T he o dor S c h u c har d t, G.m.b.H., Gorlitz, E. deHa en A.G., Seelze und C. A. F. Kahlhaum, Berlin-Adlershof, sandten uns auf unsere Bitte ein Muster ihres griinen Chromsulfates. Wir machten nicht versiiumen, fur dieses Entgegenkommen zu danken. Die Priiparate waren alle im Prinzip identisch und sind an dieser Stelle einzureihen.

Analyse des Riickstandes: Berechnet fiir Cr,(SO,),: Gefunden:

3. Griines ,,amorphesLL Chromsulfat.

Zur Kenntnis der Chrom fJI1) - sulfate. 41 7

Wurde eine Losung des griinen Sulfates eingedampft, der Ruck- stand zerrieben und bei 85O gut getrocknet, so unterschied sich das Produkt im Aussehen nicht von dem Ausgangsmaterial, zeigte aber im Gegensatz zu diesem eine geringere Loslichkeit in Wasser. Schwefelsaure konnte auch in diesem Produkt erst nach dem Auf- kochen der wBBrigen Losung nachgewiesen werden.

Der Gewinnung eines ,,Alaunes" aus dieser griinen Lasung gelang nicht; bei Zugabe von Caesiumsulfat entstand nach einiger Zeit ein Niederschlag des violetten Caesiumchromalaunes, der sich mit der Zeit entsprechend der Umwandlung der griinen Form des Sulfates in die violette verrnehrte.

Zur Orientierung haben wir auch hier die Leitfahigkait be- stimmt und festgestellt, daO diese Qg bei derselben Konzentration mit T' der Zeit bis zu einem konstanten Werte ansteigt, und zwar sowohl j

bei Zimmertemperatur als auch L ,

wiichst von 115 bei fortscbreiten- der Verdiinnung bis 478,5.

Beim isobaren Abbau des griinen Chromsulfates bei 101 mm ergab sich vollig zeolithische Bindung des Wassers, wie Fig. 3 zeigt. Einwage 0,5544 g.

\ ,. bei Oo. Die molare LeitfGhigkeit 7 3 150 25 300 3?5 450"

Celsihs Fig. 3. Cr,(SOd, 15H,0,

Analyse des Ausgangsmaterials : Berechnet fur Cr,(SO,), * 15H,O: Gefunden :

So, 43,51 a/o 43,97 a/$ HaO 40,79 a/lo 40,32

Entwasserung tritt etwa bei 400° ein; ein Verlust von SO, konnte im Riickstand nicht festgestellt werden. -

Azalyse: Berechnet fur Cr,(SO,),: SO, 73,48°/0

Gefunden: 73,17 Ole.

Zusammenfassung. Durch isobaren Abbau dreier verschiedener Typen des Chrom-

1. vom violetten Chromsulfat nur ein la-, 9-, 3- und 0-Hydrat, 2. vom griinen, kristallisierten Chromsulfat wsthrscheinlich ein

3. im griinen, amorphen Chromsulfat das Wasser zeolithisch

Brazclzschwe.Zg, Chem. Institut der Techn. Hochschule, Dez. 1928.

sulfates wird gezeigt, da8

6- und ein 0-Hydrat existiert,

gebunden ist.

Bei der Bedaktion eingegangen am 15. Januar 1929.