95

20. Ueber die Eiiiwirkung des trockeneii kohlen- sauren Natrons auf den MonochIoressigsBure%ther, iiber den Diglycolsiiureiither und dss Diglycolsiiure-

diainid ; von Dcmselben.

Bei einer anderen Gelegenheit *) schon habe ich ertvahnt, dafs bei Einwirkung von trockenein kohlensaurem Natron auf Monochloressigsaureather bei 180 bis 20O0 C. ein schwer fluchtiger Aetlier entsteht, den. ich aber nur in kleiner Menge erhalten konnte. Ich war von dein Gedanken ausgegangen , dafs hierbei miiglicher Weise die Kohlensaure des kohlensauren Natrons in die neue Verbindung eingehen, und zwei Molecule des Restes, der iibrig bleibt, wenn ein Molecul Monochloressigsaure sein Chlor verliert, zu einem cornplicirteren Molecul vereinigen werde.

Diese Ansicht war schon durch die friiher angestellten Versuche, durch welche nachgewiesen worden ist, dafs bei jener Einwirkung sehr vie1 Kohlensaure frei wird, hochst unwahrscheinlich geworden. Indessen schien mir doch die weitere Untersuchung des bei jenen Versuchen beobaclileten atherartigen Kbrpers von hohern Kochpunkt interessant genug, urn tiarin einen Anlafs zu finden, die Untersuchurlg mit etwas grbfserer Menge Substanz noclimals aufzunehrnen.

In rnehreren Rohren wurde vollkommen trockenes pul- veriges kohlensaures Natron rnit Monocliloressigsaureather eingeschmolzen und die Mischung 4 Stunden einer Ternpe- ratur von 180 bis 200" C. ausgesetzt. Dann wurde aus den Rbhren durch Anschmelzcn der ausgezogenen Spitzen die freigewordene Kohlensaure entlassen. Die aufs Neue zu-

*) Diem Annnlen CXLI, 355.

96 H e i n t z , iiber die Einwirkung des trockenen kohlens.

geschmolzenen RBhren wurden nochmals derselben Einwir- kung d e r Warme 4 Stunden ausgesetzt, und diese Operation noch einmal wiederholt.

Der Rohreninhalt war dunkelbraun geworden, roch noch stark nach Monochloressigsaureather ; im festen Ruckstande war aber dessenungeachtet noch sehr vicl unverandertes kohlensaures Natron. Es ergiebt sich daraus, dafs selbst nach 12stiindiger Einwirkung die Zersetzuiig nur eine sehr unvoll- kommenc war.

Der Rohreninhalt wurde mit Aether geschuttelt und das darin sich nicht Losende mit Aether gewaschen. In dieseni Ruckstande war noch organische Substanz enthalten, selbst nachdem durch Ansauern der Losung derselben mit Salzsaure eine braune liumusahnliche Substanz gefallt war. Die mit kohlensaurem Natron genau neutralisirte, von diesem Nieder- schlage abfiltrirte Liisung ward bis zur Abscheidung von reichlichen Mengen Kochsalz eingekocht , die heifse Losung von deinselben abgegossen, d e r Niederschlag auch noch mit einer kleinen Menge heifsen Wassers abgewaschen und diese Operation so oft wiederholt , als noch wesentliche Mengen Kochsalz sich ausscheiden liefsen. Die Mutterlange ward mit Schwefelsaure und Alkohol so zersetzt, dafs das Natron voll- kommen in den Niederschlag einging , die organischen Sauren aber neben Salzsiure und Schwefelsaure in d e r Losung ent- halten waren. Aus der Losung ward die Schwefelsaure durch Barythydrat genau ausgefallt und darauf die filtrirte Flussigkeit mit Kalkhydrat neutralisirt.

Die Losung ward zur Scheidung des Chlorcalciums von den in der Losung befindlichen Kalksalzen genau so behandelt, wie es in d e r vorstehenden Notiz angegeben ist; nur ward die alkoholische Chlorcalciunil6sung noch rnit dem gleichen Volurn Aetlier verrnischt , zur vollstandigen Fallung der- selben.

il'atrons auf den 2ClonochZol.ersi!/siiil.eiither u. s. w. 97

Mit Hulfe der ebenfalls in vorstehender Notiz beschrie- benen Methode gelang es leicht, aus dieseni Niederschlage sowohl glycolsauren als diglycolsauren Kalk darzustelleti. Sie waren die einzigen Bestandtheile desselbcn.

Um keinen Zweifel zuzulassen, 01) diese Salze wirklich die genannten waren, habe ich iliren Kalk- urid Wassergehalt bestimmt.

0,2864 Grm. des glycolsniiren Kallrs verloren bei 180 bis 190° C. 0,0812 Wasser und Iiinterliel'scn gegliilit 0,0609 Kalk.

0,3138 Grm. des diglycolsnuren Kalks verloren bei 180 bis 190°C. 0,l 199 an Gewicht und hinterlieken 0,0628 Kalk.

Gefunden sind also in jenem 28,36 pC. IVasser iind 21,26 pC. Kalk (berechnet 27,5 pC. Wasser und 21,37 pC. Kalk) , in diesem 38,21 pC. Wasser und 20,Ol pc'. Kalk (berechnet 38,57 pC. Wasser und 20,OO pC. Kalk).

Von der atherischen Flussigkeit wurde, nachdem sie liingere Zeit mit geschmolzenem Chlorcalcium in Beruhrung gewesen war, der Aether im Wasserbade abdestillirt untl der Riickstand bei hiiherer Temperatur der Destillation unter- worfen. Es ging vie1 Monochloressigsaureather uber ; zu- letzt stieg aber der Kochpunkt bedeutend und bei einer Temperatur von 220 bis 240" C. ping noch eine niclit unbe- tleutende Mrngc eines farblosen Destillates uber , das itnntcr noch etwas 'Chlor enthielt. Dieses wrrrde unter Verwerfen des zuerst Uebergehenden nochinals der Destillation unter-. worfen und hei 235 bis 240" C. ein farbloses, fast chlor- freies Destillat erhalten, welches ich fiir so weit rein hielt, dafs ich es der Analyse unterworfen habe. Die Analysen aber lehren, dafs die so erhaltene Substanz doch noch zu unrein war, als dafs durch sie allein die Constitution der- selben hiitte festgestellt werden kiinnen. Wenn man die Re- sultate derselhen aber mit den Producten der Zersetzung dieses Kbrpers mittelst basischer Substanzen zusamnienhalt, so gelangt man dennoch zur Klarheit uber dieselbe.

Annal. d . Cltem. U. Plbsrru. OXLIV. Hd. 1. Iiett . 7

Die Analysen jener atherartigen Flussigkeit haben zu folgendrin Resultatc gefiihrt :

I . 0,1787 Grin. dcrselbcii lieferten 0,3190 l<ohlrnsiiu~'e und 0 , I 140

0,2534 Gri i i . gdr~::: 0,4:140 Rulileiisiiiiw und 0,1610 Wasscr.

1V:isser.

11.

Hierails folgt folgeiitlc Zusniiiiiliiiisetzilrlg : I. 11.

Kolilenstoff 48,6& 4&,&6 Wnsserstoff 7,09 $,06

100,00 lOO, ( IO .

Sauerstoff 44,23 44,08

Obglcich diese Analysen eine ziemlich einfache empi- rische Forrnel ( P H 1 0 0 4 ) zulassen, so kann dicse doch nicht Anwendung finden, weil ein Korper von solcher Zusaininen- setzung unnioglich bei Einwirkung von Monochloressigsiure- ather auf trockenes kohlensaures Natron entstehen kann. Vielrnehr ergiebt sich aus derselben, dafs die analysirte Flus- sigkeit noch cin Gernisch war. Allerdings war in derselben noch eine Spur Chlor aufgefunden worden, woraus man den Schlufs zu ziehen berechtigt ist, dafs ihr noch eine sehr kleine Menge Monochloressigsaureather beigernischt war, frei- licli eine so kleine, dars dadurch die analytischen Resultate nicht wesentlich konnen alterirt worden scin. Durch jene Einwirkung konnen rnoglicherweise die Aether dreicr Sauren, namlich der Glycolsaure, der Diglycolsaure und einer noch nicht bekannten, aus G"HW7 bestehenden entstehen. Dafs letztere sich nicht bildet , wird dadurch wahrscheinlich, dafs bei jener Einwirkung bedeutende Mengen liohlensaure ent- weichen. Aus Glycolsaureather konnte tlieils . der Analyse, theils den Eigenschaften desselben nach die Hauptrnasse des untersuchten Aethers nicht bestehen. Der Glycolsaureather kocht bei 155" C.

Es erscheint daher am Wahrscheinlichsten, dafs der un- tersuchtc: Aether der Aether der Diglycolsaure ist, dem eine

Natrons auf den MorLochloiess~yssiiu7.efltlLe7. u. s. PO. 99

kleine Menge eines kohlenstoff- und wasserstofl'arrneren Aeihrrs, vielleicht Glycolsaureather, beigernengt ist. Der rciiie Digly- colsaureither rnufs bestehen aus €TbH14W'. Uer Glycolsiiure- ather is1 der Forrnel G"HsQ3 geinafs zusaininenpsetzt. Dic1

gefundenen Zahlen liegen zwisclien heiden Fornieln in der Mitte, und zwar denen des Diglycolsaureiilhers nahcr dcsscn Zusarnrnensetzung sein mufs

Kohlenstoff 50,53 Wasserstoff i , 3 7

Saiierstoff 42,10

100,00.

Um hieriiber Gewifsheit zu erlangen, habe ich eine klcine Menge ties Aethers zunichsl der Einwirkung heifsscn Wassers ausgesetzt, wodurch er allerdings, wenn auch nur lanpsani, zersetzt wird. Urn die Zersetzuiig zu beschleunigen, fiigtc ich allmalig Barythydrat hinzu, so dafs nach vollstandiger Auflbsung des Aethers die Flussigkeit neutral reagirte. Hier- bei setzte sich eine reichliche Mengc cines schwer l6slichc11, weifsen, krystallinischen Barytsalzes ab welches gewasi,heti und durch kohlensaures Arnmoniak zersetzt und durch lialk- hydrat in das neutrale Kalksalz verwandelt, srhwer losliche Krystalle lieferte, die volkornrnen die Eigcnschaften und die Zusaininensetzung des diglycolsauren Kalks besafsen.

0,3002 Grm. dessclben verloreii bei 180" C. 0,1 143 \Vnsser 11nd liinterliefssen 0,0610 Kalk, entaprechet~d 38,Oi pr'. \\':isser r ~ n d 20,32 pC. Knlk. Der diglycolsaure Kalk entliiilt 38,55 pC. Wasser und 20,00 pC. Kalk.

Die von dem schwer loslichen Barytsalz getrennte Fliis- sigkeit ward ebenfalls durch kohlensaures Aninioniak und Kalkhydrat in Kalksalz verwandclt. Die hinreichend einpe- dunstete L6sung setzte kleine feine nadclfiirniige Iirystallc ab, welche ganz wie glycolsaurer Kalk erschienen. Durch Uinkrystallisiren gereinigt , ward dieses Salz tler Analyse unterworfen, wohei folgende Zalilen erlialten wurden :

7 0

100 H e int z ~ i ibw die Einmi/*kio,g d e s trocb*cnen X*ohlem.

0,1359 Grm. (die ganze Mcngo dcs erlialtenen Snlzes) verloren bei 160° C. 0,0368 aii Gewicht. Nach dein Gliilicii hinterblieben 0,0290 Grm. Kalk. Der glycolsaiiro I<al!i ciitliiilt 27,5 pC. Wasser und 21,4 p(:. Kalk, wiilirend der Varsucli 26,5 pC. Wasser wid 21,3 pC. Kalk ergeben hat.

Nnchdern abcr so vie1 glycolsaurer Knlk als rnoglich herauskrystallisirt war, hinterblieb freilich nnr eine sehr kltine Menge einqr Mutterlauge , welche niclit nielir Ih-ystalle ab- setzte, sondern zu einer guinmiartigen filassc eiutrocknete. Icli nahrn an, dafs in dieser Masse noch eine kleine Menge Chlorralciurn , aus der Spur RIonocliloressigsaureither starn- mend, welcher bci der Rectification dcs Aethers nicht ganz hatte entfernt werden konncn, enthalteri sein niiichte, und tlafs dadurch einc gewisse Menge glycolsauren Kalks zu krystalli- siren verhiridert sei.

Bci Falluiig der rniiglichst concentrirtcn Mutterlauge rnit Alkohol nalirn dieser in der That etwas Chlorcalcium auf. Die sehr geringe Menge des dadurch abgescliiedrnen, in Al- kohol nicht losliclien Kalksalzes liefcrte, in wenig Wasser gelost und verdunstet. noch kleine Krystalle, freilich nur i n so kleiner Menge, dafs sie nicht analytiscli untersucht, nur an ihrer Form unil an ihrer Schwerliislichkrit in Wasser als diglycolsaurer Kalk erkannt werden konnten. Es hinterblieb endlich eine noch reichlich Chlor enthaltende Muttcrlauge, welche nur iioch so wenig Suhslanz entliiclt, dafs die weilere Untersuchung unrniiglich war.

Aus diesen Versuchcn scation ergiebt sich rnit Sicherheit, dafs der bei der Einwirkung des kohlensauren Natrons auf den Monochloressigsiureather entstehende schwer fluchtige Aether zumeist aus Diglycolsaureither besteht , aber auch Glycol- saureather enthalt.

Urn aber keinen 'Zweifel zu lassen uber die Identitat des Hauptbestandtheiles jenes Aethergtmisches rnit dem Di- glycolsiureather , habe ich diesen Aether. UIII i h n tn i t jeneltl

Nutrons auf den i~~onoci i loresri~s~~urei i ther 14. s. w. 101

Product vergleichen zu konnen, durch Einwirkung von Jod- athyl auf diglycolsaures Silber dargestellt. Letzteres kann leicht durch Fallung ciner concentrirten heifsen Losung des diglycolsauren Kalks mittelst einer concentrirten Losung von salpetersaurem Silberoxyd dargestellt werden.

Wird das fein geriebene trockene Silbersalz mit etwas mehr als tler aquivalenten Menge Jodathyl und wasserfreiem Aether in Rohren eingeschmolzen und diese Rohren der Temperatur des Wasserbades ausgesetzt, so ist nach einigen Stunden die gaoze Menge des Silbersalzes in den Aetlier verwandelt. Urn diesen rein zu erhalten, hat man nur die farblose Flussigkeit von dem gebildeten Jodsilber , welches mit Aether ausgewaschen werden kann, zu trennen, den Aether und das Jodathyl, nachdem sie mehrere Tage mit gesohmolzeneni Chlorcalcium in Beruhrung gewesen, abzu- destilliren und den Ruckstand langere h i t im Wasserbade zu erhitzen, wahrend man einen Strorn trockener Luft hin- durchleitet. Hat man letztere Operation lange genug fortge- setzt, so ist der Aether und das Jodathyl vollstandig ver- fluchtigt, u n d es ist endlich nur niitliig, den Aether abzu- destilliren, um ihn mit dem Aether vergleichbar zu machen, welcher durch die Einwirkung der Warme auf ein Gemisch von kohlensaurem Natron und Monochloressigsaureather ent- standen war.

Die so gewonnene Fliissigkeit habe ich analysirt und folgende Resultate erhalten :

Wassor. I.

11.

0,3100 Grm. derselben lieferten 0,5695 liohlensiure und 0,2049

0,3451 Grin. geben 0,4505 Kohlensiiure uiid 0,1630 Wasser.

Die Zusamrriensetzung des Aethers ist : I. 11. berechnet

Kohlenstoff 50,lO 50,13 50,53 8 6 Wasserstoff 7,45 7,39 7,37 14 H Sauerstuff 42,45 42,48 42,lO 5 8

. .- .~ .. lOU,OO 100,uo 100,oo.

102 He in t a , uher die Einwirkung des trockenen kohlens.

Man sieht, dafs diese Zahlen im Kohlenstoffgehalt etwas unter denen bleiben, welche die Rechnung verlangt. In der That war der Aether auch nicht ganz re in , wie bei Ein- wirkung einer alkoholischen Ammoniakl6sung auf denselben klar wurtlf:, wobei die Fliissigkeit sich intensiv roth farbte, wihrentl ein dunkelrottier , fast schwarzer kryslallinischer Absatz entsland. Die Flrhung riihrte indessen nur von einer qeringen Mcnge einer Beimengung h e r , denn durch Um- krystallisiren bei gleichzeitiger Anwendung von nur wenig Thierkohle konnte die krystallinische Substanz sehr leicht fi:rI)Ios dargwtellt werden. Die Mnttcrsubstanz jenes rothen Iiiirptm war erst durch die Destillation erzeugt ; denn aus dcin nicht destillirten, nur bei i0Oo C. in einem Luftstrom psnz voir tlem iibt:rschussigen Jodathyl befreiten Aether ent- st;intlt:ii auf Zusatz von alkoholischer Arrinioniakflussigkeit selir balt l fast farhlosc Krystalle.

Dcr ~~i~ lyco l sa i i r e l the r ist eine farblose, nicht dicke, aber aiich niclit bcsonders dunnflussige, um 2400 C. kochende, aber niclit ganz ohne Zersetzurig fluchtige Flussigkeit von nur schwai-licw Geruch , der auch beiin Erhitzen sich nicht betleutend steigert. Sein Geschmack ist schwach siifslich, etwas brennend. In Wasser sinkt er unter. In kochendem Wasser l i ist er sich auf und ertheilt demselben saure Reaction. OKcnbar biltlet sich dabei Diglycolsiure und Alkohol. Durch Koclien init den Losungen der Alkalien und alkalischen Ertleii geschielit diese Zersetzung sofort; es bilden sich di- glycolsaure Salze. Durch Einwirkung einer alkoholischen Liisung voii Amrrroniak wird der Aether ebenfalls zersetzt. Es sc.hcitlet sicl: cine Krystallmasse aus, welche etwas naher Z U riiitcrsuclien mir von Interesse schien , weil erwartet wertlen durfte, dafs sie das Diamid der Diglycolsaure sei, und weil dieses Amid die Zusammensetzung des Asparagins liaben Inurs.

Natrons auf den Monochloressiqsaureatrler u. s. w. 403

Man erhiilt diesen Kbrper am Leichtesten rein, wenn man die wie oben angegeben erhaltene wasser- und alkohol- freie Liisung des Diglycolsaureathers in jodathylhaltigem Aether im Wasserbade und mit Hulfe eines Luftstroms ganz- lich von Jodathyl befreit und die ruckstandige Flussigkeit unmittelbar mit etwa dem doppelten Voluni einer gesattigten Lijsung von Ammoniak in absolutem Alkohol vermischt. Nach einiger Zeit trubt sich die Flussigkeit und setzt bald eine reichliche Menge kleiner farbloser Krystalle ab , welche mit Alkohol gewaschen und aus der wasserigen Lijsung umkry- stallisirt werden kiinnen, wobei jedoch starke Erhitzung, na- metitlicli anhaltendes Kochen , vermieden werden mufs , weil der Kijrper dadurch langsam zersetzt wird. Es gelingt leicht, von dieser Substatiz griifsere Krystalle zu erhalten . wenn man schon gebildete Krystalle in die warme, nicht zu COII-

centrirte Losung legt. Die Stickstoffbestinirrtung dieser Substanz konnte nicht

nach der Methode von W i I I und V a r r e ti t r a p p ausgefuhrt werden, weil sich schon beitn Aiireiben derselben mit Na- tronkalk Ammoniak entwickelte. Da aber ein Versuch lehrte, dafs dieselbe durch Kochen mit Kalkmilch unter reichlicher Atnmoniakentwickelung vollstandig in diglycolsaureti Kalk ubergefuhrt wird, so habe ich die Methode zur Bestimmung des Amnioniaks in Ammoniaksalzen zu dieser Stickstoffbe- stimmung benutzt. Das Trocknen der Substanz darf nicht vie1 uber 1 0 0 0 C. geschehen. Bei 1150 C. nimmt sie offen- bar unter Ammoniakentwickelung sehr allmalig an Gewicht ab, denn sie wird dabei armer an Stickstoff, wie der Versuch I. lehrt. Die zu demselben verwendete Substanz war mehrere Stunden bei 115" C. erhitzt worden.

1. 0,3403 Grm. bei 115" C. getrockneter Substane gaben 0,4960

0,2665 Grm. bei 105O C. getrockneter Substana lieferten 0,3963 Plntin.

Plstin. 11.

104 He in t z, iiher die Einwirkun.9 des trockenen hohlens.

111. 0,3805 Grnm. (ebenso getrocknet) gsben 0,5050 Kohlensiiure nnd 0,2098 Wasser.

I. 11. u. 111. berechnet Kolilenstoff - 36,20 36,36 4 6 Wasserstoff - 6,12 6,06 8 H Stickstoff 20,71 21,12 21,22 2 N Sauerstoff - 36,56 36,36 3 8

100,00 100,oo.

Hiernach ist die Forinel dieses Kijrpers C4HSN2W. Er ist in tler That isomer niit dem Asparagin; er ist das Digly- colyldiamid :

Das Diglycolyldiarnid krystallisirt in rhoinbischen Prismen niit eitietii Wiiikcl von circa 810. Dic Krystalle sind bcgrenzt durcli die gerade Endllache, und die scharfc Prismenkante ist mit zwei Paar Zuscharfuiigsflachcn versehen, von deiien das eine Paar uber der EndflBche geniessen einen Winkel von 640, das andere von 86') rnacht. Das Verhdtnifs der Langen der durch diesc Fldchenpaare besliminten Hauptaxen ist nahezu 3 : 2. Fig. 1 giebt ein Bild dieser Krystalle. Ge- messen wurdcn folgende Winkel :

n : 6' = 133O Fig. 1.

a : 6 - 1220

b : 6 fiber n = 64"

b' : 6' uber n = 86O s : s uber b = 81"

s : n - 900

-

-

Die Prismenflachen sind ineistens nicht gut ausgebildet; an deren Stellc treten i>.-.--- __ dann die Flaclicn eines sehr spitzen Octa- eders, welche stets gestreift und mehr oder weniger gekrummt sind , namentlich da, wo sie in den Seitenkanten zusarnmen- stohen. Es entstehen dann Formen, wie sie Fig. 2 darstellt.

Natrons auf den Monochloressigsaureather u. s. w. 105

Die Krystalle sind ziemlich har t und Fig. 2.

nicht characteristischem Geschinack, unver- anderlich an der Luft. In Wasser sind sie IBslich, wenn auch nicht ganz leicht. Heifses $ __ ~

Wasser nimmt vie1 mehr davon auf, als - - kaltes. Namentlich in kochendern sind sie - sehr leicht loslich, erleiden darin aber eine allmalige Zersetzung, so d a b Ammoniak frei wird. In Alkohol sind sie sehr schwer 16s- lich; doch kann das Diamid, da cs sich in kochendem Alkohol merklich leichter lost als in kaltem, aus dieser Losung um- krystallisirt werden.

Wird das Diamid erhitzt, so schmilzt es zu einer wasser- klaren Flussigkeit , welche beiiri Erkalten krystallinisch er- starrt. Erhitzt man s ta rker , so fangt die Flussigkeit an zu kochen, indem sie sich etwas braunlich fiirbt. Dabei ent- wickrln sich Masscn von Ammoniak und ein fester Korper sublimirt. Dieser ist nichts anderes als Diglycolirnid, welches bekanntlich auch durch Destillation des sauren diglycolsauren Ammoniaks gewonnen werden kann. Die Zersetzung ge- schieht nach d e r Gleichung :

zerreiblich, geruchlos , von schwachem, -

-_ - - - -

I

In caustischen Alkalien lBst sich das Diamid auf, allein die LBsung entwickelt sehr bald Ammoniak und endlich kann die Bildung von Diglycolslure bestimmt nachgewiesen wer- den. Kocht man es anhaltend mit Kalkhydrat, so kann man leicht deutliche Krystalle von diglycolsaurem Kalk erzeugen. Dafs dieselben wirklich daraus bestehen , beweist folgende Analyse :

0,3171 Grm. eincs solchen Kalksalzefj verloren bei 180° C. 0,1206 Wasser und hinterlieben gegliiht 0,0638 Kalk.

106 H e in t z, iibeq- die Einwirkung des trockenen kohlens.

Das nnalgsirte Snlz cntliiilt also 38,03 pC. Wasser und 20,12 pC. Die 1:ecliiiiiiig vcrlnngt 38,6 pC. Wnsscr und 20,OO pC. I<nlli.

K:ilk.

Wird eine Liisiing des Diamids in Wasser im zuge- schniolzenen Rolir lange %:it der Einwirkung des kochenden Wassiw aiisgesetzt , dann die neutralc L6sung im Wasser- bade eingedirmpft, so bleibt ein weifser , sauer reagirender Kiickstantl, worin rnit Platinchlorid die Gegenwart des Am- rnoiiiaks leicht nnchgewiesen werden kann. Die rnit Amirtoniak ncutralisirte Losung giebt wetlrr rnit Chlorbaryum odcr essig- saurem Baryt einen Niederschlag, noch setzt sie auf Zusatz von essigsiinrer Kalkerde Krystalle von diglycolsaurem Kalk fib. Die Zersetzung ist abcr schwcr zu vollcnden. Einige Graininen des Diamids, die in vcrdiinnter wiisserigcr Lbsung ctwa 40 Stiindeii gekocht wordcn waren, setztcn beim Ein- dunsten zuniichst noch einc bedeulcnde Menge des unver- finderten Diamids ab. Zuletzt blieb eine syrupartige Fliissig- keit, aus der sich als sie mit Atnmoniak gesattigt und mit Chlorbaryumlosung zersetzt war, beini Verdunsten ein nicht ganz leicht liisliches Barytsalz abschied. Die Saure in diesem Salze war nicht Diglycolsaure, dcnn der diglycolsaure Baryt ist fast unloslich, u n d durch Uniwandlung desselben in Kalk- salz resultirt ein sehr leicht losliches Salz. Aufserdem ent- hielt die Siiurc Stickstoff. Beim Erhitzen der freien Siiure mit Kalkniilch eritwickelte sich Ammoniak, und nun entstanden beim Erkalten der durch Kohleiisaure neutral gemachten und filtrirten Flussigkeit deutliche Krystalle von diglycolsaurem Kalk.

Hiernach ist es kaum noch einem Zweifel unterworfen, dafs die entstandenc Saure die sclion friiher von mir *) bei Einwirkung von Barythydrat auf Diglycolimid erhaltene Di- glycolaminsaure ist.

__

*) Uiesc Amalen CXSVIII, 129.

Natrons auf den Monochloressigsaureather u. s. w. 107

Urn jeden Zweifel zu heben, wollte ich den Gehalt des Barytsalzes an Basis zu bestimmen versuchen. Allein es gelang mir wegen der geringen Menge mir zu Gebote ste- hender Substanz nicht, dasselbe von Chlorbaryum vollkommen rein zu erhalten. Deshalb mufste ich mich darauf beschran- ken, die Eigenschaften des miiglichst gereinigten Salzcs mit denen des fruher beschriebenen reinen diglycolaminsauren Baryts zu vergleichen, welche in der That vollkommen uber- einstimmen.

Das Salz ist farhlos, i n iiur kleinen Krystallen von der fruher beobachteten Form anschiefsend, lost sich in Wasser zwar reichlich, aber nur langsam, mit neutraler Reaction, in Alkohol und Aether degegen gar nicht auf. lleim Erhitzen bis i30° C. verandert es sich nicht, bei 140 bis 150" farbt es sich braunlich und sintert zusaninien. Bei starkerer Hitze schmilzt es, wirft Blasen unter Entwickelung animoniakalischer und brenzlicher Dampfe uiid blaht sich dabei ganz aufser- ordentlich stark auf.

Hiernach darf es als gewifs angesehen werden, dafs durch anhaltendes Kochen des Diglycolsaurediamids mit Wasser diglycolaminsaures Ammoniak entsteht , welches hierbei aber einen Theil seines Ammoniakgehalts verliert.

Wird eine kleine Menge des Pulvers des Diamids mit etwas Salzsaure gemischt, so lost sich dasselbe zuiliichst etwas auf, aber sehr bald erstarrt die Mischung fast ganz. Fugt man einige Tropfen Wasser hinzu, so lost sich der Niederschlag auf und durch erneuten Zusatz von Salzsaure entsteht, wenn man nicht zu vie1 Wasser zugesetzt hatte, ein neuer Niederschiag. Fiigt man zu der concentrirten Losung Platinchlorid, so entsteht kein Niederschlai. Auch durch ZU- satz von Alkohol kann ein solcher nicht gebildet werden. Es ist also durch die kalte Salzsaure kein Salmiak gebildet.

108 E l e i i i t z , uber die Einwirkung des trockenen kohlens.

Ein erster Versuch, den durch Salzsaure gefallten Korper rein darzustellen , gelang nicht ; denn beim freiwilligen Ver- dunsten eincr kalt hereiteten Losung von Diglycolyldiamid in Salzsaure und etwas Wasser uber Aetzkalk und Schwcfel- s h e hatte sich eine merkliche Menge Annnoniak gcbildet. Bcim Verdunstcn tler Losung unter einer Glocke neben Schwefelsaure und Natronkalk schieden sich zuerst Saltniak- krystalle aus, zuletzt aber bildeten sich auch Krystalle von anderer Form. Der trockene, nach Salzsaure nicht mehr riecheiide Riickstand gab an absoluten Alkohol eine Saure ab, wahrend die Salmiakkrystalle ungelost blieben. Als die von Alkohol durch Verdunsten befreite Saure mit Kalkinilch in der Kiilte gcnau gesiittigt wurde, schied sich sofort eiii schwer liisliches Salz in Merige aus, das sich bei der Urn- kryslallisation als diglycolsaurcr Kalk erwies. Durch Ein- wirkung selbst von kalter Salzsaure zcrlegt sich also das Diglycolyldiarnid allmalig in Atninoniak und Diglycolsaure.

Bei eineni zweiteii Versucli , diese Verbindung darzu- stellen J benutzte icli die Eigenschaft dcs Dianiids, in wenig Salzsaure zuerst gelost , dann diirch nietir Salzsaure gefallt zu werden. Die durch tropfenweisen Zusatz von Salzsaure zu rriit wenig Wasser fein geriebenerii Diglycolyldiatnid in der Kdte erhaltene filtrirte Losung liefert durch Zusatz von rauchender Salzsaure einen krystallinischen Niederschlag, der durch Filtration und kraftiges Abpressen von der Mutterlauge moglichsl vollkoininen getrennt werden niufs.

Uiese Substanz bildet kleitie mikroscopische Krystalle, welche als schiefe rhonibische Prismeii erscheinen , leiclit in Wasser, schwer in Salzsaure loslich sind, durch diese Saure aber, wie schon erwalint, allmalig zersetzt werden.

Britrgt man sie in ein Luftbad, so verliert sie schon bei 100” C. sehr bedeutend ail Gewicht, und dcr vollkonlrrien

trockene Ruckstand enthalt nur eiiie Spur Chlor, das offenbar einer Spur gebildeteu Clilorammoniunis angeliort.

Uieser Umstand fiihrte zunachst zu der Meinung, der durch Salzsaure eutstandene Niederschlag mbchte unveran- dertes Diglycolyldiarnid sein , das nur in Salzsaure schwerer loslich sei als in Wasser. Dagegen spricht jedoch der Um- stand, dafs durch allmlligen Salzsaureeusatz das Diamid zu- nachst leichter gelost wird als durch Wasser und erst durch uberscliussige Salzsaure gefallt wird, wrlcher n u r durch die Annahme erklarlich wird , dafs zuriiirhst in Wasser leicht lbsliches salzsaures Diglycolyldianiid cntsteht , das in Salz- siiure schwer loslich ist.

Noch mehr aber sprechen dafiir folgende Beobachtuiigen : 0,2327 Grm. des durch Salzsaure erhaltenen Nietler-

schlags, der durch blokes Anreiben dcs Diamids mit Salz- saure und durch Abpressen gereinigt, d a n n 24 Stundrn uber Schwefelsaure u n d Natronkalk i m Vacuum getrocknet war, gaben 0,1730 Grrn. Chlorsilber. Es waren also noch 18,4 pC. Chlor in dem Korper enthalten.

Lafst man ferner die Verbindung lange Zeit iiber Schwe- felsaure und Natronkalk im Vacuuni stchen, so ninimt sie sehr langsam an Gewicht ab , und die Substanz enthalt end- lich kein oder nur eine Spur Chlor.

0,1850 Grm. der aus der klar fillrirlen Lijsung des Diamids in moglichst wenig vcrdiinnler SalzsHure durch con- centrirte Saure abgescliiedenen Substanz , \\ ctlche schon 24 Stunden im Vacuum gestanden hatte , verloren innerhalb 14 Tagen 0,0586 Grm., also 31,7 pC. an Gewicht. Erst nach so langer Zeit wurde das Gewicht constant. Die Liisung wurde durch- Silbersalpeter nur opalisirend.

Aus diesem letzteren Versuch ergiebt sich die Unmog- lichkeit, dafs der K6rper reines Diamid sei , welches ohne Wasser krystallisirt, also beim Trocknen nicht wesentlich an

110 B e t t e n do r f f , allotiopische Zustande

Gewicht verlieren kana. Im Zusammenhange aber mit dem ersteren fuhrt er*zu dern Schlufs, dafs es hauptsachlich Salz- saure ist , deren Entweichen den Gewichtsverlust bedingt, dafs also ein salzsaures Diglycolyldiamid zwar existirt, dafs es aber selbst im Vacuum vollstandig zersetzt wird. Der hierbei bleibende Ruckstand ist unverandertes Diamid.

Der Umstand, dafs die Verbindung des Diamids mit Salz- saure so aufserordentlich leicht zersetzbar ist, hat mich ver- anlafst , mich damit zu begnugen, die Existenz einer solchen Verbindung darzuthun.

Aus den Eigenschaften des Diglycolsaurediamids ergiebt sich, dafs es dimhaus verschieden ist von dem Asparagin. Ja dieses letztere in krystallisirtem Zustande hat nicht einmal dieselbe Zusammensetzung , da es ein Molecul Wasser bindet, wahrend das Diglycolyldiamid ohne Wasser krystallisirt. Nur das bei 100" C. getrocknete Asparagin ist mit demselben gleich zusammengesetzt.

H a l l e , den 1. Mai 1867.

Allotropische Zustande des Arsens ; von Anton Beliendorf'.

Bei der Darstellung reinen Arsens durch oftmalige Su- blimation im trockenen gereinigten Wasserstoffstrom zeigte sicli immer neben dem Sublimate von metallisch gliinzendem hexagonalem Arsen eine schwarze glasglanzende amorphe Masse und aufserdem ein feines graues Pulver. Anfangs schrieb ich diese beiden Korprr Verunreinigungen zu, hielt den einen fur Schwefelarsen und das Pulver fur Arsensuboxyd; aber