342 Wi s I i c en u s , Bynthese von Ketonsaureestem

Ueber die Einwirkung von Oxalester auf Lactone; von Demselben.

Lactone lassen sich niit Oxalester durch metallisches Na- trium nicht condensiren, sobald aller Alkohol von der Reac- tion ausgeschlossen wird. 1st dieser dagegen wenn auch nur als Vcrunreinigung des Aethers vorhanden, so tritt eine lang- same Reaction ein. Dieselbe setzt also offenbar die Anwesen- heit von Natriumathylat . voraus und in der That gelingt die Vereinigung von Oxalester und Lactonen nur mit diesem Condensationsmittel.

Oxalester und Phtalid.

Phtalid , das Lacton der ,,o-Oxymethylbenzoesaure& tritt mit Oxalester nach folgender Gleichung zusammen :

...................... C H H : : ................ ,, j ..... j CO ;OC,H6j ............... + NaOC2H, co

CNa . CO . COOC,H,

co = C,H,()O + 2C2H,0H.

Versetzt man eine alkoholische Losung von Natrium mit Oxalester (1 Mol. auf 1 At. Natrium) und darauf mit einer ebensolchen Losung (1 Mol.) Yhtalid, so bildet sich nach einigem Stehen ein feiner gelber Niuderschlag, der sich schwer durch Filtration von der Mutterlauge trennen lafst. Leichter gelingt dies, wenn man atherische Losungen anwendet. Man bringt, wie schon fruher erwahnt, Natriumathylat durch Aether und Oxalester (1 Mol.) in Losung. Fugt man zu dieser Fliissigkeit eine atherische Liisung von Phtalid, so scheidet sich sofort eine Natriurnverbindung als reichlicher eigelber Niederschlag aus, dessen Menge ungefahr 80 pC. der nach obiger Gleichung zu erwartenden betrug. Sie ist nahezu rein. (Gefunden 10 pC. Natrium statt 9 pC.).

Wis 1 i c e n u s , Einw. von Oxalester auf Lactone. 343

Hydrophtaly loxa lester.

Die gelbe Natriumverbindung liist sich leicht in Wasser und giebt mit Calcium-, Baryutn- und Bleisalzeu gelbe Nieder- schlage , mit Kupfersulfat eirien gelblich-braunen, mit Silber- nitrat einen im ersten Momente ebenfalls gelben, sich aber sofort unter Abscheidung voii metallischem Silber zersetzen- den Niederschlag. Sauert man die Losung an , so trubt sie sich durch Auscheidung einer zuerst oligen , bald aber kry- stallisirenden Substanz - des Hydrophtalyloxalesters.

CH . CO . COOC,H,

co C,H,<>O

Diese Verbindung lafst sich durch vorsichtiges Umkry- stallisiren aus Aether oder aus 90 procentigem Alkohol reinigen. Im ersteren Falle bildet sie farblose feine Nadel- chen, im zweiten glanzende fast weifse Blattchen vom Schmelz- punkt 120 bis 121O. Beide Praparate wurden analysirt.

I. 0,1450 g gaben 0,3270 COI und 0,0590 H20. 11. 0,1254 ,, ,, 0,2832 ,, ,, 0,0500 ,,

Berechnet fur Gefunden ___h_l

Cl*HlOO, I. 11. C 61,54 61,50 61,59 H 4,27 4,53 4,44.

Der Ester ist unloslich in Wasser, leicht in heifsem Al- kohol, schwieriger in kaltem und in Aether. In der verdunn- ten alkoholischen Losung erzeugt Eisenchlorid eine dunkel braunlich-violette Farbung. Die Ausbeute an freiem Ester war ungefahr der Menge des angewendeten Phtalids gleich. Im Vacuum destillirt e r nur theilweise unzersetzt.

Pheny lhydrazinhydrophtaly loxalester.

Die Ketonnatur des Hydrophtalyloxalesters aufsert sich in der Xeigung, mit Phenylhydrazin eine Verbindung einzugehen. Die verdunnt alkoholische Losung scheidet nach einstundigem

344 W is I i c e n u s , Synthese von Ketonsaureestern.

Erwarmen mit salzsaurem Phenylhydrazin und Natriumacetat beim Erkalten feine Nadelchen ab. Dieses Phenylhydrazin- derivat stellt man sich einfacher durch gelindes Erwarmen von 2 Th. Ester mit 1 Th. Phenylhydrazin dar. Die Fldssig- keit erfdllt sich bald mit einer Menge hubscher Krystallnadeln. Zur Reinigung wird das ganze Reactionsproduct mit sehr wenig gewohnlichem (96 procentigem) Alkohol zerrieben und filtrirt. Die zuruckbleibende Masse krystallisirt dann aus beifsem Alkohol in strohfarbenen lebhaft glanzenden feinen Prismen aus, deren Schnielzpunkt bei 157 bis 159O liegt. Der Korper ist leicht loslich in Benzol und heifsem Alkohol, schwer in Aether, unloslich in Wasser und Alkali. Mit concentrirter Schwefelsaure nnd Eisenchlorid entsteht eine intensiv roth- violette Farbung.

I. 0,1552 g gaben 0,3798 COP und 0,0738 HzO. 11. 0,3047 ~ 24,3 cbcm Stickstoff bei 2 5 O und 749 mm Druck.

Berechnet fiir Gefunden -- Ci~HisNzOi I. 11.

C 66,67 66,74 - H 4,94 5,29 - N 8,64 - 8,76

Verhalten des Hydrophtalyloxalesters gegen Alkali.

Der Hydrophtalyloxalester lost sich mit gelber Farbe leicht in Alkali, Animoniak und sogar Soda. Schon in der Kalte bildet er mit 2 Mol. Alkali eine neutrale Verbindung, wie Titrirungen ergaben. Dieselben wurden so ausgefuhrt, dafs eine gewogene Quantitat in uberschussiger 'Ilo Normal- Kalilauge gelost und dann mit Normal-Salzsaure zuriick- titrirt wurde.

0,47 g verbrauchten 3,6 cbcm 'Ilo Normalkalilauge (berechnet auf

0,93 g verbrauchten 8,O cbcm Normalkalilauge (berechnet auf 2 Mol. 4,O cbcm).

2 Mol. 8,0 cbcm).

Wis l i c e n u s , Einw. von Oxalester auf Lactone. 345

Erwarmt man den Ester mit iiberschussigem Alkali, so zersetzt er sich unter Aufnahme von 3 Mol. Kalihydrat.

0,47 g brauchten 5,6 cbcm Norrnalkalilauge (berechnet auf

Die alkalischen Losungen des Esters zeigen - frisch bereitet - eine bemerkenswerthe Reaction, sie reduciren mit grofser Leichtigkeit, schon in der Kalte, F e hling'sche Losung. Wenn man annimmt, und diese Annahme liegt sehr nahe, dafs in der alkalischen Losung folgende Verbindung sich be- finde

3 Mol. 6,O cbcm).

/CH(OH). CO . COOC,H, '\COONa 9

so wird man den Grund fur die Reduction in der Anwesen- heit der Ketonalkoholgruppe

zu suchen haben. Es genugt der Hinweis, dafs die Zucker- arten , Benzoylcarbinol , Benzoin diese Gruppe besitzen und F e h 1 i n g 'sche Losung reduciren.

-CH(OH)-CO-

Spaltung des Hydrophtalylozalesters.

Erwarmt man den Ester rnit uberschussigem verdiinntem Alkali, so spaltet er sich in o-Oxymethylbenzoesaure, Oxal- saure und Alkohol im Sinne folgender Gleichung :

C,HSOCO-CO KOCO-COOK + CSHSOH + CH,OH

I CH

/ \ /

\ \ / co CeH, 0 + 3KOH = C,H,

COOK

Der Alkohol wurde durch Destilliren der alkalischen Losung und Behandeln des Destillats mit Jodoform und durch den Geruch nachgewiesen.

Die o-Oxymethylbenzodsaure geht beim Ausathern der angesauerten alkalischen Losung in diesen uber. Beim Ver- dunsten desselben bleibt sie in weifsen Warzen zuriick, welche nochmal aus Aether umkrystallisirt werden. Die Saure schmolz

dnnalen der ahemie 246. Bd. 23

346

bei 118 bis 119O, erstarrte in der Kalte wieder und schmolz dann bei 72O. Sie hat die Zusammensetzung C8H803.

Wis l i c en u s, Synthese von Ketonsaureestern.

Berechnet Gefunden C 63,16 62,93 H 5,26 5,59.

Ein Vergleich mib H e s s e r t 's *) Angaben lafst keinen Zweifel iiber die Identitat dieser Saure mit der o-Oxymethyl- benzoesaure.

Die Oxalsiiure wurde aus der neutralen Fliissigkeit durch Fallen mit Bleiacetat, Zerlegen des Niederschlages mit Schwe- felwasserstoff und Ueberfuhrung in das Kalksalz isolirt und nachgewiesen.

0,1629 g Kalksalz gaben gegluht 0,0622 CaO. Berechnet fur Gefunden

C,O,Ca+ H,O CaO 38,35 38,18.

Oxydation des Hydrophtalyloxalesters.

Erwarmt man 2 Th. Hydrophtalyloxalester mit 1 Th. Salpetersaure vom spec. Gewicht 1,4, die mit dem gleichen Volum Wasser verdunnt ist, so findet eine heftige Reaction statt. Aus der erkalteten Flussigkeit krystallisirt Phtalsaure aus, die durch die Sublimation ihres charakterischen Anhydrids und durch die Fluoresceinreaction leicht zu erkennen ist. Daneben findet sich Oxaisaure in der Flussigkeit, welche sich in der eben bezeichneten Weise in das Kalksalz iiberfuhren liefs. Dasselbe zersetzte sich beim Gluhen in kohlensauren Kalk unter Abgehen eines brennbaren Gases (Kohlenoxyd). Die Oxydation mit Salpetersaure sprengt also ebenfalls diese unbestandige Verbindung :

*) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 10, 1445.

Wis 1 i ce n u s, Einw. v. Essigester a. Phtalsaureester. 347

CaH,OCO-CO I CH

HOCO-COOH f C,H,O + COOH

/ \ /

\ / \ C6H4 0 + 2 H a 0 + O3 = C,H,

co COOH

Auch Valerolacton lafst sich mit Oxalester durch Natrium- athylat vereinigen; die Beschreibung der Versuche mufs einer spateren Mittheilung vorbehalten bleiben.

Einwirkung von Essigester auf Phtalsiiureester ; von Demselben.

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Wenn die Reaction zwischen Phtalsaureester , Essigester und Natrium ebenso wie die im Vorhergehenden beschriebenen Synthesen verlaufen wurde, so miifste bei der Anwendung aquivalenter Mengen der Ingredienzien die Natriumverbindung des Renzoyless~g-o-carb0nsaured~at~~~lesters entstehen :

C 6 H 4 < E g g 2 Z + CH3. COOC,H, + NaOC2H5

/CO . CHNa . COOCgH, + c H H . a 6 0 - -

4\COOCgH5 Diese Verbindung wurde sich leicht in die Benzoylessig-o-car- bonsaure oder einen ihrer Abkommlinge z. B. die Acetophe- noncarbonsaure uberfuhren lassen, welche durch die Arbeiten von G a b r i e 1 und M i c h a e 1 ") bekannt geworden sind.

Die in der That entstehende Natriumverbindung ist aber anders zusammengesetzt und giebt beim Behandeln mit Sauren den gelben krystallisirten Korper CI2Hl0O4, welcher sich von dem erwarteten Ester der Benzoylessig-o-carbonsaure C14H1605

durch den Mindergehalt von einem BIolekul Alkohol unter- scheidet. Es ist durch die nachfolgend angefuhrten Thatsachen

Ber. d. deutsch. chem. Ges. 10, 1553. 23 *