Uber die Druckabhangigkeit der glasigen Erstarrung von Hochpolymeren

G. ItEHAGE und H. BKEUElZ, Institut fur Physikalzsche Chemie der Rheinisch-Wesijalischen Technischen H ochschule, Aachen BRD

Synopsis

Yitreous solidificatiori is often considered to be a second-order thermodynamic traiiai- tion arid a more or less satisfactory agreement is found between the thermodyiiarnic parameters and the Ehrenfest equations (dP /dT)r = A G / A f ; (dP/t17’)11 = A C P / ’ ~ ’ . A ~ . R1easurement.s of volume retardation carried out by Goldbach and Reha.ge show t,hat vitreoiis solidificat,ion is not a trrie transition. The qiiestion is if vitreous solidification at least formally can be treated as a thermodynamic traiisitioii. JIeasurements of specific isothermal compressibility and specific volrime of aniorpholw polystyrene in the pressure range up to 10 kb and a t temperatiires of 100-250°C. (wried oiit by the authors arid calorimetric measurements of Koplin on the same polymer show that both IChretifest equations differ from experimental data by ca. 50Cl. The deviatioiis are explained hy considerable variation of specific volume ni th the path of the trarisformat.ion in t.he glassy state which also had been measured. This variatioii with the path of transforrna- t’iorr is dne to the change of order within the material with iiic:rrasirig pressure along the freezing curve. The Ehreiifent equations are formally valid for a freezing process with the same imier order obtained at all preswres at the correspondiiig freeziiig temperat.iire. The Ehrenfest equations can be combiiied by elimiiiatirig dP/dT but the relation obtained does riot allow discrimination between a second order traiisitioii aiid the vitreoiis solidi- fication. In this paper it has been shown that the vitreous sc,lidificatioil dishictly differs in both characteristics and formal treatment from a thermodynamic tr;tiisition.

EINLEITUNG

Seit’ den grundlegenden Arbeiten Simons2 n-ird dariiber diskutiert,, ob die glasige Erstarrung als eiiie thermodyna,mische Urnwandlung angeseheri oder zumindest mit dem Fornialismus einer Unnvandlung ‘1. Ordnuiig behandelt werden kann.

Es liegcn bis heute sehr viele llessergcbriisse uher dic Eigcnsc.haft,cn g1:tsig ei-xt.:n.render Suhst,aiixeii hci Sorriialtlruck vor, insl)csondcrc: i i h r die Abhaiigigkrit tlcr %nstatidsgriisst~ri V O I I dcv Alrsszrit i i i i t l der ‘1’wii~)er;i.- tur. Die isoha’reii Ziista,iidsdiaRraniiiie ririer glasig erstarrriitieil Sul)stwriz zeigen nieist nur forniale L’ntersvhiede vergiicheii init deneii hei ec.ht.eiI thermc,dyria.misc.hen Umw-aridlungeii. ER ist’ dsher n-icahtig, x u r deutlicheil U!nterscheidung auch die Druck-Ahhaiigiglreit eri heranzuxiehen.

In1 Rereich der glasigeri Erstarruiig wurderi bisher liiitei-sr~c~liuiigeti ail T’olyniereii bei hohen Druckeii vrrsc~hiede~itlic~li diirc+hgefiihrt. I>oc*h heschrarilien sic*h diese arif das Ihuckgebiet his zu :3,5 l ~ b . 7 , ” ’ , 1 i , ’ 4 - ’ t i , i ~

2299

2:wo G. REIIAGE UXD H. BREUER

Die Autoren e r h a h n hierbei uriterschiedliche Ergebnisse beziiglich der ilriwendbarkeit der Ehrerifestschen Gleichungen.

Es ist d : ~ Ziel der vorliegenden Arbeit, am Beispiel geriauer Volunien- messungeri an Polystyrol im Druckgebiet bis zu 10 kb die Unterschiede und A\IerkniaIe der glasigen Erstarrung und der thermodynamischeri Umwiarid- lung 2. Ordnurig herauszustellen.

EXPERIMENTELLER TEIL

I>ic voii uiis verwendetc Appciratur wird eiiischliehs1ic.h dcr zugrhhrigcii t hcoret ischcn Grundlageri :m :indercr Stclle ausfiihrlich bescliriekxm.~l I>:ihcr sollen hier iiur die wichtigsten l’mikte erwdhnt werdeii.

Jlbbildurig 1 zeigt in linlb-perspektivischer Darstelluiig die Ho& druckzelle, die fur einen niaxiinaleii Iriiiendruck im l’robenrauni vori 15 lib bei 400°C: ausgelegt ist. Sic besteht nus eiiier dreistufigen Zylincler- :uiordiiung Za, Zm urid Zi. Der niittlere Zylinder Zm ist in den aussercu Za fest eingeschrumpft. Der Innerizyliiider Zi besitzt cine koriische Aus- seiifliiche uiid arbeitet mit eirier Zwischenlage aus diiiliier Tefloiifolie iiach deiii Prirrzip der variableii Schrumpfuiig.

Der Oberkolben KO und der Unterkolben l i u sind iiiit eirier Tolerariz voii mm in den Iriiienzylinder Zi eingepasst urid besitzeri dhnlich ciner v o ~ i Natsuoka urid ?tlaxwell verwerideten Apparatur12 keirie speziel- leri Dichturigsanordiiungen. Lediglich cine diinnwaiidige Teflonhiille um

Abb. 1. Hochdruckzelle wid ~-olumeiimeaseinrichtullg in hdbperapektivischem Viertel- schnitt, Zeichenerklairuiig: siehe Text.

die l’roben verhiiidert’, dass die Schliffpassungen an den I\‘olbencnden verklebt werden, wenn das flussige Polymerisat, bei steigendeni Druck erst.arrt.. Dieses Syst,em lasst. sich im Berrich hohcr Drucke nur 1)ei einer vari:iblen Schrumpfung der Zyliiider ;inwenden, da hierbei die Innendehnung des Innenzy1indei.s den Uuerst:iuc.hiiiigeri der beiden Kol- bcn durch eiiien geeigrieten Kegeln iiikcl in den konischen 1;lacheri angepasst wcrdeii kanii.

Der Unt~erliolbeii 1\11 ist iiher die ~hern--iirfmutter 11 niit. tlem In- iionzyIiiid(~r %i \whiiirdcii Die Iast eiricr 1iydr;tulisc~hcu I’ixwe wirkt, iiur :iuf den Oherliolbeii KO, ~vdi rc i i t l tiic Zellc :in ihrcr Unterseite nur :iii dcni iiusseren Zylintler %a untcrstiitzt ist . So zieht’ dic gleiche La,st’, die iitwr c h i Oherkolbeii KO c h i I l ru(~ l i ini I’roheiirauin I’ crzeugt, den Iiiiieiizyliiidcr 2% in den gesc.hrunipft cn liestzylirider.

Deli 1)ruck erhiilt niaii bei diescr tlic~htuii~yslosrii Aiiorchung aus tler List der hydraulisvheii I’rcsse iiiid tleni Iiolheiiciuerschriitt (16 mill $1. h i s Volumen der Probe ivird :ail tler I7erlageruiig dcr Kolbcn geniessen. Hierzu dierit eiric nn i Oberliolben KO \ra:Lgeel-riilic.li auf zwei hchatlagern -4 nufgehingte Quttrzrohrc Q , tlic mit deiii (;e\\-iclit G susbalanciert ist. Sie zeigt die Rclativbe\vegung z\visrheri deiii Oberkolberi K O und dem Unterliolbcn Ku mit’ Hilfe eines Diffcrciitialtransformators ( T , = Tsuch- spule; T K = Tnuc~hliern) auf f nini geiiau an. Der Differential- transformator ist, in der tcniperierten Alufi‘e .UT an einer stiftformigen Verlangerung des Uriterliolbens befestigt. Die obcn genatintc Genauigkeit bedeut.et einc rclst.ive Vohinieiiuiisiclierheit voii A V / V = 5 X 10-j.

Das mit, Teflon iinihullt e Probeuniwteri:il ist in tlieser Anordnung selbst Hydraulilium. Xusfuhrlic.hc Vorversuche niit Teflonhullen verschiedener Wandstarken xcigten, dsss sich die I’robeii bis zu 2 lib oberhalb des je- weiligen Einfrierdrucalrs ini G1assbereic.h geiiugond liydraulisch verhielten.

Die gesamte Hoc*hdruckzclle ist vwi eineni ninssiven 1\ Ietdlthermostatcn umgebeii, dcsscn elelrt rische Heizhiiiiider uher tiin Pat i-nWiderstandst.her- mometer geregelt 1%-erden.

Alle Jlessungen wurden wegen der thern-iischen Trigheit der Anlage isotherm bei steigeiidcni Drucl; durchgcfuhrt . Der Druclr n-urde stu- fenformig je nach Druclilmeich iii 100 his 300 b-Schritteii i n Intervalleri VOII 1.5 iiiiii crlioht.

ERGEBNISSE ,\ht)iIiIuiig L’nbigt cl ic .~; l ) ( ’~i i t isc . l rc I ~ o i i ~ i ) r ( ~ ~ s i l ) i I i t ~ ~ ,i =. - 1 1 1 1 (dl-,’dl’),.

I; ( t I I I + )lyst yrc )I i i I Al t ,113. L 1 giglicit v( )iii l)ru(*Ii Ire i \wsc.hietlci ieii Tempera- t.llre.1 I .

In1 l.‘lussigkeitagebiet (olxrlialkh tier st,ric:!11~uiiI;tierteii iiurve) f411t’ die Kompressibilitait hypcrbolisch mi[ steigendem Drucili ab. Der jeweilige knickformige Ubergang zeigt den Beginn clcs Eiiifriertiereichs, den Ein- frierdruck P,, an. Im Eirifrierhereii~ii erfolgt ei:i stRrkerer, aber weiterhiri kontinuierlicher Abfall der ~;oii:~,ressit)ilit~t. Iri itlenlisicrter Da,rstellung karin man von einer “Stufe” sprcciieti, die riiit sieigciic!er Temperat.ur an

2302 G. l~El IhGl i : UND 11. BItKUIEIt

v 107OC

+ 12G.8 “C 0 155.1 Dc x 194,9’C 0 2L5”C

Abb. 2. Spezifische Kompressibilitat = - I / n r ( a V / d P ) ~ von Polyrtyrol ill Ab- haiigigkeit vom I h i c k bei verschiedeiien Temperatureii. Strichpimktiert : Greiize des begiriiieiideri Einfriereris.

Hohe verliert und sich zu hoheren Drucken verlagert. Die Breite des Einfrierbereichs nimmt hierbei von 800 auf 1900 b zu. Im Glasbereich zeigt sich nur nocth eine schwache Drucl;a.bhangiglieit. Die Grenze zmischen den1 Einfrierbereid~ wid dem Glasbereich, der Druckwert des beendeten Eiiifriereris P G I , lasst sich in dieser Auftragung nicht erkennen. So kanri man hier auch die I(ompressibilit,atsdiffereriz zwischen Fliis- sigkeit und Glas, den “Sprungwert” A:, nur urigenau best’immen.

Die Uberschneidungeri der Kurven im Einfrier- und Glasbereich zeigen, dass die Kompressibilitat der Glaser bei gleichem Druck und gleicher Temperatur st ark von der jeweiligen eingefrorenen inneren Ordnung ab- ha.ngt.

Triigt man aiistelle der IGmipressibilitiit dereri Kehrwert, den spezifischen Kompressionsmodul R = auf, so erhdt marl sowohl im Flussigkeits- wie im Glasbereich lirieare Abhangigkeiten, wie Abbildung 3 zeigt. Diese Abhaiigiglieit.en entsprechen einer Zustandsgleichung, die erstmals Tait’ zur Bewhrejbung der T(onil-’ressibilit.at. von Seewasser bcnut’zte’ und dic vor kurzeni ehenfalls Wood aufgriff, 11111 linin-aiidliingeti utitl Kjiit‘rierer- scheiiiungeir kei I 1 i t livh x u niac~het I . dass die Kompressihilitail hyperbolisrh utid das Volumeii 1oga.rithniisc~li mit, steigendem Druck fallen.

In Abbildung 3 lassen sivh die “Sprungwert err A i durch Extrapolat,icJii der Flussigkeits- urid Glaskurveii in das jeweilige Einfriergebiet hjiiein gut bestinmien. Ebeiiso kann mail n u i i den ,jeweiligen l3infrierhereic.h vom Glasbereich deutlich abgreiizcn. Der “Sprungwert” A, aiidert sich

A us der Ta i t,-( :lei ( 8 hui tg i;

15 - 11

13 .

12 5.

11

10

9 .

8

1 -

G

5

1

3 .

2

1 -

-

.

.

v 107 ‘C + 12GG”C

n 1551 ‘C x 194.9 ‘C e 2 1 7 T

o 230°C o 2L j °C

k’

1 2 3 I 5 G I 8 3 10

_c P l k b l Ahl). 3. Spezifiuclier Kompressio~is~iic)~~il = l/j? von Polgstyrol in Abhiiigigkeit

vom I h w k bei versc:hiederren Temperattireii. I’R = J>niek des begiiiiieiideii Eiiifrie- reiis uiid I‘c~ = I)rnck des beeiideteir Eii~frierciis (:mi Beiq)iel der Isotherme bei 245°C).

innerhalb des jeweiligeii Einfrierbereicahs u i d nimmt iiiit steigender Teni- peratur stark ab.

Zusatzliche, bei Soriiialdrucli durchgefuhrte I)ilatonietermessungen xeigen, dass die Grenzliurve zwischen Einfrier- und Glasbereich stxrk vom Wege der Nessung abhiingt: Die isotherm best’imnite Kurve PI;2 ( 5 “ ) hat eine andere Lage nls die entsprechende isobar geinessene ICurve T,, ( P ) . So kann man als iiiogliche “ITiii\\-aiidlungsl;urve” nur die Grenzkurve zwischen deni Flussigkeits- urid deni Eiiifriergebiet, die Kurve P,(T) in Betracht, ziehen, die passend our jeweiligen llessxeit die ersten Abweichun- gen vom l~lussigkeitsverhalten anzeigt. Diese Kurve ist innerhalb un- serer llessgenauigkeit wegunabhiingig.

In Abbilduiig 4 ist, das spezifisc.he Volumen T7 = V / m des Polystyrols in Abhangigkeit voii der Temperatur aufgetragen. Im flussigen Zustands- gebiet, P’1 zeigt sich in1 gcsaniteri Druckbereich eiii lirieares v-I”-Verhalten. Die strichpunlctierte falleride Gerade deutet’ die Grenze des beginnerideri Eirifrierens 8,( 1’) an. Das Volunien fallt entla.ng der Eirifriergrerize mit st,eigerider Temperatur uni ca. l2y0 von 100 his 250°C. Im Glasbereich ha.hen (lie Isobaren ausser der ICurve bei P = 0 kb eineri unregelm Verlauf. Es deutet sich n-iederuni eine st,a,rke Wegabhangigkeit an. Die hier auf isothermem Weg (Pfeilrichtung) gemessenen Volumeiikurvei I ergeben bei der Aufti-agung als Isobaren iiicht die Ergebnisse einer wirk- lichen isobareii Messung wieder. Es gibt so kein eindeutiges, nur durch Temperatur und Di-uck festgelegtes Zustandsdiagramni ini Glasgebiet.

Die Wegabhiingigkcit des spezifischen Voluniens wurde ebenfalls Tori

Heydenimin urid Guicl;ingifi urid von Sislii~i’~ Festgestellt und voii uiis

2304

1,05

1,oo

0,9 5

0.90

0.85 k 100 150 200 2 5 0

--T [.C]

-TvkCl 50 100 150 200 250

0.9 55 4 - n - . u ” 3 2 G [cm’ i4] \ “ bl

0.950-

0,9 4 5-

0.9LO -

t

-TvkCl 50 100 150 200 250

0.9 55 4 - n - . u ” 3 2 G [cm’ i4] \ “ bl

0.950-

t

0,9 4 5-

0.9LO

in eirier gesondertelt A\ Iescreihe untersucht. Hierzu verwendeten IT ir

eine Hochdruckzelle mit Bridgnian-Dichtungen, in der die Probe unter Quecksilber auch weit bis in den Glasbereich hinein rein hydraulischer Belastung ausgesetzt ist.

Es wurden in dieser Zelle Polystyrolproberl unter geringem Druck auf verschiedene Verdidit ungs-Teinperat uren oberhalh der iiormaleri

Glastemperatur erwarmt (100 < T , < 250°C). Anschliessend wurde mit der gleichen Druclranderungsgeschwindigkeit nie in den vorher beschrie- benen illessungen bei konstanter Temperatur der Druck erhoht, bis er sicher grosser mar als der zur jeweiligen Teniperatur T , gehorige Druck P,, (50% Aufschlag). Hierbei fricrt diejenige innere Ordnung des Mate- rials ein, die als Gleichgeir ichtsziistand an der Einfriergrenze (in Abb. 4 strichpunktiert) bei der Temperatur T , vorliegt. Die Substanz wurde arischliessend isobar auf 20°C abgekuhll und nach der Druckerniedrigung der Zelle entnommen.

Die Probe besitzt so bei Atmospharendrucli und bei Raumtemperatur die an der Einfriergrenze bei T = T , eingefrorene innere Ordnung. Sie unterscheidet sich von einer unter normalem Druck abgekuhlten Probe hinsichtlich ihrer inneren Ordnung.

Abbildung 5 zeigt das spezifische Volunien dieser Proben bei 20°C und l b in Abhangigkeit von der Verdichtungstemperatur (Kurve a). Die liurve b zeigt das spezifische Volunien dieser Proben nach lturzem Temperii bei 140°C im Vakuum an. An der Abnahme des Volumens entlarig der Iiurve a um insgesamt etwa l,5% erkennt man deutlich, dass sich entlang der strichpunktierten Einfriergrenze (Abb. 4 ) die innere Ordnung des Materials geandert haben muss, weil trotz gleicher ausserer Bedingungen (16 und 20°C) vcrschiedene Volumina vorliegen.

Das verdichtete Volumen scheint riach Abbildung (5 zu hohen Verdich- tungstemperaturen hin (> 170°C) einem Grenzmert zuzustreben, obwohl die Eirifrierkurve in hbbildung 4 im gleichen Teniperaturbereich weiterhin linear abfallt.

Hieraus lcann man schliessen, dass sich entlang der Einfriergrenze bei hohen Drucken die immer noch vorhandene, wahrscheinlich aber geringe Anderung der inneren Ordnung bei 20°C‘ und l h pralttisch nicht mehr in einer Volunieniinderung aussert.

DISKUSSION

Thermodynamische Umwandlungen

Eine thermodyiiamischc U n i ~ ~ i n d l u n g n-ter Ordriurig liegt dann vor, wenn die n-ten Ableitungen dcr freieii Enthalpie (7 nach den zugehorigeri Variablen T und 1’ am Em\$ aiidlurigspurilit Unstetigkeiten, “Sprunge” zeigen. Die (n - 1)-ten Ableitungen zeigen dann entsprechend Knicke. Weiterhin besteht noch die Bedingung, dass sich die Substanz oberhalb und uriterhalb des Umwandlungspunktes im inneren thermodynamischen Gleichgewicht, befinderi muss. In diesem Fall lassen sich die thermody- namischen Grossen der Substanz durch die Angabe von nur zwei frei wahlbaren Variablen z.R. T und I’ besrhreiben (Phase mit zwei Frei- heitsgraden).

Aus dem stetigen Verlauf der (n - 1)-ten Ableiturigcn am Umwand- Iurigsp~irikt wh:r It m:ui die Cleichungen, die dic Urnwttidlutig l~wchreikieti.

2306 G. R13JAGE I ; I D H. RREUER

Bei einer Umwandlung erster Ordriung ist der Verlauf von G(T,P) bei der Umwandlung stetig und die ersten Ableitungen, die Entropie S(T,P) und das Volumen V ( T,P) weisen Sprurtge auf, die derl ‘Schmelzentropie” und dem “Schmelzvolumeri” entsprechen. Diese Umwandlungen sind mit einer plotzlichen Anderung der Ordriurig an einem Zustandspunkt verbunden und verlaufen zweiphasig. Man betrachtet das totale Dif- ferential von G(T,P) entlang der Umwandlungslinie T,(P) von beiden Seiten der Umwandlung aus: dG’(T,P) = dG”(T,P) and erhalt hieraus die beliannte Clausius-Clapeyronsche-Gleichung.

Bei einer Umwandlung zweiter Ordnung ist der Verlauf des Volumens V ( T,P) und der Entropie S( T,P) am Umwandlungspunkt stetig. Den oben beschriebenen Sprurigen entsprechen nun Ubergange in einem gros- seren Teniperaturbereich mit knickformiger Begrenzung zu hoheren Tem- peratureri (niedrigeren Drucken) hin. Die knickformige Begrenzung stellt den Umwandlungspunkt zweiter Ordnung dar, an dem keine Ord- nungsanderung mehr erfolgt. J i a n spricht z.B. von Ordnungs-Unord- nungs-Umwandlungeri und meint hierbei jedorh nicht den Umwandlungs- punkt, sondern den gesamten Ubergangsbereich.

Die zweiten Ableitungen der freien Enthalpie: die spezifische Warme C,, die Kompressibilitat x urid der thermische Ausdehnungskoeffizient CY zeigen einen “Lambda”-Verlauf, dessen senkrechte Hochtemperatur- (Tiefdruck-)Seite den jeweiligen Sprungwert z.B. AC, = C,’ - C,” aufweist.

Die Ehrenfestschen Gleichungen erhalt man aus der Stetigkeit der ersten Ableitungen P( T,P) und s( T,P) am Umn aridlungspunkt (Nit P und sirid spezifische Grossen gemeint). Aus den totalen Diff erentialen entlang der Umwandlungskurve, von beiden Seiteri aus betrarhtet,

dT““(T,P) = dV”(T,P) (1)

dS’( T,P) = dSN( T,P) ( 2 ) und

erhalt man die bekannteri Beziehungen von Ehrenfest

A& (dP/dT)I = -

AH und

(3 )

die die Druckverlagerung dcr Umwandlurigstemperatur dP/dT mit den Sprungwerteri der spezifischen Grossen C,, X und & = 1 / m (bV/dT)p miteinander verkniipfen.

Die Gln. (3) und (4) lussen sich durch Elimination der Grosse dP/dT zusanimenfassen :

( 5 )

DRIJCKABITAEYGIGKEIT DER GLASIGEA EKS'I'ARRU \G 2307

G1. (5) besitzt jedorh einen relativ geringen Aussagewert, wie spatcr gezeigt wird.

Die glasige Erstarrung bei nur einem freien Ordnungsparameter

Wie im experimentellen Teil dieser Arbeit gezeigt wurde, ist bei einer glasig erstarrenden Substariz das Volumeri bzw. die Entropie im Glaszu- stand nicht eindeutig durch die iingabe der Teniperatur und des Druckes bestimmt, sondern hangt von der an der Einfriergrenze eirigefrorenen in- neren Ordnung ab. Beschreibt man diese mit einem zusatzlichen Parameter l, so erhalt man anstelle der Gln. (1) und ( 2 )

d VGdT,P,t) = d V,,(T,P) (14

d.%,(T,P,E) = d S F , ( T , P ) (3%)

und

Hierbei charakterisiert GZ das Glasgebiet und FZ das Flussigkeitsgebiet. Aus den Gln. ( la) und (2a) folgt anstelle der Gln. (3) und (4)

Hierin ist (dP/dT), die Teniperaturabharigigkeit des Einfrierdrucks PE( 2') und die Grossen (dP/dT)I urid (dP/dT)II sind die nach den Ehrenfest- when Gln. (3) urid (4) definierten Werte. (d$/dT),. bewhreiht die Ande- rung der inneren Ordnurig critlnng der Einfrierliurve. Einc :iusfiihrIirhe Ableitung mird noch an anderem Orte gegeben.22

Man sieht somit deutlich, dass die Ehrerifestschen Gln. (3) und (4) fur Einfriervorgange nur gelteri konnen, wemi entlang der Eirifrierkurve keirie Ordnungsanderung erfolgt { (d$/dT) . = 0 1. Dieses Ergebnis wurde schon von Staverman* gegeben und ist gleichbedcutend mit der Forderung nach Wegunabhangigkeit des Volumens und der Entropie im Glasbereich.

Ein Einfriervorgang kann also nur dann mit dem Formalismus einer Umwandlung 2. Ordnung beschrieben werden, wenn immer die gleiche innere Ordnung einfriert. Das bedeutet jedorh, dass lseirie zusatzlichen freien Variablen zur Beschreibung der inneren Ordnung erforderlich sind. Dies sei anhand der Abbildurigen 6 und 7 vernnschaulicht. Die durchgezo- genen Kurven zeigen schematisch j e zwei Volumen-Teniperatur-Diagramme, die man bei isobaren Nessungen unter den Druckeri P urid P + dP in Abkuhlversuchen erhalt. Abbildung 6 zeigt den Fall der weguriabhangi-

gen llessung. Bei den Drucken P uiitl P + dP friert an dcn Punkten A und B die gleiche, durch t gekennzeichnete innere Ordiiung ein. In Abbildung 7 ist eine megubhiingige ;\fessung dargcstellt. Hier fricrt beini Druck P an1 Punkt A die innere Ordnurig 6 und beim Druck I‘ + dP am Punkt B die innere Ordnung < + d$ ein.

Die strichpunktierte Linie A B ist in beideri lGillen die Einfrierlturve, langs der sich die innere Ordriung ini Falle der Abbildung 6 nicht und ini k’alle der Abbildung 7 um den Betrag dE andert. d r? ist die Volumenan- deruiig und dT die Temperaturanderung entlang cler jeweiligen Einfrier- Iturve, zur Druclianderung dP gehorend. I m Palle der Abhildung 6 ist die Eirifrierkurve formal nicht von einer Unirvnndlurigslcilrve zu i1n tcr- scheiden.

Abbn. 6 iind 7 . Ziir Ableituiig dei Ehrenfestscheii Gleichungen bei einer wegrinabhangi- gen (Abb. 6 ) und eiiier w-egabhltiigigeii Messmng (Abb. 7).

In der Abbildung G setzt sich das Volumendifferential im Glasgebiet d a o l aus den Beitragen

KC = (bv/bP)T,E dP und EC = (bF/bT)p,E d T

zusammen, im Flussiglieitsgebiet aus den Anteilen

D R = ( ~ P / ~ P ) T , A = ~ d P u n d DV’ = (bP/bT)P,A=O dT

A ist die xu der Ordiiiuigsvnrinhlfti [ gehiirendr Affinitiit im Sinne von De Donder.

1I i t den Werten

mussen in diesem Fall die Ehrenfestschen Gleichungen gelten. In Abbildung 7 gehorcn die “Glas”-I<urven mit den Drucken P urid

P + dP zu den verschiedenen inneren Ordnungen t und t + d t . Durrh eine Druckerhohung uni d P l i m n man also z.B. vom Punlit A nicht zum Punkt C gelangen, da sich he1 einer Konipression in1 Glasgebiet die innere Ordnung nicht andert. AIilrl gclangt nur his zum 1’urd;t C‘, hei dcm die- gleiche irinere Ordiinng n ic 1x4 A vorlieqt.

Die Streclte setzt sidi in A2bhilduiig 7 im Gegensatz zu einer wcg- uriabhangigeri llessung :tus den A2nteilen

zmammen. C’H’ ist die ‘‘Glas”-Iiurve bci der iririeren Ordnung t urid dcm Drncl;

I‘ + dP. 2%’ stellt so diejeriige Einfricrkurvc dar, larigs dcr sirh die irinere Ordnurig des JIaterials nicht andert. Diese Eirifrierkurve ist formal von eirier Unir~aridlurigsl<iirve nicht zu unterscheiden.

Wie im experime~itellen Teil beschriebeii, n-ird die Linie des beginnenden Einfrierens, die Kurve Pa( T ) in1 Gcgenaatz mi- Iiurve PGI( T ) bei steigen- dem Druck und bei fallerider Temperatur am gleichen Ort gefunden. An ihr konnen daher die obigen Gleirhungen gepriift werdeii. I:iir diesc Link finden wir am Zustandspunkt T , = 10’2”C, P = lb:

(dP/dT) , = 4Ob grad-’.

Ails den Wcrten:

A & = 3,13 em3 g-I grad-’

A2 = 1,,57 10-5 ~ 1 1 1 ~ g-‘ b-l

und dem von T < o p l i ~ i ~ ~ an deni glcichen Polymerisat gemcsscnen Wert

ACn = ?,,?I em3 g-I b grad-’

an demselben Zustandspunkt ergeben sich hingegen die Werte:

(dP/dT)I = 30 b grad-’ und (dP/dT)rI = 21,d b grad-’.

Die von uns gefundene grosse Abweichung zn-ischen dem Wert (dP/dT) und den Werten (dP/dT)I und (dP /dT)~r ist eine Bestatigurig der in Abbil- dung 5 gezeigteri Wegabhangiglteit. Eirie Untersuchung auf Wegab- hangigkeit bildet eine empfindlichere Priifung, da die Ehrenfestscheii Glei- chungen nur eine diff erentielle Priifung an c.inzel1ier1 Zustandspunkten thrstellen.

Setzt man obige AIessTyerte i n G1. (5) eiii, $0 crhalt man (ACPAG)/ [TE(A&)2] = 1,07 und somit eine brfrietligendc Ubereinstimmung. G1. ( 5 ) gilt schon, wenn niir die nach dcn briden Gln. ( 3 ) und (4) berechrieteri Werte (dP/dT)I imd (dP/dT)I I zufallig ubereinstimnien, ohne dass diesc gleich der wirklichen Steigung der Einfrierkurve (dP/dT)a sind.

Hieraus ersieht man, dass G1. (5) bei nur riner freien Ordnungsvariablen zwischen eineni egabhangigen Einfricrprozess und einer Umwandlung 2 . Ordnung nicht unterscheidet. Diesc Doppeldcutiglieit wurde schon von A\\[unsterg gezeigt. Alan darf hieraus jedoch riicht den Schluss ziehen, dass Kinfriervorgange init Umwandlungen 2. Ordiiurig identisch sind.

einc Liriie im Zustandsgcbiet dcs inricrcn Gleichgewichts dnr, larigs drr keinc Ordruingsariderurig crfolgt.

In Abbildimg 7 stellt die Linie

2310 G. REIfAGE LTD €€. BREUER

Dieser cntspricht der T)iffcrciiti:il~luoticnt ( b P / d T ) S , A = o , fur den man nach den Gln. (3a) uncl (4%) mit ( b ~ / N ' ) A ~ =" = 0 erhalt

Dies sind die Ehrerifestschen Gleichungen in der Schreibweise von Pri- gogine.F

Ausgehend von den 4 therniodynaniisrhcn T'otcntialen G(T,P), H(P,S) , U(S,V) und F(T,V) entwiclrelten Davies und Jones 4 Gleichungen, die untereinander in ihrem Aussagewert gleichwertig sind und von denen nur GI. (Ti) wegen messtechnisch zuganglicher Koefizienten brauchbar i ~ t . ~

Die glasige Erstarrung bei mehr als einem Ordnungsparameter

:\leixner4 und wenig spater Davies und ,Jones5 zeigten, dass C1. (5) hei mehr :tls einer linear unabhangigen Orclriurigsvariableri lautet

(7) AC A - > - 5 3

-

Diese 13ezichung ergibt irn hier vorliegencteri Fall innerhnlb der Fehler- grenzeri der drei Sprungrverte den Wert 1.

Einer bei I<ovacsig wiedergegebenen Sammlung von Literaturdaten cntnimmt, man, dass dies allgeniein bei polymeren Stoffen ini Rahmen der Messgenauigkeit zuzutreff en svheint. Eine Ahweichung von 20% wird im ungunstigsten Fall schon durrh Fehler von nur 5% in den einzelnen Sprungwerten hervorgerufen. Bei einem Vergleich von Literaturdaten findet, man fur den Sprungwert A; die grosste Unsicherheit. Ohrie An- wendung der Tait-Gleichung kann man den Wert fur A; den gemessenen Kurven nur sehr ungenau entnehnien. Die Angaben der einzelnen Autoren sehwanken bei praktisch gleichen Nesskurven daher his z u

Wie an aridereni Ort noch ausfuhrlirh dargelegt wird,22 gewinnt man a m der Heziehung (7) a k i n keine A4ussagen daruber, ob einc oder niehrwc linear urmhhangige innere Variablen vorliegen, d.h. die hier im Rahmen der Messgenauigkeit gefuridene Identitat widerspricht riicht den von Goldbach und RehageZ0 gefundenen breiten Spektren bei linearen Volu- menretardationsmessungen.

100%.

Literaturangaben 1. P. G. Tait, Physics and Chemistry of the Voyage of H.M.S. Challenger, Univ. Press,

2. F. Simon, Erg. Exakt . AYaturwzss., 9,222 (1930). 3. P. Ehrenfest, Proc. Kon. A k a d Welensch. Anisierclam, 36, 1.53 (1933). 4. J. Meixner, Compt. Rend., 3952, Changemeiits des Phases, Paris, S. 432. 5. R. 0. llavies und G. 0. Jones, ddt1Un. Phys. , 2,370 (1953). 6. J . Prigogine und R. I>efay, Chemical Thermodynamics, Longmans, Green, New

Cambridge, 1900, Yol. 11, Pt. IT-, Sci. Papers LSI (1888); 1'01.11, 1.

York, Toronto, 1934.

DRUCKABITARNGIGKEIT DER GI,ASICrl'~-ISRS'I'AHRr!U~ 2311

7. N. J. Siskiii, .I. 7'rch. f 'h~/ .s . , 25, Aiisgabe 2, 1x8 ( l ! G ) 1111~s. S. A. J. St,averma.n, \-ort.rag wif der JITA4C-Ta.giiiig, 19.T0, %'iesl);ttleu; siehe aiich,

A. J. Staverin:tii, i i i Hrintlhrrclt drr Physik, 8. Fliigge, S I I I , 8. 4:W fT', Spriiiger \.erlag, 1962.

9. A. llaiister, IZicewc. St.;. Sitppl., 636 (195;); siche aiic.11, A. lliinster in PhyaiA: der Hochpolymeren, 13. -4. Stuart, \'ol. 111, $36 iiiid $56, Springer \.erlag, 19--

10. N. J. Siskin, Die Physik tlerlesfen Korper (FT 'T) , 11, 358 (1960) Riiss. 11. P. Gehrke, I>issertation, Aachen, 1960. 12. 6. Alatsuoka und €3. Maxwell, J . Polyinei, Sci., 42,311 (1960). 13. H. Koplin, Dissertation, Aacheii, 1962. 14. K.-H. Hellwege, W. Knappe, und P. Lehmann, Kolloicl-Z., 183, 110 (1962). 13. J. RI. O'R.eilly, J. Polymer Sci., 57,429 (196%). 16. P. Heydemann und H. D. Giiicking, Kolbid-Z., 1!)3, 16 (1063). 17. L. A. Wood, J . PolymerSci. H, 2,703 (1964). 18. H. Taiit'z und L. Strobel, Kolloitl-Z. Z. Polpere, 202,33 (1965). 10. A. J. Kovacs, Fortschr. Hochpolyrrw Forsch., 3,394 (1963). 20. (;. Goldbach urid C ; . Rehage, Rheol. Acta, 6, 30 (1967). 21. H. Breiier und G. Rehage, Forschni1gsbericht.e ties Laiides Nordrheiii-Vlrestfaleii,

22. H. Rreiier rind G. Rehage, Hrv. Ricnsenyus. Phgs. C h i . , 70, 114!) (196B), sowie Westdeut'scher \'erlag Kiilii und Oplalden, im T)rucli.

Kolloid-Z. 2. Polymere, im 1)rwk.

Zusammenfassung Die glasige Erstarriing wird wegeii formaler ,qhiiliehkeiten oft als eitre thermodyna-

misrhe ~mwandlung 2 . Ordiiniig bezeichiiet, iind verschiedentlich firidet man eirie mehr oder weniger gut.e ubereirrstinimniig der thermodyiiamischen (;riisseri mil den Gleichiingen voii Ehrerrfest3 ( d P / d T ) i = A&/& : Volumen- nachwirkungsmessiingen, die voii (hldbach iiiid l<ehageZo aiisgefiihrt wiirden, zeigen, dass die glasige Erstarriing keiiie eehte l.7niwaiidliiiig ist. EH bleibt so niir die Frage, ob die glasige Erstarriing weiiigsteiis mil deiii Formalismiis thermodynamischer Um- wandlungen behaiidelt werdeii kanii. Eigene Messiiiigen der isot,hermen spezifischeii Kompressibilil i t , uiid des spezifisrheri 1-oliimens voii arnorphem Polystyrol im I>ruck- gebiet. bis zii 10 kb iuid bei Temperature11 von I00 bis 250"C, zusammen mit kalo- rischen Messungen voii K ~ p l i n ~ ~ an demselberi Polymerisat zeigen, dass beide Ehrenfeskhe Gleichungeii m i ca. ,505 von den Nessda tm abweicheii. Die Abweichiin- geii werdeii diirch die iifalls gernessene betrlrhtliehe Wegabhiiiigigkeit des spezi- fisrhen 1.olcimens im GI istaiid erk1iii.t. 1Xe Kegabhiingigkeit ist wiederiim dadurch veriirsitcht, dass mit st idem I h i c k entlaiig der Einfrierkiirve jeweils eirre andere iiiriere Ordniing des Materials vorliegt. 1)ie (~ileichuiigen voti Ehrenfest wiiiden form:il fiii eineri Eirrfriervorgaiig gelteri, bei dern i u i te r iedeni 1)rrcc.k bei der jeweiligen Ein- friertemperatiir immer die gleiche innere Ordnuiig einfriert. Obige Gleichriiigeri lassen 4c.h durch Elimination der Steigung t lP/dT ztisammenfnssen. Die so erhaltene Bezie- hung ist. jedoch iingeeignet, um zwischen einer I*mwa.ndlring 2. Ordniing und der glasigen Erstarrung zu nntersrheiden. In dieser Arbeit. ist gezeigt, dass die glasige Erstarriing sowohl ihrem Wesen nach als anch in ihrem Formalismus deutlich von einer thermodynamischen TJmwandliirig zn nnterscheiden ist.

(dP/ 'dT)~t = AC,/TA&.

R6sum6 La transilioii vitrense est noiivent considt!rt!e, par suite de ressemblarices formelles,

comme etatit line transition thermodyiiamiqiie de secoiid iordre; on troiwe kgalement tin plus oii moins accord aver des grandeiirs thermodynamiqiies suivaiit les Pquations de Ehrenfest ( t l P / d T ) ~ = ACX / A h ; ( d P / d T ) ~ r = AC,/TA&, Des mesures de variatioii

iiltbrienre de volume qui oiit, 6tP effcciii4es par Goldhach et Ilehaye montreiit que la solidification vitreiise n'est' pa? iine transif ion. I1 reste nriiqiiement la qiiestion de savoir si la solidificatioii vilreiise peiil nii moiirs 6tre irait6e dii point de vile dii forrnalisme thermodyiiamiqiie comme line t raiisit i t r i i . Les mesiires de compressibilitb spPcifiqiie isotherme et, des voliimes sphcifiqiies de polj &lie amorphe datis un domaine de pres- sioii allaiit jusqiie 10 Kgs et B des (emp6ratiires de 100 B XO"C, de m&me que conjointe- meiii aim mesiires calorim6triques de Kopliii siir le mBme polyrnhre ant' montrCI qrie les deux Pqiiations de Ehrenfest s'6cnrteiit d'enviroii 50yo des rh i l ta t s de nos rnesures. Ces rksiiltats ont 4t6 espliqiihs ail moyeti de la d6pendance du chemin suivi dii voliiine sp4ci- fique B l'btat, vitreus. Cette dPpeirdaiice dii cheniiii suivi est de Iiouveau occasioiiii6e d i i fait, que avec iiiie pressioii croisnante le loiig de la courbe de solidification line ai1ti.e disposition iiiteriie du matbriaus se pr4seiite. Les Pquatioris de Ehrenfest seraieiit, valables formellemeiit pour Lii1 processiis de solidification daiis leqiiel sous n'importe quelle pression B la tempbratiire de solidification on await toujours la mBme disposition irit'erne de la matiCre. Les hqiiatioiis ci-dessus se laissent rPsumer par 1'6limination de la croissance dpld'l ' . La relation ainsi ohtenue est toiitefois iiiapte B dist,ingiier une transi- t,ion de second ordre e t uiie transition vit reuse. On rnoritre daris ce travail que la solidifi- cation vitreiise aussi bien daiis sa iiatwe que daiis soi l normalisme est tfistiiicte clairernerit tle la tr:irisitioii thermod~-iiarniclire.