W. Fischer u. E. Burger. Dber die Einwirkung von uberhitztem Wasser usw. 369

Uber die Einwirkung von uberhitztem Wasser auf hoch basische Al um i n iumsu If ite

Von WERNER FISCHER und EBERHARD BURGER^)

3 1. Wahrend die voranstehende Abhandlung sich rnit dem System Al20,ISO2~H,O bei tiefen Temperaturen und vornehmlich hoheren SO,-Gehalten befaBt, teilen wir im folgenden Versuche mit, die das Verhalten des SO2-armen Teiles dieses Systems bei Tempera- turen iiber looo betreffen. Hochbasische Aluminiumsulfite spielen in der Technik eine gewisse Rolle2). DaB man diese mittels geniigend langer Behandlung rnit s t r o m e n d e m Wasserdampf durch hydro- lytische Spaltiing praktisch vollkommen vom SO, befreien und in hluminiumhydrosyd uberfuhren konne, schien kaum zweifelhaft. Fraglich war, in welchem Umfang die Hydrolyse voiistatten geht, wenn man die hochbasischen Sulfite mit einer beg renz t en Nenge f lus s igen Wassers im geschlossenen GefaB bei erhohter Temperatur behandelt. Der Klarung dieser Fra,ge dienten unsere Versuche.

Zu diesem Zweck erhitzten wir Gemischc von hochbasischem Aluminiumsulfit rnit wechselnden Wassermengen in zugeschmolzenen Quarzkolbchen verschieden lange auf Temperaturen swischen 120 und 170°, schrcckten in Eiswasser ab, trennten Losung und Boden- korper und malysierten beide.

3 2. Zur Arbei t sweise ist im einzelnen folgendes zu bemcrken: Das als Ausgangsmaterial dienende hochbasische Aluminiumsulfit wurde aus Aluminium- sulfitlosungen gleicher Herstellungsart und ahnlicher Zusammensetzung, wie sie hier 8 . 356 beschriebcn sind, bereitet. l/z Liter einer solchen Losung wurde mit 1/4-3/4 ihres Volumens an heil3em Wasser verdiinnt ; sofort anschlieI3end wurde 1-2 Stunden lang ein kraftiger Wasserdampfstrom eingeleitet, wobei hochbasisches Aluminiumsulfit als flockiges, gut filtrierbares Gel ausfiel. Die Zusammensetzung der Aluminiumsulfitlosung und die Menge des zugefiigten heiBen Wassers hatten keinen nennenswerten EinfIul3 auf die Zusammensetzung der Ftillung, wahrend mit zunehmender Einwirkungsdauer des Wasserdampfes SO,-armere Niederschlage erhalten wurden. Da die Ausgangslosungen etwas sulfathaltig waren und die Luft

l) D 25 (1941) 2. Teil. 2, H. GINSBERQ, Aluminium-Arch. 39 (1941), 10.

Z. anorg. allg. Chem. Bd. 261. 26

370 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 251, 1943

bei der Fiillung und Filtration nicht vollig ausgeschlossen wurde, enthielten auch die FrEllungen stet's Sdfat, was aber zum Vergleich mit den technischen Verhalt- nissen nur erwiinscht war. Nach scharfem Absaugen schwankte die Zusammen- setzung der Niederschlage etwa in folgenden Grenzen: Auf 1 Mol A1,0, entfielen 0,15-0,5 Mol SO,, 0,10-0,15 Mol SO, und 30-80 Mol H,O; die Produkte waren also noch sehr wasserreich.

Die so gewonnenen Praparate sclilammte man sofort nthch dem Absaugen in wechselnderi Wassermengen auf, verteilte den Brei auf einige Quarzkolbchen von 40-SO em3 Inhalt, erhitzte diese nach den1 Zuschmelzen einige Stunden lang in einem vorher auf die Versuchs- temperatur gebrachten Bade einer niedrig schmelzenden Legierung bei einer Temperaturkonstanz von 1,5O, schreckte da,nn in Eis- wasser ab und analysierte den Inhalt. Eine Versuchsserie, die rnit dem gleichen Sulfitpraparat angesetzt wurde, wird irn folgenden durch die gleiche romische Ziffer gekennzeichnet, wiihrend die ein- zelnen Kiilbchen jeder solchen Serie dnrch arabische Ziffern unter- sohieden werden.

Kdlbchen einer Serie, die nach dem Ansetzen verschieden lange Zeiten, bis zu mehreren Wochen, bei Raumtemperatur gestanden hatten, ehe sie erhitzt wurden, zeigten keinen erkennbaren Unterschied in ihrem Verhalten. Dagegen ergab sich, daB die beim Erhitzen erfolgte Hydrolyse nach dem Abkiihlen all- mahlich zuriickging; der Bodenkorper entzog der Ldsung je Stunde wjeder wenige Prozent ihres SO,-Gehaltes. Die Analysen mufiten deshalb sofort nach dem Ab- schrecken angesetzt werden. Bei Ausfiihrung der Serien 111-V war dieser Effekt noch nicht bemerkt worden; deshalb sind hier zum Teil die angegebenen $0,- Gehalte der Losung als etwas zu niedrig, die der Bodenkorper als zu hoch anzusehen.

3 3. Zur Analyse des als Ausgangsmater ia l dienenden hochbasischen Aluminiumsulfits wurde fur die Al-Restimmung ein Teil in Salzsaure gelost und mit Ammoniaklosung gefallt, ein anderer zur SO,-Bestimmung in 2n-salzsaurer n/lO-Jodlosung gelost (frische Praparate losten sich darin in wenigen Minuten) und mit Thiosulfat zuriicktitriert. Zur Ermittlung des Sulfatschwefels wurde eine dritte Einwaage, nachdem das SO, durch Erhitzen in halbkonzentriert salnsaurer Losung unter Durchleiten von CO, entfernt worden war, nach Abdampfen des HC1-Uberschusses und starker Verdiinnung mit BaCI, gefallt.

Der I n h a l t d e r Quarzkolbchen wurde meist (s.oben) sofort nach dem Abschrecken vollstiindig in einen MeSkolben gespiilt. Nach guter Durchmischung und Absitzenlassen wurden aliquote Teile der L o s u n g wie oben analysiert.

Der im MeBkolben verbliebene R u c k s t a n d wurde abgesaugt und in gleicher Weise auf seinen Gehalt an A1,0, und SO, (Sulfatschwefel) untersucht. AuBerdem bcstimmte man den Gesamtschwefelgehalt, indem man eine Probe in NaOH+ H,O,loste und nach demhsauern rnit BaC1,fallte. Der SO,-Gehalt ergab sichaus der Differenz. Eine direkte Bestimmung desletzteren war nicht moglich, weil die Priiparate durch die Behandlung mit iiberhitztem Wasscr sehr stark gealtert waren und sich erst nach stundenlangem Erhitzen mit stiirkerer Salzsaurevollstiindig 1osten. Die mit dieser Alterung verknupfte ziihe, kleisterartige Reschaffenheit des

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Riickstandesl) verhinderte auch eine sicher vollstandige Entfernung der Mutter- lauge; man verzichtete deshalb auf das Auswaschen gtinzlich und korrigierte in Tabelle 1 unter der Annahme, daB die dem Bodenkorper anhaftende Mutterlauge, deren Menge mit hinreichender Genauigkeit aus der oben beschriebenen Analyse als Differenz gegen 100°/, ermittelt werden konnte, die gleiche Zusammensetzung wie die iiberstehende Losung besaB.

$ 4. Die Ergebn i s se sind in Tab. 1 (S.372) zusammengestellt. Die Analysenresultate in deli Spalt,en 4-10 sind der Einheitlichkeit halber in der im Tabelleiikopf besehriebenen Weise angegegcben. So ist es moglich, die in der Tabelle aiigegebenen Zahlen fur den Zu- st'and v o r und nxch dem Erhit'zen sowohl fur SO, bzw. SO, ge- trennt als auch fur ihre Summe unmittelbar lniteimnder zu ver- gleichen. Dabei ergibt sich folgendes :

1. Die S u m m e von SO, + SO, betrlgt z. B. bei dem ersten Versuch der Tabelle (Nr. V1,4) vor dem Erhitzen 41,2 (Spalte 5 + 6), nach dem Erhitzen 41,6 (Spalte 7 bis 10). Die Abweichung der beiclen Zahlen voneinander, die auch bei den anderen Versuchen im allgemeinen von der gleichen GroBenanordnung wie hier ist, ist auf Analysenfehler zuriickzufiihren, wobei zu beriicksichtigen ist, daB jede der beiden verglichenen Summen mit den Fehlern yon mindestens 3 Einzelanalysen behaftet ist. Gelegentlich zeigen sioh in den Werten fur den Gesamtschwefel nach demErhitzen (Summe der Spalten'i bis LO) etwas grol3ereFehlbetrage. Dies trat vor- nehmhch dann ad, wenn an SO, verhjiltnismjiBig konzentrierte Losungen (bis zu 2 Gew.-o/,) gebildet wurden und beim Offnen der Quarzkolbchen deutlich SO,- Geruch wahrgenommen wurde. Bei den SerienV, VI und VII konnte durch ge- eignete VorsichtsmaBregeln dieser Fehler weitgehend eingeschrankt werden.

2. Vergleicht man die SO,- bzw. SO,-Mengen e inze ln , also einer- seits Spalte 7+ 9 mit 5, andererseits S + l O mit 6, SO zeigt sich durch- weg eine Abnahme der SO,- und eine entsprechende Zunahme der $O,-&l'enge wahrend des Erhitzens. Diese Oxydation, die nur in u n ~ i s t i g e n Fallen loo/, des SO, erfaBtc, wird im wesentlichen durch die Luft bewirkt, die sich beim Zuschmelzen der Quarzkolbchen im Ga,sraum uber der Fliissigkeit befand. Dieser Gasraum durfte wegen der betriiehtlichen Warmeausdehnung der Losung nicht zu klein gew8hlt werden; er betrug bei unseren Versuchen 4-10 em3, in einigen AusnahmefRlleii bis 30 em3.

3. Besondere Verhaltnisse lageii bei den Tv'ersuchen bei 160 und 1700 und zweistundiger Versuchsdauer vor. Hier war aiigenscheinlich D is p r o p or t8 io n i e ru ng2) des Schwefeldioxyds nach :

350, =2so, + s l) Der Wassergehalt des abgesaugten Riickstandes hatte sich gegeniiber dem

Ausgangsmaterial nur wenig vermindert; er lag bei 85-90 Gew.-o/i, entsprechend 30-50 3101 H,O je Mol A120,.

2) Vgl, z. B. F. FORSTER, Z. anorg. allg. Chem. 128 (1923), 245; 177 (1928), 17. 25"

3 72 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 251. 1943

7,0 7,s 8,7 6,9 5,9 7,2

9,2

TabeUe 1. R e a k t i o n v o n bas ischem Aluminiumsul f i t ( su l fa t - u n d z u m Tei l e isenhal t ig) m i t u b e r h i t z t e m Wasser

Die Mengenangaben in den Spalten 4-10 sind Gewichtsteile, die auf 100 Gewichts- teile insgesamt beim Versuch anwesenden Aluminiumoxyds entfallen. Dabei sind die SO,-Mengen auf Gewichtsteile SO, je 100 Gewichtsteile A$O, umgerechnet L),

damit die Angaben fur SO, und SO, in der gleichen Einheit gemessen sind

~ _ _ _ _ _ 50 63 42 63 56 49

57

2 2 2 3

1 4

III7 V I E VIIf IV5 v1

1 1 2 1 3

1 I J 1 6 1 6

Tor dern Erhitzer Nach dern Erhitzen I oil, des ges. SQ, . -~

Losung Bodenkorper T- -1 in der __ im

Bdk.

41

39 28 36 25 33 33

- - -

Wa) - 2900

1800 2900 3800 1800 1500 1800

1300 1700 1300 2900 2900 2200 1300 1800 1800 3900

~

__

30,/ so, -

SQZ 14,l

19,l 20,l 43

24 21,l 18,7

16,3 22,4 18,7 26,2 29,O 22,7 26,4 27 26,4 6,s

L_

__

__

I I 201 2 Iv14

I 2 v 2

30 14,9 931 4,1 9,6

12,7 12,4

D,5 9,4 7,6 6,2 7.2 5,0 937 9 .0 7 3 2,8

_ _

4 IV3 I 4 IIVll

33 25 27 18 19 18 26 24 20 24

28,5 12,2 38,O 7,9 28,5 12,2 32,2 9,0 37,2 8.1 28,5 12,2 37,2 8,l 37,2 8,l 38,O 7,9 11,4 9,0

38,O 7,9

37,2, 8,l 3 2 4 9,c

1 2 p1 2 VIII

1800 2900 2900

23,7 25,4 28,4

1,6 1 5,6 2,7 ' 5,4 3,4 1 5,3

15 17 14

3900 2800 1800

2900

2200

- -

11,d 9,c 32,2 9,C 37,21 8,l

32,2/ 9,C

30,9/ 17,3

30,9 17,? 21,0/ 27,E

793 13,3 13,5

7.3

23,2

22,4 15,l

__

- -

17,4 .)<7,5

1O,6 1 2,s

2200 2800

~

Fe,O, 1 Fe,O, o/o des ge- I samten Fe,O,

3,7 I 1,s I 67 1 33

I

5,5

5,5 14,5

2,9 1 2,6 I 53 1 47

I ) Z. 13. enthielt das Praparat V14 vor dem Erhitzen 25,s Gewichtsteile SO,/100 Gewichtsteile A1,0,; das entspricht nach Unlrechnung 32,2 Gewichts- teilen S0,/100 Gewichtsteilen Al&. Aul3crdem lagen 9,0 Gewichtsteile SO,/ 100 Gewichtsteile A1,0, als Sulfat vor.

2, Hier ist die gesamte Wassermenge angegeben, die n a c h dem Aufschlammen des basischen Sulfits zum Brei, also wahrend des Erhitzens, zugegen war.

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eingetreten. Denn die PrBparatc, die sonst rein w e 8 waren, sahen in diesen Fallen nach dem Erhitaen deutlich gelb aus und enthielten ein- zdne erstarrte Schwefeltropfchen. Die Zunahme der SO,-Menge beim Erhitzen (Spalte 8 + l o gegenuber 6) ist infolgedessen bei diesen Versuchen bedeutend griil3er als sonst. Man hatte entsprechend eine ll/,mal so grol3e Abnahme der SO,-Menge (Spalte 74-9 gegcnuber 5) erwartcn sollen, weil zur Bildung von 2x0, bei der Disproportionierung 3S0, verbraucht werden. Tatsachlich ist die SO,-Abnahme aber nur etwa gleich der SO,-Zunahme. Dies riihrt daher, da8 die Wcrte der Spalte 9 als Differenz von Gessmtschwefel minus Sulfatschwefel er- rnittelt uwrden (vgl. S. 370) und somit die Summe (SO,+S elementar) darstellen; denn bei der Bestimmung des Gesamtschwefels wurde in NaOH + HzO, gelost, wobei augeiiseheinlich der Schwefel wenigstens zum groBten Teil erfal3t' wurde. Die entsprechenden Zahlen in Spalte 9 sind deshalb als Maximalwerte gekenlzzeichnet.

Da13 der Versuch V 4 mit niir 1 stundiger Erhitzung auf l6Oo nur Andeutungen von Disproportionierung zeigt (es war such kein elementarer Schwefel beobacht- bar), mag mit der autokatalytischen Natur der SO,-Spaltungl) in Zusammenhang stehen; vgl. dazu auch die Versuche Sr. VIII 2 und IX 1.

4. Die Antwort auf die einleitend gcstellte Frage iiach dem Umfang der h y d r o l y t i s c h e n S p a l t u n g des hochbasischen Slu- miniunisulfit s linter unsercn Versuchsbedinguiigen entiiehmen wir am klarsten den Spalten 11 iind 12 der Tsbelle 1, die die Vcrteilung des SO, auf Losung und BodenkBrper in Prozent der zu Beginn des Ver- snches vorhandenen, gesamten SO,-Menge angeben,) ,). Es zeigt sich, daB irn wesentlichen die T e m p e r a t u r den Grad der SO,- Abspaltung bestimmt; b i s 1500 s t e igen d ie in d ie Lijsung u b e r - gegangenen SO,-Anteile bis auf 70-80°/,und fallen dieimBoden- kijrper verbliebelien bis auf 15°!o, wiihrend das Bild oberhalb 150" durch die Folgen der Disproportionierung des SO, verandert wird.

Gogenuber dem TemperatureinfluB treten die Wirkungen aller a i ideren F a k t o r e n zurilek. Sehwach pragt sich noch ein gewisser EinfliiS der Versuchsdauer bei den einstiindigen Versuchen am, wahrend die Schwankungen bei 2-8 stundiger Dauer nicht grofier sind als bei gleich langer Erhitzung verschiedener Praparate. Diese

l) Vgl. z. B. F. FORSTER, Z. anorg. allg. Chem. 128 (1923), 245; 177 (1928), 17. ,) Spalte 11 = 100 x Spalte 7/Spalte 5 ;

3, Die Summevon Spalte 11 + 12 erreicht aus den oben unter 1. und 3. er-

_ _ ~

Spalte 12 = 100 x Spalte g/SpaIte 5.

orterten Grunden nicht 100~/o.

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Schwankungen (z. B. bei den Sstundigen Versucheii bei 14O0) sind eum Teil sicher durch kleine Verschiedenheiten der Versuchsausfiihrung (GrBBe des Gasvolumens im Quarzbolbchen, kleine Temperatur- schwankungen, SO,-Verluste nach S. 371, Hydrolysenriiclrgang nach S. 370 usw.) zu deuten. Auch die Zusammensetzung und Beschaffen- heit des als Ausgangsrneterial dienenden Sulfitpriiparates sowie die zum Versuch angewandte Wassesmenge (vgl. z. B. die Versuche Nr. 1, 7 und 6 der Serie VII, die sich allein in der letzten GriiBe unter- scheiden) mogen einen gewissen EinfluB ausiiben, doch ist dieser nur gering. Vergleicht man aber xur Ausschaltung der zuletzt genannten Umstiinde Versuche mit, gleichem Ausgangspraparat und gleichem Wasscrzusatz, wie a. B. die Serie VI, so tritt wieder der Temperatur- einfluB besonders deutlich zutage.

An Hand der Spalten 6, 8 und 10 der Tabelle 1 kann man entsprechend ver- folgen, wie sich der S u l f a t g e h a l t - abgesehen von seiner Vermehrung durch Oxydation bzw. Disproportionierung - auf Losung und Bodenkorper verteilt. Man sieht, daB der Xulfatschwefel vom Bodenkorper wesentlich fester gehalten wird als der Sulfitschwefel und daB liein deutlicher Ternperaturgang wie bei diesem festzustellen ist. - Ferner wurde in einigenF5,Ilen untersucht, wieviel Aluminium bei der Behandlung mit uberhitztem Wasser in Liisung ging. Abgesehen von den Fallen mit Disproportionierung der schwefligen X$ure fand man nur etwa 3-5% des gesamten Aluminiums in der Losung, und zwar scheint verstSndlicherweise um so mehr A1 in Losung zu gehen, je hoher der Gehalt der Losung an Sulfat- schwefel ist.

3 5. In Anlehnung a a die teehnischen Verhiiltnisse wurden schlieB- lich noch drei entsprechende Versuche rnit Eis en enthaltendem, basischem Aluminiumsulfit durchgefiihrt und untersucht, wie sich dieses Element bei der Behandlung rnit iiberhitztem Wasser auf Losung und Bodenkorper verteilt. Diese Versuche sind in Tabelle 1 unter Nr. VIII 1, VIII 2, und IX 1 aufgcfdhrt. Ohne etwas iiber die vorliegende Wertiglieitsstufe des Eisens aussagen zu wollen, die wahr- scheinlich in den einzelnen Stadien des Versuches zurn Teil n-echselte, ist seine Menge in Gewichtsteilen Fe,O, je 100 Gewichtsteile zum Versuch insgesamt angewandten Ahminiumoxy ds angegeben, wahrend Spalte 11 urid 12 (unten) seine prozentische Verteilung wiedergeben. Man sieht, daB das Eisen zum groBten Teil in LBsung gehtl), vermut- lich weil es nach dem Erhitaen zweiwertig vorliegt und danri starker basisch ist als das Aluminiuni. Rei der Behandlung mit iiberhitztem Wnsser wird also auf3er der auch bei diesen Versuclien zu iiber 70'1, erfolgendeii Abspaltung der schwefligen Saure zugleich eine teil-

l) Wahrend vom Aluminium auch hier nur 4-5O/, gelost wurden.

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weise Befreiung des basischen Aluminiumsulfits von Eisenbeimengun- gen erreicht. Ob und inwieweit dieses Loslichwerden des Eisens von der Menge der gleiehzeitig anwesenden Sulfationen abhtiningt, wurde nicht untersucht.

Das Eisen wurde der Aluminiumsulfitlosung vor der Fiillung des basischen Sulfits als FeS0,-Losung zugesetzt ; bei der Dampfbehandlung (S. 369) fie1 nur etwa 1/4 des zugesetzten Eisens mit aus. Der Niederschlag wurde abgesaugt und dann wie oben S. 370 beschrieben weiter behandelt. Das Eisen wurde nach Vertreiben des SO, in schwefelsaurer Losung mit Zn reduziert und mit KMnO, titriert. Bei der Bestimmung des SO, mit Jodlosung hatte das Eisen gestiirt; man ermittelte deshalb das SO, nach S. 370 als Differenz von Gesamtschwefel und Sulfatsohwefel.

Den Vere in ig t en Alumin iumwerken , auf deren Anregung die vorliegende Untersuchnng durchgefuhrt wurde, danken wir fur ihre Unterstutzung.

Zusarnrnenfassung

Die hydrolytische Spaltung von hoohbasischem Aluminiumsulfit duroh begrenzte Mengen flussigen Wassers im geschlossenen GefiiB steigt mit der Temperatur bis 140-150°, wo bis zu 80°[, der schwefligen Saure vom Bodenkorper an die uberstehende Losung abgegeben werden. Bei 160° und hoheren Temperaturen iiberlagert sich die Disproportionierung der schwefligen Saure. Verunreinigungen des basischen Sulfits rnit Eisen werden bei der Behandlung mit uber- hitztem Wasser - wenigstens bei Gegenwart von Sulfationen - zum griifieren Teil wasserloslich und so entfernbar.

Prdbzcrg 4. Br., Chemisches Usziversitatslabora~riu~, An- organische Abteilung.

Bei der Redaktion eingegangen am 22. Marz 1943.