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1904. & 13.
ANNALEN DER PHYSIK. VIERTE FOLBE. BAND 15.
1. Uher d6e Erdalhaldphosphore;
(Fortseteung von p. 282.) von P. L e n a r d zc. V' K l a t t .
Kapi t e l C. EinfluB der Temperatur.
C. a) Konstante Temperatur.
44. Es ist zweierlei EinfluB der Temperatur auf die Licht- emission der Phosphore zu unterscheiden, je nachdem es sich um das Leuchten bei konstant gehaltener Temperatur ver- schiedener Hohe handelt, oder um die Wirkung des Ansteigens der Temperatur, den Phosphor ohne neue Belichtung zum Auf- leuchten zu bringen.
Wir behandeln hier das Verhalten bei konstant gehaltener Temperatur.
45. Es war uns schon zur Zeit der ersten VerGffentlichung (I) bekannt, daB manche unserer Praparate in heiBem Zustande mit anderer Farbe leuchten, als bei gewahnlicher Temperatur. Wenn jedem wirksamen Metal1 nur eine, unverriickbare Emissionsbande zugehorte, ware solcher Farbenwechsel bei reinen Phosphoren ebenso unmoglich) wie Farbenwechsel im Verlaufe des Nachleuchtens. Wir glaubten lange, die wirklich beobachteten Farbenwechsel auf Mange1 an Reinheit zuriick- fuhren zu sollen, beispielsweise das Auftreten von Griin in der Hitze bei Kalkwismutphosphoren auf Kupfergehalt. Als wir aber bei Anwendung besserer Reinigungsmethoden zwar die Banden fremder Metalle zuriicktreten, jene Farbenwechsel aber doch bleiben sahen , war anzunehmen, daB die Lichtemission jedes einzelnen wirksamen Metalles mit der Temperatur ver- anderlich sei. Dies fuhrte uns zu systematischer Untersuchung samtlicher charakteristischer Praparate bei verschiedenen Tem- peraturen.
Annalen der Phynik. IV. Folge. 16. 28
426 P. Lenard u. P. Klatt.
46. Die Untersuchung wurde sehr erleichtert durch Be- nutzung des Ultraviolettfilters (vgl. 15); wir haben sie mit diesem vollstandig durchgefuhrt fur die funf Temperaturstufen - 180° C., - 45O C., + 17O C., + 200° C., + 400° C.l)
Die optische Anordnung war die bereits oben (17, 18) be- schriebene. Fu r Temperaturen uber 200° befand sich der Phosphor in einem Luftbad , einem zylindrischen KupfergefaB von 7 cm Durchmesser, welches rnit Asbestpappe seitlich und oben umhullt war und von unten von einer Flamme erhitzt wurde. Zwei mit dunnem Qlimmer bedeckte seitliche Offnungen lieben das erregende Licht eintreten, das Phosphoreszenzlicht austreten; durch eine dritte, obere Offnung wurde der Phosphor eingefuhrt. Schirme schiitzten das Spektroskop vor Erhitzung. Fur Temperaturen zwischen 200° und Zimmertemperatur (1 7 O C.) wurde ein Glyzerinbad in offenem GlasgefaB benutzt; fur - 45O ein Alkoholbad, welches mit Hilfe von fester Kohlen- saure und Ather vorgekuhlt war, in Dewarschem GefaB. Die Temperatur dieses Bades stieg allmahlich von - 50° auf -4OO; - 45 O war die mittlere Temperatur wahrend der Beobachtungen. Fur - 180° enthielt das Dewarsche GefaB flussige Luft. Der Phosphor befand sich immer in gewohnlichem Probierrohr, mitten in ihm das ThermometergefaB; ein Kork verschloB oben das Rohr und hielt das Thermometer.a) Da bei hohen und tiefen Temperaturen der Phosphor etwas weiter vom Spektro- skopspalt entfernt sein mubte, als bei gewohnlicher Temperatur, auch Lichtverlust durch die Wande der Bader eintrat, wurde zur Kompensation eine Zylinderlinse vor den Spalt gesetzt.
47. Die Einzelresultate der Beobachtungen bilden den Inhalt der folgenden Tabb. 111 a-p. Kolumnen 2-6 beziehen
1) Wo aul3erdem andere Temperaturen benutzt werden, ist dies be- . sonders vermerkt; sonst worden die im folgenden zu machenden An-
gaben stets mit Rucksicht auf die gewiihlten fiinf Temperaturstufen zu deuten sein, z. B. die Angabe von - 450 als Temperatur maximaler Dauer einer Bande dahin, dnB die Bande dauernder war bei - 4 5 O als bei - 1800 und bei + 17'. Im allgemeinen haben sich die gewlhlten Stufen nicht als zu groa gezeigt; dal3 die Benutzung zwiscbenliegender Temperaturen eine Verfeinerung unserer Resultate ergebeu wurde, ist jedoch nicht zu beeweifeln.
2) Quecksilker- bez. Toluol- oder Petrolatherthermometer mit Eichung nach dem Luftthermometer.
Phosphoresrenz. 427
sich auf die mit bloBem Auge beobachtete Gesamtemission, Kolumne 7 auf das Spektrum, alles bei Erregung mit Filter- ultraviolett. l) Bei den Intensitgtsangaben Kolumne 2 und 4 gilt dieselbe Skala wie in den Tabb. I (9) uncl es bezieht sich die Intensitat des Nachleuchtens (Kolumne 4) wieder auf etwa 1 Sekunde nach SchluB der Belichtung. Ein Vergleich der Intensitatszahlen wahrend und nach Belichtung ergibt den ersten Abfall des Nachleuchtens; fur den weiteren Verlauf gilt die Angabe der Dauer in Kolumne 6. Hierdurch ist in vielen Fallen auch bereits das Abklingen des Spektrums gegeben; sonst findet man das Nachleuchten der einzelnen Banden in der letzten Kolumne besonders vermerkt. Zu bemerken ist, daB die fur 17O geltenden Angaben der Tabellen iiberein- stimmen mit denen der Tabb. 11.
48. Am Schlusse jeder Tabelle geben wir eine Zusammen- fassung von deren Inhalt in Gestalt von Temperntureigen- schaften der Banden des betreffenden Metalles im betreffenden Sulfid. Diese Temperatureigenschaften gelten fur alle Zusatze (vgl. 53); sie miissen daher gastatten, richtige Voraussagen zu machen iiber das Verhalten beliebiger Phosphore dieses Me- talles und Sulfids bei beliebigen Temperaturen, wenn das Spektrum gegeben ist fur eine bestimmte Temperatur.
Wir bezeichnen dabei als Hitzebande eine Bande, welche groBte Dauer annimmt in hohen, nicht weit vom Aufhoren alles Leuchtens der betreffenden Phosphore entfernten Tem- peraturen ; als Kaltebande eine Bande, welche groI3te Dauer, oder doch - falls sie bei allen Temperaturen nur Momentan- bande ist - groBte Intensitat in tiefen Temperaturen annimmt.3 Die Temperatur, bei deren Uberschreitung die Intensitat einer Bande mehr oder weniger schnell zur Unmerklichkeit herab- sinkt, nennen wir Temperaturgrenze der Bande.
Die fur alle Phosphore geltenden dlgemeinen Resultate findet man nach den Tabellen zusammengestellt (51 u. ff.).
1) Beobachtungen bei anderer Erregung sind anmerkungsmcise hinzugefiigt.
2) Vgl. 111-116, woselbsf sich auch zeigt, daB eine Hitzebandc bcz. Kaltebande e8 unter allen Umstanden (mit allen Zusiitzen, bci allen Arten der Errgung) bleibt, so da8 diese Namen innerc Eigenschsften dcr Emissionszentren der Banden betreffen.
28*
428 P. Jenard ti. P. Klatt.
49. Vorausbemerkt sei, daB man die Unzulassigkeit der Zuruckfuhrung der beobachteten Farbenanderungen auf Unrein- heit der hier benuteten Phosphore bestatigt finden wird. Bei- spielsweise zeigt sich, daB die grune Bande von CaCiiNa bei + 400° schon fast verschwindet und kein deutliches Nach- leuchten mehr besitzt, wahrend die bei CaBiNa auftretende grune Bande bei dieser Temperatur stark entwickelt ist und gut nachleuchtet. A d e r dieser Verschiedenheit in den Tem- peratureigenschaften besteht auch noch ein kleiner Wellenlangen- unterschied der beiden Banden; dieselben durfen also keinem gemeinsamen, verunreinigenden Metalle zugeschrieben werden.
50. Nur in einem Falle trat eine gemeinsame Bande wirk- lich auf, namlich bei allen unseren Strontiumphosphoren bei - 180° eine gelbgrune Bande von kurzer Dauer des Nach- leuchtens, hierin und nach der Lage im Spektrum mit SrCu a iibereinstimmend. DaB diese Bande in der Tat Kupfergehalt aller unserer Strontiumphosphore zum Ursprung habe, dafur sprechen folgende Grunde: 1. Die Bande ist bei den drei SrCu- Phosphoren in auBerordentlich groBer Intensitat vorlianden, bei allen Phosphoren der anderen Metalle aber nur in geringer bis mittelmaBiger Intensitat. 2. Sie ist die Hauptbande von SrCu (vgl. Tab. IIg) und sie hat die Eigenschaft, bei - 180° zu noch groBerer Intensitat zu kommen, als bei allen anderen Temperaturen (vgl. Tab. 111g) 3. Bh geniigen schon au6er- ordentlich geringe Mengen von Kupfer bei Gegenwart von Zusatz in Strontiumsulfid, um die Sr Cu a entsprechende gelb- grune Emission in gro6er Intensitat erscheinen zu lassen (vgl. 148). 4. Aus den benutzten Ausgangsmaterialien ohne Hinzufugung eines Metalles, aber mit Zusatzen hergestellte Praparate zeigten samtlich schwache aber deutliche Sr-Cu- Phosphoreszenz (vgl. 164).
Es ist danach bei Angabe der Temperatureigenschaften der Banden aller anderen Metalle in Strontiumsulfid von dieser Bande abstrahiert worden, nicht aber in den Tabellen selber, welche durchaus unmittelbare Beobachtungsresultate bieten sollen.
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licher Temperatur auffallende, in der Hitze nur noch vergroSerte
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430 P. &nard u. I? Klatt.
Intensitatsabfall bei 8chlu6 der Belichtung (vgl. die Zahlen der 2. und 4. Kolumne der Tabelle), entsprechend geringer Er- regung der Hauptbande a, durch Filterultraviolett. Wir haben deshalb diesen Phosphor auch mit Sonnenlicht in verschie- denen Temperaturen untersucht. Es zeigte sich bei + 100 O,
150°, 200°, da6 die bei 1 7 O blaulichgriiiie Farbe des Nach- leuchtens mit steigender Temperatur irnmer griiner wird; zu- letzt, kurz vor Aufhoren alles Nachleuchtens, bei etwa 200°, erschien diisteres Rotlichgelb. Diese Beobachtung wurde auch bei Zusatz von Na,SO,, Na,HPO,, sowie Na2B40, gemacht. Die Zunahme dcs Griin in der Hitze wurde in geringerem Ma6e auch bei Zusatz von K,S04 sowie NaCl mit Sonnenlicht gesehen. Diese Farbenanderung steht im Gegensatz zu der in der Tabelle (fiir CaCuNa) fur Filterultraviolett angegebenen ; sie zeigte sich (an CaCuNa) aber auch bei Belichtung in sehr brechbarem intensiven Ultraviolett des Quarzspektrums l), scheint also immer dann einzutreten, wenn die erregende Lichtintensitat groB ist. Uber eine mogliche Deutung dieses komplizierten Verhaltens vgl. 100.
2~mperutui.eigenschuftcn der CuCu-Banden:
y (orange) Hitzebande, nimmt sowohl in der Kalte (-lSOo) als auch in der Hitze (+200°) vergrb6erte Intensitat an ; sie gibt das letzte, rotliche Nachleuchten der hei6en CaCu- Phosphore.
a1 (gelbgriin) nimmt in der Kalte an Intensitat cin wenig zu. a2 (griin, die Hauptbande) hat nahe konstante Intensitat von
-180O bis +200°; bei 350° beginnt ihre Intensitat zu sinken, bei 400° sind nur mehr Spuren von ihr vorhanden. GroBte Dauer hat sie in der Gegend von 1 7 O (vgl. die Tabelle fur CaCuNa, dessen Leuchten hauptsachlich von e, stammt).
PI (griinlichblau) und P, (blauviolett) fehlen fast oder ganz bei -180°, haben aber von 1 7 O an aufwarts nahe konstante Intensitat und verschwinden, wie a,, erst bei 350° oder 400 O ziemlich plotzlich.
1) Wobei der Phosphor in einem Quarzrohr erhitrt wurde.
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Ph osphoreszenz. 433
pz (blauviolett) ist bei allen Temperaturen bis +350° nahe in gleicher Intensitat vorhanden, dadurch bei - 180 O die vorherrschende Bande am blauen Ende des Spektrums. Die Dauer des Leuchtens der p-Gruppe scheint in der
Hitze schneller abzunehmen, als die von az.
Zu T a b e l l e IIIb. CaPb. Temperatureigenschaften der CaPb -Banden:
y (orange) hat zwei Maxima der Intensitat, bei -45O und bei +200 O, bei letzterer Temperatur auch einige Dauer; dem- nach Hitzebande.
al (griingelb) bis - 180 O schwach, mit Temperatursteigerung langsam an Intensitat zunehmend bis etwas uber 400°, worauf Verschwinden eintritt. Hat Dauer von -45O bis +300°, maximale Dauer zwischen 17 und 200°. Von 200 gegen 300° ist Zunahme der Intensitat mit Abnahme der Dauer verbunden.
a2 (grun) zeigte sich an Intensitat von der Temperatur nicht deutlich beeinflubt, verschwindet bei ca. 400°, hat Dauer von -45O bis 17O.
p, (blangrun) ebenfalls nicht deutlich von der Temperatur be- einfluBt, jedoch schon bei 300 O verschwindend.
p2 (violett) wird bei -180O und +200° matt, hat dazwischen maximale Intensitat und Dauer, ist bei 300° uerschwunden.l)
Bemerkenswert ist bei den CaPb-Phosphoren mit Na- Zusatz (Bande a1 bevorzugt, Tab. 11b) die Fahigkeit, in der Hitze (200-3000) vie1 heller zu leuchten als kalt. Bei K-Zusatz ist das Auftreten von nachleuchtendem Rosa in der Hitze charakteristisch (Bande y).
Zu Tabe l l e I I Ic . CaMn. Temperatureigenschafien der CaMn-Banden:
a (gelb, Hauptbande) von - 180° bis fast + looo in guter Inten- sitat, dariiber schnell abnehmend und bei + 200° schon fast
1) Die Spektren Taf. 11, Nr. 15-18 scheinen anzudeuten - soweit Intensitltsmessungen mit dem Auge im luSersten Violett zuverllssig sind -, daB Fn nicht einheitlich id.
434 l? Aeiiard u. L Matt.
verschwunden. Hat griiBte Dauer bei mittleren Temperaturen (vgl. die Tabelle, wo das Nachleuchten von tc allein kommt).
y (blaugriin) Hitzebande; unter 17 O kaum erscheinend, jedoch
Bemerkenswert sind die niederen Temperaturgrenzen der
(griin) Kaltebande ; iiber -45 O kaum erscheinend.
bei + 200° schon wieder verschwunden.
CaMn-Banden. Tabe l l e I I Id . CrcNi.
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Dieser Phosphor ist in mehrfacher Beziehung von be- sonderem Interesse.
Zunachst bietet sein einfaches Spektrum eine gunstige Gelegenheit, die Verwandlungen, welche dasselbe bei L d e - rung der Temperatur erfahrt, schilrfer als es sonst moglich ist daraufhin zu priifen, ob Verschiebungen von Banden oder nur Intensitatsanderungen feststehender Banden stattfinden, welches letztere wir als Grundlage unserer Darstellung angenommen haben. LaBt man den auf -180O abgekuhlten Phosphor, von einem Doppelmantel aus Glas umgeben , allmahlich Zimmer- temperatur annehmen , wahrend er dem Filterultraviolett ex- poniert bleibt, so bemerkt man, daB die Phasen, welche das Spektrum (von Taf. 11, Nr. 22 bis Nr. 20) durchlauft, nur be- schrieben werden konnen als allmahliches Verblassen einer gelben Bande @) und gleichzeitiges allmahliches Auftauchen einer roten Bande (u) an demselben Orte, an welchem dieselbe schliellich auch bei Zimmertemperatur sich befindet, nicht aber als Wandern einer Bande von Qelb nach Rot. Bei - 70°
Phosphoreszenz. 435
sieht man deutlich beide Banden (a und p) nebeneinander be- stehen, getrennt durch ein Ninimum der Helligkeit.
Achtet man auf das Nachleuchten, so bemerkt man noch eine eigentumliche Erscheinung. Es zeigt sich namlich , daB in jenem mittleren Zustande, bei -70°, wo beide Banden in halber Entwickelung nebeneinander stehen, beiden das Nach- leuchten fehlt, wahrend bei hoherer Temperatur die eine , bei tieferer die andere Bande mit ihrem Uberwiegen auch zum Nachleuchten kommt. Der Phosphor besitzt infolgedessen ein Minimum des Nachleuchtens bei -704 was auch in der Tabelle hervortritt durch den Abfall der Intensitat von 4 auf 1 beim Liischen des Lichtes bei -45O. Ober andere Falle dieser Art vgl. 56.
l’emperatureigeiuchaften dcr CaNi-Banden :
cx (rot, Hauptbande) fehlt vollig bei -180°, tritt bei steigen- der Temperatur hervor, ist bei 17O stark, nimmt daruber aber bald wieder ab, bei +200° nur mehr spurenweise erscheinend. QrbBte Dauer hat sie ebenfalls in der Nahe von 17O.
p (gelb) Kaltebande ; iiber - 45 O kaum erscheinend, bei - 180 O
von sehr groBer Dauer. yl (griin, wird durch Filterultraviolett nicht gut erregt ; scheint
Hitzebande zu sein). y2 (blauviolett) Hitzebande; bei 200° hervortretend, bei 300 O
aber schon wieder verschwindend. Hervorragend ist CaNiFl durch sein dauerndes Nach-
leuchten bei - 180 o (/3-Bande), worin kein anderer Phosphor ihm gleichkam.
Zu T a b e l l e I I Ie . CaBi. Temperatureigenschaftm der CaBi- Bunden:
y (rot) Kfiltebande; Intensitat nimmt von - 180° aufwiirts stetig ab und wird nicht sehr weit iiber 170° unmerklich; Nachleuchtend nur bei - 180 O.
/3 (griin) Hitzebande; unterhalb 17O unmerklich und erst bei 450° verblassend, aber selbst 6ei 500° noch nicht ganz verschwunden. Von groBter Dauer bei ca. 3009
436 P. Lenard u. K Klatt.
(blau) scheint bei maBiger Hitze am besten entwicke1t.l) u, (blau, Hauptbande) scheint von der Temperatur wenig be-
einfluBt zu werdenl) bis zu etwa +200° hinauf, wo sie allmiihlich zurucktritt.
e3 (indigo) scheint in maBiger Kiilte am besten entwickelt, verschwindet nicht weit uber 200O.3
Tabe l l e I I Ie . CaBi.
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500° 1 - d 6 + 400 8 grun
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Andeutung des Bestehens einer besonderen, unter - 180° besser zu erwartenden, gelben CaBi-Kaltebande sind in Taf. 11, Nr. 32 zu bemerken.
Ausgezeichnet sind die CaBi-Phosphore durch die Mannig- faltigkeit der Farben, welche sie bei verschiedenen Temperaturen zeigen; in der Kalte liefert das Hinzutreten von y das Purpur, in der Hitze das Uberwiegen von /I das Grun. Die obere Temperaturgrenze von /I, ca. 500°, ist die hochste bei irgend einer Bande von uns beohachtete.
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1) Die mannigfachen Wechsel am blauen Ende des Spektrums dieser Phosphore lassen die Benutzung noch mehrerer Temperaturstufen zur Vervollsthdigung der Untersuchung der a-Gruppe erwiinscht erscheinen.
2) Daa griine Nachleuchten in der Hitze wurde auch bei Na$&.O,- Zusatz und Belichtung mit Tages- oder Magnesiumlicht beobachtet ; es besitzt bei etwa 300° ziemliche Dauer.
3) Bei + 80° und stlrkerer Erregung mit violettem Licht wurde bei Na,S,O, - Zusatz im ersten Augenblicke des Nachleuchtens die griine #?-Bande bedeutend intensiver gesehen als die blaue a-Gruppe; im weiteren Verlaufe klang aber #? schnell ab, so daB bald Blau - wie es schien a, - zum ffberwiegen kann. Entsprechend zeigte sich auch in der Gesamt- farbe des Nachleuchtens ein Ubergang von Griin zu Blau.
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Phosphoreszenz. 437
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I: Temp. 1 Spekirum Int.1 Farbe I - D z - 1 __
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- I sehr groB//) sehr groBl
groB
zieml.groB , Vgl. Taf. IT
// l'emperatureigenschaften der CaSb-Banden :
y (orange) am starksten bei - 4 5 4 aber erst bei +400° ver- schwindend.
u (griin, etwas gelblich) an Intensitat von der Temperatur nicht deutlich beeinflufit bis wenig uber 300 O , wo Verschwinden eintritt; groWte Dauer bei 1 7 O .
S (blaugriin) von der Temperatur nicht deutlich beinfluBt ; scheint maximale Dauer bei geringer Kitze zu haben.
p (blau) Hitzebnnde; bei - 180° ohne Intensitat, dariiber stets zunehmend bis bei ca. 400 O Verschwinden eintritt; hat grafite Dauer zwischen +200° und +30O0. Als seltene Eigerischaft besitzt CaSbNa das aufierordentlich
dauernde Nachleuchten in grofier Hitze (vermiige der @-Bande). Zu Tabe l l e I I Ig . SrCu.
Temperaturcigeaschaften der SrCu-Bailden: y (orange) gewinnt groBe Intensitat in der Kalte (- 1SOO);
scheint in der Hitze nachzuleuchten. e (gelbgriin , Hauptbande) wird auBerordentlich stark in der
Kalte (-180°), vertragt aber auch sehr gut hohe Tem- peratur und verachwindet erst etwas uber +400°; groBte Dauer des Nachleuchtens zwischen - 45 O und + 1 7 O . l )
1) Die gesonderte Untersuchung der beideu Teile al und as vou a (vgl. Tab. I1 g) wilrt; miiglich durcb Beobachtung der Erregungsverteilung bei den verschiedenen Temperaturen. Nach anderen, vorhandenen Anzeichen zu urteilen, mare es der schneller abklingende Teil a l , welcher in der .Kiilte die hohe Intensitat annimmt.
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Intensitat wahrend Belichtung bei - 180°, wobei mit allen drei Zusatzen Gelbgrun zum Uberwiegen kommt (alles ver- mBge u, auch y).
Zu Tabe l l e I I Ih . SrPb. Temperatureljenschaften der SrPb-Banden:
Q (gelbgrun) hat groBe Intensitat bei -loo0, geringere bei -45O und wieder gr6Bere bei + l T 0 und f2000; bei +300° ist die Bande im Verschwinden. GroBte Dauer hat sie zwischen -45O und +17O.
(?, (blau) und pa (indigo) von -180O bis + 1 7 O nicht deutlich von der Temperatur beeinfluBt; bei +200O bereits ver- schwunden. (violett, Hauptbande) hat geringe Intensitat bei - 180°, grijl3te bei - 45 O, noch sehr groDe bei + 1 7 O, verschwindet aber ebenfalls schon unter $200'). Dnuer entwickelt sie von -45O bis +17O. Das Bestehen einer besonderen gelben oder orangegelben
Hitzebande (analog y der Cu - Phosphore) ist angezeigt durch das Auftreten gelblichen Leuchtens und besonders auch Nach- leuchtens in der Nahe von + 2 0 0 ° . Im Spektrum war die Bande Lichtschwache halber nicht zu fassen.
Eigentumlich ist das Intensitatsminimum von u bei - 45O, welches bei Na-Zusatz, wo diese Bande uberwiegt, auch als Minimum der Gesamtemission erscheint (Kolumne 2 der Tabelle). Zugleich liegt bei derselben Temperatur das Maximum der Intensitat von &, daher das Phosphoreszenzlicht bei - 45 O bei allen drei Zusatzen mehr blau wird.
Zu Tabe l l e IIIi. SrAg.
u1 (orange). Diese SrAgNa eigene, matte Bande erschien ziemlich unabhLngig von der Temperatur bis gegen 300°, wo sie verschwand. Das beste Nachleuchten zeigte sie bei -45O und +17 O.
Temperatureigenschaftell der SrAg-Banden ;
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cc2 (gelbgriin) erscheint an Intensitat wenig abhangig von der Temperatur, verschwindet noch vor 300O; gro5te Dauer bei + 17O.
/3 (violett, Hauptbande) hat starkes Maximum der Intensitst und Dauer in der Gegend von -45 O bis + 17 O; bei +200° verschwunden.
Zu T a b e l l e I I Ik . SrZn. Temperatureigenscliaften der SrZn-Banden:
(gelbgriin, Hauptbande). Die Intensitat ist groB bei - 180°1), hat ein Minimum bei -45O, steigt darauf bei 1 7 O wieder an und nimmt uber 200° erst schnell, dann aber nur sehr allmahlich ab, so da6 die Bande selbst bei +400° noch nicht ganz verschwunden ist. Dauer entwickelt sie von -180° bis kurz vor +looo; von looo aufwarts klingt sie fast momentan ab. (blaugriin, in tiefen Temperaturen nicht untersucht). Fchlt bei 17O, entwickelt fast plotzlich bei + looo Intensitat und Dauer, um dann in hoherer Temperatur wieder zu verschwinden. (violett) hat maximale Intensitat und Dauer bei - 45O, ver- schwindet bereits nicht weit iiber +17O. Es liegen hier ahnliche Verhaltnisse vor, wie bei SrPb. -
Das Intensititsminimum der cc-Bande bei -45O erscheint auch als Minimum der Gesamtintensitat wiihrend der Belichtung; im Nachleuchten wird es gefullt durch das damit zusnmmen- fallende Maximum von P, was auch veranderte Farbe des Nach- leuchtens bei dieser Temperatur bedingt. Bemerkcnswert ist SrZnFl au5erdem als der einzige Sr-Phosphor mit Nachleuchten von gro6er Dauer bei - 180 O (vermiige der a-Bande).
1) uber die groBe Intensitst bei -180° gilt dieselbe Anmerkung wie bei SrPb CI (FuBnote 5 zu Tab. I11 h).
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Phosphoreszenz. 449
Zu Tabe l l e 1111. SrMn. Temperatureigenschuflen der SrMn-Banden:
,B1 (rot) in der Kalte am starksten; gegen 300° verblassend; nie nachleuchtend gesehen.
ac (grungelb, Hauptbande) hat gr68te Intensitat und Dauer bei 17 O, verschwindet ebenfalls gegen 300O. (griin) hat gr6Bte Intensitat und Dauer bei -45O, scheint schon gegen 200° zu verschwinden. Eine besondere Hitzebande ( y ) im Blau scheint zu exi-
stieren, von 200-300° zusammen mit den Resten von PI und u das Fleischfarben gebend, vielleicht identisch mit der bei Tab. I1 1 erwtihnten blauen Bande.
Zu Tabe l l e I I Im. SrBi. Temperatureigenschaften der SrBi-Banden:
y (rot) KLltebande; am starksten bei - B o o und nicht iiber - 450 erscheinend; nie nachleuchtend gesehen.
acl (gelb) [durch Filterultraviolett nicht gut erregt; auf Teni- peratureinflug nicht untersucht].
/? (gelbgrun, Hauptbande) Hitzebande; erst uber - 45O grogere Intensitat annehmend, Maximum der Intensitat bei + 200O; erst kurz uber 400° ziemlich pliitzlich verschwindend. Hat groBte Dauer ebenfalls bei + 200 O; daruber momentan.
u2 (griin) und us (griinblau) haben groI3te Intensittit und Dauer von -45O bis +17O. Hervorragend sind die SrBi-Phosphore durch groBe Inten-
sitat und Dauer in der Hitze (+ ZOOo) (vermoge der p-Bande).
Zu Tabe l l e I I In . BaCu. Temperatureigenschaften der BaCu-Banden:
el (rot) hat maximale Intensitat und Dauer bei 17O, erscheint nur wonig bei anderen Temperaturen.
u2 (orangegelb) Kaltebande. Intensitat groB bei - 1 80°, lang- sam abnehmend mit steigender Temperatur, erst bei ca. 350° verschwindend. Die Dauer, ebenfalls in der Kalte am grtigten, verschwindet bereits wenig uber 17 O.
(grun) Hitzebande. Bei - 180 O ohne Intensitat, bei + 300 O
in grobter Intensitat, bei + 350° wieder verschwindend.
I
450 P. Lenard u. P. Klatt.
p2 (griin) erscheint von - 45 O bis + 200° (von Filterultraviolett nicht gut erregt, besser von Violett). (griin) Kaltebande; nur bei -180O gesehen. . bereits im Verschwinden.
p4 (blau) maximale Intensitat und Uauer bei -45O; bei 1 7 O
Zu Tabe l l e 1110. BaPb. Temperatureigenschaften der BaPb-Banden:
a1 (orange) bei -180O sehr stark, bei -45O ein Minimum der Intensitat, bei 1 7 O wieder heller , bei + 1 70 O aber schon im Verschwinden. Gr6Bte Dauer in der Gegend von -45O bis +17O.
(gelbgriin) und p2 (blau) sind bei -45O am starksten und dauerndsten.
Die oberen Temperaturgrenzen der BaPb-Banden liegen au6erordentlich niedrig. Das Maximum der p- Banden bei -45O, zusammenfallend mit dem Minimum von ctl wie bei SrPb und SrZn, 1aBt die Phosphoreszenzfarbe bei dieser Tem- peratur fahl werden.
od2 (gelb) am starksten bei 1 7 O .
Tabe l l e IIIp. BaBi. -~
Nachleuchten I Spektrum
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1) Das letzte Phosphoreszenzlicht wahrend der Belichtung ist griin-
2) Das letzte, matte Nachleuchten in der Hitze schien rtjtlichgelb gelb; es verschwindet fast plotzlich bei Uberschreitung von 170O.
zu sein.
Phosp Jtoreszeirz. 451
Temperahaeigenschaften der ‘BaBi-Banden : tzl (gelb, etwas orange) an Intensitat wenig von der Temperatur
beeinflufit; scheint Dauer in der Hitze zu haben (vgl. Note 1 zur Tabelle).
/? (griingelb) Hitzebande; mit groBter Intensitat und Dauer
tz2 (gelbgrun) Kaltebande; mit groBter Intensitat und Dauer in tiefsten Temperaturen (-180”); bei 17O bereits im Ver- schwinden.
bei 179
cc3 (griln) bei 17 O am besten erscheinend. Die oberen Temperaturgrenzen der BaBi-Banden, bei 1 70°
und darunter gelegen, sind die niedrigsten von allen; daher ist es bereits bei gewohnlicher Temperatur die Hitzebande 0, welche tiberwiegt.
~-
51. Die in den Tabb. I11 enthaltenen Einzelresultate uber den EinfluB der Temperatur auf das Leuchten der Phosphore sind durch folgende allgemeine Bemerkungen zusammenzufassen (51 bis 57), von welchen die ersten drei analog sind den in bezug auf den EinfluB der Zusatze gemachten Bemerkungen
1. Die verschiedenen Farben oder Farbennuancen des Phosphoreszenzlichtes , welche ein und derselbe Phosphor bei verschiedenen Temperaturen zeigt, sind alle aus denselben, bestimmten Emissionsbanden zusammengesetzt, welche dem im Phosphor wirksamen Metalle eigen sind und deren jede in ihrer besonderen Weise von der Temperatur beein0uBt wird.
2. Dieser Einflufl dor Temperatur auf die Banden besteht in einer Abanderung 1. der Intensitat und 2. der Dauer ihres Leuchtens. Eine Verschiebung von Banden im Spektrum durch Temperaturanderung wurde nicht beobachtet (vgl. besonders Tab. IIId).
3. 52. Intensitat und Dauer des Leuchtens jeder Bande sind aber uaabhangig voneinander variabel; es kann Tem- peraturerhbhung die Intensitat einer Bande vermehren , ihre Dauer aber vermindern, oder umgekehrt.l) So hat SrPb ac bei
(34, 35).
1) Vgl. uber Abnahme der Inteneitilt bei Zunahme der Dauer die FuSnote zu 35.
452 P. Lcnard u. P. Klatt.
- 180 O gr6Bte Intensitat, aber geringe Dauer, bei + 1 7 O kleinere Intensitat, aber groBte Dauer, bei + 200° dieselbe Intensitat wie vorher, aber kleine Dauer. Ahnliche Wechsel in auffallen- der Weise zeigt auch CaPbu,. Ein anderes Beispiel der gegenseitigen Unabhangigkeit von 1ntensitii.t und Dauer bietet die rote CaBi y-Bande, welche bei - 180° und -45 O in nahe gleicher Intensitat erscheint, aber nur bei - 180° lange nach- leuchtet. Die griinen Hauptbanden u von CaCu und SrCu haben groBe Intensitit von - 180 O bis + 300 O, nennenswerte Dauer des Nachleuchtens aher nur in der Gegend von -45O bis + 1 7 O. - Bei anderen Banden, wie SrBi 8, CaNi a und 8, SrMnu treffen groBte Intensitat und groBte Dauer ganz oder nahe bei denselben Temperatureri zusammen.
4. 53. Der EinfluB der Temperatur und der der Zusatze auf die Banden (34) sind voneinander unabhangig; d. h. der spezifische EinfluB eines bestimmten Zusatzes auf Intensitat und Dauer einer bestimmten Bande ist bei allen Temperaturen derselbe, und ebenso ist der EinfluB der Temperatur auf eine bestimmte Bande bei allen Zusatzen der gleiche. Dies kommt in den Tabb. 111 dadurch zum Ausdruck, daB wir uberall, wo mehrere Zusatze untersucht waren, gemeinsame, fur alle Zu- satze zutreffende Temperatureigenschaften der Banden angeben konnten. Ebenso gelten dahsr auch die in den Tabb. I1 (Kapitel B) gemachten Angaben uber den EinfluB der Zusiitze nicht nur fur die gewohnliche Temperatur, sondern fur alle Temperaturen.
5. 54. Gemeinsam ist es allen Phosphoreszenzbanden, eine obere Temperaturgrenze der Erregbarkeit durch Licht zu be- sitzen; doch liegt die Grenze fur jede Bande in anderet Hohe.3 Bei manchen Banden ist sie der Rotglut nahe, bei keiner weit daruber, bei vielen weit darunter. Die niedrigsten Temperatur- grenzen, zugleich mit besonders pliitzlichem Verschwinden der
1) Sie ist nicht als scharf markierte Grenze aufzufassen, sondern als die Temperatur , bei deren oberschreitung die Erregbarkeit durch Licht mehr oder weniger schnell zu Null herabsinkt. Men sehe ubrigens die Beobachtungen uber das Auf leuchten heiSer Phosphore beim Zer- driicken (157), welche zeigen, daS bei anderer Erregung als durch Licht auch in sehr hoher Temperatur noch sehr merkliche Intensitlten er- scheinen ksnnen.
PJiosphoreszenz. 453
Erregbarkeit, finden sich bei den Baryumphosp horen, besonders des Bleies und Wismuts, deren Leuchten schon in der Gegend von +looo aufhort (Tabb. 1110, p). Die Ca- und Sr-Phos- phore haben samtlich hohere Temperaturgrenzen. Dicht bis zu beginnender Rotglut leuchtet z. B. die griine Hauptbande a von SrZn.
6. 55. Eine untere Temperaturgrenze der Phosphoreszenz- fahigkeit haben wir nicht gefunden, auch nicht die Andeutung des Bestehens einer solchen. Die tiefste von uns benutzte Temperatur, -180°, unterscheidet sich in bezug auf die Wirk- samkeit der Erdalkaliphosphore im allgemeinen in nichts von jeder anderen unter der oberen Grenze gelegenen Temperatur.')
Besonders helles Leuchten entwickeln bei - 180° die Baryulnphosphore ; man findet bei diesen, entsprechend den niederen Temperaturgrenzen ihrer Banden, iiberhaupt das ganze Erscheinungsgebiet nach der Kalte hin verschoben im Ver- gleich mit den Sr- und Ca-Phosphoren (vgl. auch 54). Von den Ietzteren sei ubrigens CaNiFl mit groBer Dauer des Nach- leuchtens bei - 180° besonders genannt.
Neue, vorher unsichtbar gewesene Banden kijnnen bei ge- anderter Temperatur uberall zwischen - 180° und der oberen Grenze auftauchen und zu groBer Helligkeit kommen, wahrend alte verschwinden. In tiefer Kalte, unter -70° neu hervor- tretende Banden sind CaNiP und CaMn @. In ganz hoher Tem- peratur, kurz vor dem Verschwinden aller Phosphoreszenz neu auftretende Banden sind CaNi yz und CaSb @, Als hervorragende
1) Man findet in der neueren Litteratur melirfach Angaben uber die Phosphoreszenz von ,,Schwefelcalcium", ,,Schwefelatrontium" und ,,Schwefelbaryum" bei tiefen Temperaturen, darunter auch die, daB bei - 70 O deren Leuchten auf hore. - Ohne Spezifizierung der Metalle, welche in den benutzten Praparaten wirltsam waren, sind diese Angaben nicht zu verwerten; die Grenze -70° paBt auf keinen der von uns unter- suchten reinen Phosphore. - Dagegen zeigt sich E. B e c q u e r e l s Re- sultat, da6 die Dnuer des Leuchtens urn 80 geringer sei, j e haher die Temperatur (,,La Lumihre" 1. p. 390) nicht zwar ausnahmslos, aber doch fur viele reine Phosphore und in dem von E. B e c q u e r e l benutzten Tem- peraturbereiche von - 20 O aufwilrts als zutreffend. Wir gelangen splter (111) zur Aufstellung eines um fassenderen und allgemein gultigen Satzes, nicht betreffend die Gesamtemission von Phosphoren, sondern deren ein- melne Banden, welcher jenen Becquerelschen Satz ersetzt.
454 P. Lenard u. V. KZatt.
Beispiele fur sehr mannigfachen Bandenwechsel bei Temperatur- anderung seien die Wismutphosphore des Ca uud Sr genannt; ztls gegenteilige Beispiele die_&- und Pb-Phosphore derselben Erdalkalien , deren Hauptbanden von so gro6er Temperatur- bestandigkeit sind, daB der Charakter des Emissionsspektrums im ganzen untersuchten Temperaturgebiet fast der gleiche blieb.
Bemerkenswert ist es, daB einige Randen, wie CaCu y und CaPb y , zwei Maxima der Intensitat besitzen, eines in der Kalte und eines in der Hitze.')
7. 56. Eine eigentumliche, gegenseitige Beeinflussung ver- schiedener Banden desselben Phosphors wird zuweilen merkbar, wenn beim Durchlaufen der Temperaturskala eine neue Bande im Spektrum erscheint. Es kann dann eine gegenseitige Storung des Nachleuchtens der neuen und der alten bereits vorher vorhanden gewesenen Banden eintreten.
Als auffallendstes Beispiel hierfur ist CaNiFl zu nennen. Bei -180O ist die gelbe ,i3-Bande allein im Spektrum und zeigt gutes Nachleuchten. Bei etwa -70° kommt die rote a-Rande hinzu und p beginnt zuruckzutreten; dabei ist das Nachleuchten beider Banden so lange fast vollig aufgehoben, als sie gleichzeitig nebeneinander bestehen. Erst nachdem u alleinherrschend geworden ist , bei etwa + 17 O, findet wieder gutes Nachleuchten statt.
Auch in vielen anderen Fallen ist das Erscheinen oiner neuen Bande mit Herabsetzung der Dauer der Gesamtemission verbunden. So verliert CaPbNa sein helles Nachleuchten uber + 200 O gleichzeitig mit dem Hervortreten der y - Bande. SrZnFl buBt plotzlich bei etwa +looo sein sehr dauerndes Nachleuchten ein, gleichzeitig mit dem Erscheinen der blauen 6-Bande. CaCuNa und CaCuLi mit der sehr temperatur- bestandigen Hauptbande az zeigen bestes Nachleuchten bei etwa 17O, geringeres in der Hitze sowie in der Kalte, und zwar unter stiirkerem Hinzukommen der Banden PI und ,!I3 in der Hitze, der Banden y und ctl in der Kalte. Ahnliches findet man bei SrCu. Vgl. auch BaCuLi,PO, (FuBnote zu 35).
1) Ob es sich dabei etwa urn die nbereinanderlagerung zweier ver- schiodener , spektral sehr benachbarter Banden handelt , wurde Beob- nchtung der Erregungsverteilungen eeigen konnen (vgl. 108).
Phosphoreszenz. 455
8. 57. Ganz allgemein gilt es, daB die Emissionsbanden in der Kalte schmaler, scharfer begrenzt werden, in der Hitze breiter, verwaschener. l) Dadurch trennen sich die verschiedenen, gleichzeitig vorhandenen Banden am besten- bei tiefen Tem- peraturen ; in der Hitze dagegen flieBen dicht nebeneinander- liegende Banden leicht zu einem Kontinuum zusammen. Bei den Bnryumphosphoren, welche niedrige Temperaturgrenzen haben (vgl. 54, 55), tritt dies schon bei gewohnlicher Tern- peratur ein. Sind die in der Hitze gleichzeitig vorhandenen Banden nicht in einer Gruppe beisammen gelegen, sondern uber das ganze Spektrum verstreut, und ragt keine an Inten- sitat hervor, so ist die Folge des ZusammenflieBens ein gleich- maWig erhelltes, kontinuierliches Spektrum und entsprechend fahle, weiBliche Farbe des Phosphoreszenzlichtes. So bei CaSbNa, bei den Ca- und SrCu-Phosphoren, den SrPb-Phos- phoren und bei SrAgLi.
C. b) Auf leuchten beim ErwBrmen.
58. Wir haben bisher konstante, bez. sehr langsam ver- anderliche Temperatur vorauegesetzt. Bei schneller Temperatur- anderung treten besondere Erscheinungen hervor. Temperatur- anstieg verstarkt im allgemeinen die Lichtemission eines vor- belichteten Phosphors , Temperaturabstieg schwacht sie. Das Aufleuchten beim Erwarmen, welches auch bei anderen phos- phoreszenzfahigen Korpern sich findet, ist eine bereits lange bekannte Erscheinung ; sie wurde wohl zuerat am FluSspat bemerkt z), doch scheint sie nicht immer geniigenrl in Zusammen- hang gehalten worden zu sein mit den vorausgegangenen Be- lichtungen oder anderweitigen Erregungen des untersuchten Korpers als wesentlicher Bedingung fur ihr Auftreten. Die hier untersuchten Phosphore zeigten bei den im vorigen Ab- schnitt behandelten Versuchen die Wirkung der Temperatur- anderungen samtlich in sehr auffalliger Weise. Tauchte man das zu hellem Leuchten erregte Praparat in das Kalte-
1) Fur die Festlegung des Maximuins einer Bande im Spektrum ist deshalb stcts auf Beobachtung bei tiefcn Temperaturen das Hauptgewicht gelegt worden (vgl. Tabb. 11).
2) Vgl. E. Becquere l , 1. c. 1. p. 43 u. ff.
456 P. Lenard u. E Klatt.
bad, oder nahm man es leuchtend aus dem ErhitzungsgefaB heraus, so hatte die eintretende Abkiihlung stets betrachtliches Sinken der Emission, meist fast Verloschen derselben zur Folge. Umgekehrt steigerte das Einbringen in den Erhitzungs- apparat das Leuchten oft zu ganz au6erordentlicher Intensitat. Geht man, wie im letztgenannten Falle, von der Zimmer- temperatur aus, so gelangt man beim Erhitzen bald an die obere Temperaturgrenze (54), bei welcher auch das Aufleuchten aufhort. Am besten was die Erscheinung zu verfolgen, wenn man den Phosphor bei -180O langere Zeit belichtet hatte und von da ab seine Temperatur bis iiber jene Grenze hinaus steigen lie&
59. Wir haben diesen Versuch bei allen reprasentierenden Phosphoren (1 2) durchgefiihrt. Das erste Erwarmen geschah dabei durch kurze Beriihrung mit dem Finger, was oft grelles Licht hervorbrachte ; durch wiederholte Beruhrung mit der Hand wurde bald Zimmertemperatur erreicht, worauf das Er- hitzen iiber einer kleinen, wenig leuchtenden Flamme so lange weiter fortgesetzt wurde, bis alles Leuchten aufhorte. Dabei durchlief die Emission im allgemeinen verschiedene Stadien der Intensitit und auch der Farbe, und zwar so, da6 zu jeder durchlaufenen Temperatur ein bestimmtes dieser Stadien ge- horte. War die Ausgangstemperatur - 45 O , oder Zimmer- temperatur, so fehlte von der Reihe der Stadien der Anfang, entsprechend den nicht durchlaufenen Temperaturen ; der Rest war derselbe, wie beim Ausgehen von -180O. Die so ge- machten Beobachtungen haben wir durch besondere Versuche an einigen Phosphoren erganzt, wie hierunter zu berichten, ohne sie durch genaue Temperaturmessung verfeinert oder in allen Einzelheiten erschopft zu haben.
GO. Die Resultate lassen sich in die folgenden Behaup- tungen zusammenfassen (60, 63, 64, 65, 67), welchen als erlauternde Beispiele und als Beweisstiicke die Beschreibungen des Verlaufes einiger charakteristischen Versuche hinzu- gefugt sind:
1. Ohne vorhergegangene Belichtungl) erfolgt kein Auf-
1) Uber Versuche mit anderweitigen Erregungen haben wir zunachst nicht zu berichten.
Yhosplioreszenz. 457
leuchten bei Temperaturanstieg. Hat der Phosphor durch langes Liegen im Dunkeln l) oder, schneller , durch Erhitzen his zur oberen Temperaturgronze all sein Leuchten einmal verausgabt, so bringt keinerlei Erhitzung, oder Abkuhlung und Wiedererhitzung , ihn znm nochmaligen Aufleuchten. - Man kann daher die Erscheinung des Aufleuchtens beim Erhitzen zutreffend als ein Aus treiben der vorher erregten Phosphores- zenz durch die Hitze bezeichnen.
Das Austreiben kann auf einmal oder auch in beliebigen Etappen geschehen, wobei jede folgende Erhitzung nur mehr soviel Leuchten liefert, als von der vorhergegangenen iibrig gelassen war.
61. Beispiele: CaBiNa sowie SrBiNa an der Sonne, am besten unter Schutteln in einem Probierrohre belichtet, zeigen uber der nichtleuchtenden Bunsenflamme erhitzt ganz be- sonders intensives Aufleuchten; hat man aber die Erhitzung, stets unter Rotglut bleibend, etwa 10 Min. lnng fortgesetzt, so ist das Leuchten unsichtbar geworden. Kuhlt man dnnach das Rohr im Dunkeln mit Miasser ab und erhitzt von neuem, so erfolgt nunmehr kein merkliches Aufleuchten. Man mu6 von neuem belichtet haben, um solches zu erhalten. - BaPbNa leuchtet besonders bei tiefen Temperaturen sehr hell auf, wenn man es bei -180O in flussiger Luft mit wei6ern Licht erregt hat und dann iiber kleiner, nichtleuclitender Flamme im Dunkeln warmer werden la&. Hat es schlieBlich bei etwa +200° ausgeleuchtet und taucht man es wieder in die fliissige Luft, so sieht man danach iiber der Flamme keine Spur von Licht mehr erscheinen. Wartet man aber bei der ersten Er- hitzung vollstandiges Ausleuchten nicht ab, sondern unterbricht dasselbe durch Kuhlen auf - 180°, so erscheint danach bei der zweiten Erhitzung die unmittelbnre Fortsetzung des Aufleuchtens, beginnend mit schatzungsweise derselben Intensitat, bei welcher das erste Erhitzen abgebrochen wurde. Diesen letzteren Ver- such haben wir mit gleichem Erfolge auch an SrBiNa aus- gefuhrt unter Anwendung eines Wasserbades von + 90° zur Erwarmung.
1) Es ist im allgemeinen sehr lange Zeit erforderlich; vgl. z. B. M. Wolf u. P. Lenard, Eders Jahrbuch der Photographic 1889.
Annalm der Physik. IV. Folge. 16. 30
458 P. Lenard u. V. Klatt.
62. An phosphoreszenzfahigem Zinksulfid konnten ahn- liche Reobachtungen gemacht werden.
FluBspatkristalle dagegen verhielten sich anders. Wurde ein solches langere Zeit an der Sonne belichtet und dann im Dunkeln in Wasser von etwa 90° geworfen , so leuchtete es mehrere Minuten lang hell auf. Es wurde gewartet, bis das Licht dem ausgeruhten Auge unsichtbar geworden war, dann der FluBspat aus dem beiBen Wasser genommen', abgekiihlt und, stets irn Dunkeln, nach etwa 5 Min. wieder in Wasser von 90° geworfen. Dabei erfolgte erneutes, ganz helles Auf- leuchten, und der Versuch lie6 sich ohne neue Belichtung sogar mehrere Male wiederholea, wenn auch allerdings mit abnelimen- dem Erfolge. Zu bemerken ist, da8 die obere Temperatur- grenze des Leuchtens von FluBspat weit uber 90° liegt. Dennoch widerspricht das wiederholt erneute, immer wieder verstarkt beginnende Aufleuchten dem oben fur die Phosphore zutreffend gefundenen Sxtze. Eine Liisung des Widerspruches ltann darin gesucht werden, daB FluBspat ultrnvioletter Fluo- reszenz fahig istl) und daW dieselbe auch lange nach der Er- regung als Phosphoreszenz sich noch fortsetzt.3 Die Emission des FluBspates enthalt auBerdem eine groAe %ah1 von Banden im sichtbaren Teil des Spektrums3), welche ohne Zweifel zum Teil durch ultraviolettes Licht gut 'erregt werden und deren Dauer geringer zu sein scheint als die der ultravioletten Emission. Haben daher die sichtbaren Banden bei 90° aus- geleuchtet, so lriinnen die ultravioletten Banden noch weiter gestrahlt und wahrend des Abkiihlens die sichtbaren von neuem erregt haben. Es wHre dann jener Widerspruch nur schein- bar und auch FluWspat unter den oben fur die Erdalkali- phosphore ausgesprochenen Erfahrungssatz zu fassen.
2. 63. Die wahrend des Temperaturanstieges erfolgende Lichtemission eines vorbelichteten Phosphors hat dieselbe spek- t8rale Zusamrnensetzung wie sein Nachleuchten bei konstanter Temperatur, und zwar in jedem Augenblicke des Anstieges wie dasjenige Nachleuchten, welches der augenblicklich durch-
1) A. Winkelmann u. R. Straubel, Wied. Ann. 69. p. 336. 1896. 2) Vgl. A. Dxhms, Ann. d. Phys. 13. p. 451ff. 1904. 3) Vgl. E. Becquerel, 1. c. 1. p. 360ff.
Phosplroreszenz. 459
laufenen Temperatur (nach Tabb. 111) entspricht. Es ersclieinen also stark diejenigen Banden des Phosphors, welche bei der eben durchlaufenen Temperatur Dauerbanden desselben sind, schwacher die Banden, welchen bei dieser Temperatur schnelleres Abklingen eigen ist, und gar nicht die Momentanbanden dieser Temperatur.
64. Damit sind die Erscheinungen des Aufleuchtens beim Erwarmen vollkommen zuriickgefiihrt auf das Verhnlten bei konstanter Temperatur , welches seinerseits durch die Tem- peratureigenschaften der Banden in den Tabb. 111 fur jedes Metall und Sulfid gegeben ist. Was den EinfluB der Zusatze anlaugt, so sind nach 53 die Angaben der Tabb. I1 be- stimmend.
65. Die Satze 1. und 2. konnen in die Behauptung zu- samrnengefaBt werden : Das Aufleuchten beim Erhitzen sei nicht als eine besondere Art der Erregung des Phosphors durch Warmezufuhr aufzufassen , sondern es sei eine durch Herbeifiihrung geeigneter Temperatur ausgeloste Verausgabung bereits vorher erregt gewesenen Nachleuchtens, oder - wie wir nach weiterer Kenntnis in verfeinerter Vorstellung sagen werclen (89-95 und Kapitel G) - Verausgabung aufgespeichert gewesener Erregung. DaB die Warmezufuhr nicht erregend auf den Phosphor wirkt , geht am augenfalligsten vielleicht aus der besonderen Tatsache hervor , daB Momentanbanden, welche wahrend Erregung mit Licht oft so hell strahlen konnen , durch Temperaturanstieg niemals zum Vorschein zu bringen sind.
66. Beispiele: Bei allen 23 ausfiihrlich untersuchten Phos- phoren traf es zu, daB beim $hvarmen, ausgehend von - 180°, der Reihe nach die Farben uncl Intensitaten ekhienen, wie sie in den Tabb. 111, Kolumne 5 , von unten nach oben zu lesen, alv zum Nachleuchten gehorig verzeichnet sind. Besonders charakte- ristisch waren fdgende Falle: CsPbNa, CaSbNa, welche bei - 180 O und - 45 O keine Dauerbanden haben, blieben dem- entsprechend so lange dunkel, bis sie etwa Zimmertemperatur erreicht hatten und begannen dann erst aufzuleuchten. Die SrCu- und Pb-Phosphore, deren Banden bei -180° geringe, bei Zimmertemperatur groBero Dauer haben , bsgannen mit diisterem Aufleuchten, das mit Annaherung an die Zimmer-
30 *
460 P. Lenard u. 7. Klatt.
temperatur immer heller wurde; die SrPb-Phosphore endeten zuletzt , bereits heiB geworden, mit demselben diisteren Gelb- lich, welches auch die Farbe ihres Nachleuchtens in heiBem Zustande ist. BaCuNaFl und BaBiK2B,0,, , welche in tiefster Kalte starke Dauerbanden haben, begannen sofort beim Heraus- nehmen aus cler fliissigen Luft mit grellem Aufleuchten. Sehr bemerkenswert ist ferner CaNiF1; gnnz entsprecheiid dem Mini- mum des Nachleuchteiis bei - 45 O, gelbem Nachleuchten unter, rotem iiber dieser Temperatur , zeigte dieser Phosphor beim Erwarmen von - 180O an zuerst sehr helles, gelbes Licht, als- dann, noch unter Zimmertemperatur, Dunkelheit, darauf, von etwa Zimmertemperatur an aufwarts wieder helles , tiefrotes Licht, bis er endlich heiB wieder dunltel wurde. Das helle Rot von SrMnNa, welches, wie wir fanden, bei allen Tem- peraturen nur momentan war, kam dementsprechend beim Auf- leuchten gar nicht zum Vorschein, sondern nur das Griin, die Farbe langen Nachleuchtens. CaBiNa, SrZnFl, BaCuNaFl zeigten die richtigen Farbenfolgen : Purpur-blau-griin, bez. griin-blau-griin, gelb-grun-gelb.
Bei SrBiNa ist zu bemerken, da8 eiiie iiber Tabb. I11 hinausgehende Erscheinung sich zeigte. Es erschien bereits in tiefer Kalte ein helles Griin, dann erst, noch lialt, das zu erwartende Griinblau und ferner, heiB, griin. Man mu6 daraus schlieSen, daB dieser Phosphor in der in Tabb. I11 iiicht unter- suchten Gegend von - looo eine griine Dauerbande besitzt, vermutlich identisch mit der Bande a2.
Spektroskopisch beobachtet zeigte CaBiNa,S,@, nach Er- regung mi t violettem Licht bei 1 7 O ins Wasserbad von 80° getaucht nur Blau (die tc-Bandengruppe) im Spektrum ; Griin (tS-Bande) und Rot (y-Bande) fehlten vollig. Eine Belichtung bei konstant 80° laBt neben dauerndem Blau besonders die griine /?-Bande sehr hell erscheinen (vgl. Tab. IIIe), diese und y aber ohne Dauer; daher das Fehlen dieser beiden Banden im Aufleuchten bei SOo. LaBt man aber bci 3 O O o aufleuchten, so erscheint die griine P-Bande intensiv, entsprechend der Tatsache, daB sie bei dieser Temperatur Dauerbande ist (vgl. Tab. I I I e und Taf. 11, Nr. 28).
Weitere Beobachtungen des Aufleuchtens beim Erwarmen vgl. man unter 69 und 89-93.
Phosphoreszenz. 461
3. 67. Belichtet man einen Phosphor bei hoherer, aber noch nicht uber der Grenze seines Nachleuchtens gelegener Temperatur und kuhlt ihn dann im Dunkeln ah, wobei er er- lischt, so erschein t bei darauffolgendem Wiedererhitzeu solange kaum irgendwelches Aufleuchten, bis die Belichtungstemperatur wieder uberschritten ist.
Beispiel: SrRiNa bei 200° belichtet, wird hell und dauernd leuchtend (Bsnde p); auf + loo abgekuhlt, tritt Dunkelheit ein und bleibt auch beim Wiedererhitzen bestehen, obgleich Tem- peraturen passiert werden, zu welchen die hellen Dauerbanden cc2 und a3 gehoren; erst uber 200° erscheint wieder Licht, und zwar nur die Bande /3 im Spektrum.])
68. Die Satze 1. bis 3. entsprechen im allgemeinen der bereits von E. B ecqne re l gebildeten Vorstellung, daB jedem Phosphor ein gewisses Aufspeicherungsvermogen zukomme fur die Vorbedingungen des Nachleuchtens, und daW dieses Anfspeicherungsvermogen in der Hitze kleiner sei als in der Kalte. Wir werden jedoch sehen (Kapitel D), daB diese Vor- stellung zu verfeinern ist, um die beobachteten Tatsachen zu umfassen. Die Verfeinerung geht nach zwei Richtungen: erstens ist jede Bande gesondort zu behandeln von allen ubrigen Banden desselben Phosphors, zweitens sind jeder Bande drei verschiedene Temperaturzustande zuzuschreiben.2)
1) l)a5 a* und as so uberhaupt nicht zum Erscheinen kamen, er- klart sich nach spgterem (111) daraus, da6 sic bei der Temperatur der Belichtung oberen Momcntauzustand hatten (vgl. Taf. 11), also uberhaupt keine Erregung aufspeicherten. Die Bande (I dagegen hat ewischen l o o und 20O0 uberall Dauerzustaiid; da5 sie dennoch unter 200" nicht aufleuchtete, zeigt an, daB auch inuerhalb des Dauerzustandes die Menge sowohl, wie die Vollkommenheit der Aufspeicherung mit steigender Temperatur abnimmt, daS somit die drei Temperaturzustande nicht scharf getrennt, sondern allmiihlich ineinander ubergehcnd sind (vgl. Kapitel G).
2) Zu bemerken ist danacb auch, da5 das von E. B e c q u e r e l (1. c. 1. p. 282) definierte Ma6 aufgespeicherter Erregung nicht identisch den von uns benuteten Vorstellungen entspricht. I n beiden Fallen handelt es sich zwar urn Energiemengen, welcbe durch eine Erregung im Phos- phor verfugbar gemacht worden sind zur Verausgabung in Gestalt von Lichtenergie; B e c q u e r e l s Ma6 bezieht sich jedoch auf Verauegabung bei konstanter Temperatur, wogegen unsere Vorstellungen (vgl. Kapitel D und G) soIche Bezugnahme nicht enthalten. Im Sinne unserer Vor-
462 P. Lenard u. E Klatt.
69. Es sei zu spaterer Ankniipfung in dieser Beziehung sogleich ein im Satze 2 enthaltener Spezialfall besonders hervorgehoben. Da nach 2. (63) beim Erhitzen eines kalt vor- belichteten Phosphors alle Danerbanden desselben der Reihe nach zum Erscheinen kommen, kann auch der Fall des Er- scheinens von Banden eintreten , welche bei der Temperatur der Belichtung gar keine Intensitat besaBen. Folgendes sind zwei Beispiele hiervon: SrBiNa bei - 180° mit Filterultra- violett belichtet zeigt wahrend der Belichtung nur schwaches Leuchten, nachher fast gar keines, so daB es scheint, als habe keine nennenswerte Erregung stattgefunden. Erwarmt man aber spiiter im Dunkeln, so zeigt das grelle Aufleuchten, daB allerdings kraftige Erregung aufgespeichert war, welche aber offenbar bei -180O nicht verbrauchsfahig war. - CaBiNa zeigt bei -50° weder wlhrend, noch nach Belichtung etwas von der griinen Bande ,5 im Spektrum; die Erregung bei dieser Temperatur scheint ausschlieBlich der roten Bande y und den blauen Banden ct gegolten zu haben, in deren Farbengemisch der Phosphor purpurn-indigo leuchtet. Erwarmt man ihn aber ohne weitere Erregung, so findet man, sobald nur die Tem- peratur diejenige Hohe erreicht hat, bei welcher ,5 Dauerbande wird, diese Bande so intensiv betatigt, daB helles, griines Leuchten erfolgt. Man konnte nach dieser Beobachtung meinen, daB bei der Erregung eines Phosphors Vorbedingungen des Leuchtens derart in ihm aufgespeichert werden, daB sie spater zur Betatigung beliebiger seiner Uauerbanden verwendet werden konnen, daW beispielsweise im zuletzt beobachteten Falle die- selbe Erregung, welche zur Zeit ihrer Aufspeicherung nur den Banden a und y galt, sofern sie von diesen nicht verbraucht wurde, spater beim Erhitzen ,5 zugute kam. Diese Vorstellung der Aufspeicherung von Erregung schlechthin ware jedoch un- zutreffend; wir werden vielmehr sehen (Kapitel D, b), daB jede Bande ihre eigene Erregung erfahrt und fur sich allein anfspeichert, so daB keine andere Bande sie verbrauchen kann.
stellungen gemessen, wiirde die Menge der uufgespeicherten Erregung im allgemeinen groBer erscheinen als nach Becquerels MaS, und zwar wurde die Differene beider urn so grijEer ausfallen, je tiefer die Tem- peratur ist, bei welcher erregt wurde.
Phosphoresrenr. 463
K a p i t e l D. fiber die Erregung der Phosphore.
D. a) S p e k tr a1 e Err eg u ngs v e r t ei 1 u ng.
70. Mit diesem Namen - oder kurz Erregungsverteilung - bezeichnen wir den Zusammenhang zwischen der Lange der erregenden Lichtwellen und der Intensitat des erregten Phos- phoreszenzlichtes. Dabei ist wieder jcde Bande des lotzteren gesondert zu betracbten. Die Erregungsverteilungen werden unmittelbar sichtbar, wenn man auf den flachenhaft ausge- breiteten Phosphor ein schmales Spektrum entwirft I) und dieses nach der Methode der gekreuzten Spektren durch ein Prisms betrachtet.
Beobachtungsmittel und Perfahren. - 71. Das erregende Spektrum wurde durch ein Quarzprisma und Quarzlinsen ent- worfen; seine Lange betrug von Rot bis Blau nur etwa 5mm, worauf aber wenig ankam, vom Blau bis ans Ende des merk- baren Uitraviolett, 1 = 20. lo5 mm, etwa 40 mm. Die Breite des Spektrums, gleich der LBnge des Spaltes, wurde fur die Beobachtung gekreuzter Spektra auf 1 urn reduziert, so dnB dieses schlnale Spektrum als lineare Lichtquelle an Stelle des Spaltes wirken konnte fiir den zur Reobachtung dienenden Prismensatz , welcher samt einer als Lupe wirkenden Lime eioem kleinen Taschenspektroskop entnommen war. Derselbe war s u f einem Schlitten verschiebbar, so da8 jeder beliebige Teil des auf dem Phosphor entworfenen Spektrums zur Beob- achtung gelangen konnte. Auf Messung der Bandenorter im gekreuzten Spektrum wurde verzichtet ; die Banden konnten nach ihren Farbentonen iiberall dort leicht identifiziert werden, wo sie uberhaupt gut getrennt erschienen. Die Ubereinander- lagerung der Banden bildete eine der Hauptschwierigkeiten, welche es in vielen Fallen verhinderte, ihre Erregungsver- teilungen zu sondern; man wird daher in den Resultaten (Ta€ 111) ofter die Summe der Erregungsverteilungen mehrerer Banden angegeben finden.
1) Wie wohl zucrst von E. Recquere l an seinen Priiparatem un- bekannter Zusammensetzung auagefuhrt (La LumiAre 1. p. 298ff. 1867).
464 P. Lenard u. E Klatt.
Eine andere Schwierigkeit besteht in der Diskontinuitat des ultravioletten Spektrums gerade der sonst gunstigsten Licht- quellen. Wir benutzten hauptsachlich das elektrische Kohle- bogenlicht, welches neben den ultravioletten Banden des Bogens auch kontinuierliches Licht, bis etwa A = 25.105 mm merk- lich, von der positiven Kohle ausgehen 1afk Um mehr Sicher- heit zu erlangen, daB nicht Emissionsbanden des Kohlebogens als Erregungsmaxima genommen wurden, wiederholten wir den gro6ten Teil der Beobachtungen mit dem an brechbarerem Ultraviolett sehr reichen Zinkbogeiilicht und mit dem Licht einer N e r n s t schen Lampe, welche letztere ein wenn auch nur kurzes, so doch vollig kontiuuierliches ultraviolettes Spek- trum liefert.
72. Manches war besser ohne das lichtschwachende , zer- legende Prisma zu sehen, wenn man den spektral belichteten Phosphor durch eine lichtstarke Lupe betrachtete. So zeigt Mehrfarbigkeit des ultravioletten Spektrums unmittelbar an, daB die verschiedenfarbigen Banden des betreffenden Phos- phors verschiedene Erregungsverteilungen haben mussen, und die Maxima und Minima der Erregungen der einzelnen Banden waren so manchmal mit besonderem Vorteil feststellbar. Auch konnte man farbige Medien vor das Auge bringen, welche von Fa11 zu Fall so abgepa6t wurden, daS sie nur eine einzige Emissionsbande des Phosphors durchlieBen, wodurch die Er- regungsverteilung dieser Bande gesondert ersichtlich wurde. Banden von langer Dauer sonderten sich im Nachleuchten von dem Rest der Emission, wodurch ihre Erregungsverteilung zuletzt fur sich allein sichtbar iibrig blieb.
73. Die fltichenbafte Ausbreitung des feinkornig gemachten Phosphors wurde durch Einpressen in eine Rinne oder durch Einfullen in ein Quarzrohr bewirkt, in welchen Fallen von der belichteten Seite her, schrag von oben, beobachtet wurde, oder auch durch Aufstreuen in dunner Schicht auf eine gefettete Glasplatte, welche dann von der entgegengesetzten Seite her beobachtet werden konnte.
74. Zur Ermittelung der erregenden Wellenlangen war Iangs der Oberflache des Phosphors ein Zeiger verschiebbar, dessen Stellung an einer Millimeterskala abgelesen werden konnte. Die Skala war durch die Cyanbanden des Kohie-
l’hnsphoreszenz. 465
bogens und die hellen Linien von Aluminium- und Zinlrfunken in Wellenlangen geeicht. AuBerdem waren bei Anwendung des Kohle- oder Zinkbogens die festen Linien dieser Licht- quellen stets unmittelbar auf dem Phosphor sichtbar und also zur Kontrolle zu benutzen.
Ergebnisse. - 75. Wir haben in der angegebenen Weise die 23 in Tabb. I mit * bezeichneten Phosphore untersucht. Bei den hervorgehobenen Schwierigkeiten gestatteten die an- gewandten Mittel nur die Hauptziige der Erregungsverteilungen festzustellen, wie wir sie, maglichst fur jede Bande einzeln, in der Taf. 111 geben. Es geniigte dies aber sowohl zu erster Kenntnis der speziellen Eigenschaften der neuen Phosphore, wie Beispiele zeigen sollen (77-83), ttls auch zur Herleitung der unter e) dieses Kapitels zusammengefafiten allgemeinen GesetzmaBigkeiten.
76. Bei allen Phosphoren zeigte sich, da6 jede Phosphores- zenzbande ihre besondere Erregungsverteilung hat, daB aber die Art des Zusatzes die Erregungsverteilungen der Banden nicht beeinflufit. Es ist daher in der Taf. I11 der Zusatze keine Erwahnung getan, sondern nur Erdalkali und Metal1 genannt. Jeder Bande - oder, wo Trennnng nicht gelang, jeder Gruppe von Bandenl) - gehort eine Zeile der Taf. III zu, und es ist in derselben Zeile neben der Erregungsverteilung jedesmal auch die erregte Bande, bez. Bandengruppe selber abgebildet, erstere als nicht schraffierte, letztere als schraffierte Kurvenflache. Gemeinsame Abszissen sind dabei die am unteren Rande der Taf. I11 sngegebenen Wellenlangen. Zur leichteren Orientierung sind auBerdem oben die F r a u n h o f e r schen Linien, und bei FIT die Lage des vorher oft benutzten Filterultraviolett eingetragen. Ordinaten sind bei den Kurven der E!rregungsverteilung die geschatzten Intensitaten, zu welchen die betreffende Bande durch die betreffende Wellen- langc erregt wurde. Da bei dieser Schatzung von der Dis- kontinuitat des erregenden Spelrtrums, bez. von der uber- wiegenden Intensitat des minder brechbaren Teiles desselben
1) In manchen dieser Fille von Bandengruppen eeigen Buclistahen an, wie die beobachtete Summe der Erregungen nach vorhandenen An- zeichen auf die einzelnen Banden zu verteilen sein kannte.
466 P. Lenard u. Y; Klatt.
zu abstrahieren war, was durch Kombination der an den drei benutzten Lichtquellen (71) erhaltenen Resultate geschah, unter Zugrundelegung der zuvor auf Uranglas beobachteten Hellig- keitsverteilungen der Spektren dieser Lichtquellen, wird man den Abszissenwerten der Maxima nnd Minima der Erregungs- kurven mehr Gewicht beilegen miissen , als den Einzelwerten der Ordinaten selber, Wo wegen ungenugender Sonderung oder Lichtschmache der Banden besondere Unsicherheit blieb, ist die betreffende Erregungskurve punktiert. Mehrfache Er- regungskurven - wie bei CaBi, SrCu - beziehen sich auf die Art des Abklingens der Erregung, woriiber naheres unter 79 bis 83 zu sehen ist.
Die Banden selber sind mit denjenigen gesch%tzten1) In- tensitaten und Intensithtsverteilungen eingezeichnet, welche ihrem besten Erscheinen im gekreuzten Spektrum wiihrend der Belichtung entsprechen, d. i. Erregung mit gunstigster Wellenlange bei gunstigstem Zusatz und gewohnlicher Tem- peratur. s,
Betrachtung von Einzelfallen. - 77. EY soll hier gezeigt werden , wie im einzelnen bei Ableitung der Erregungskurven Taf. 111 aus den Beobachtungen verfahren wurde; zugleich soll dadurch ersichtlich werden , wie ruckwarts aus der konzen- trierten Darstellung Taf. 111 jederzeit die beobachteten Er- scheinungen wieder zu entnehmen seien. Will man das Ver- halten eines Phosphors gegebener Zusammensetzung bei spek- traler Belichtung BUS Taf. I11 beurteilen, so wird man zuerst nach Tnbb. I die Zusntzgruppe aufzusuchen haben, zu welcher er seinem Zusatze nach gehort, alsdann nach Tab. It die da- nach zu erwartenden relativen Intensicaten seiner Banden, um nuf diese dann die Erregungskurven der Taf. I11 anznwenden. Kapitel D, b) wird zeigen, da8 man bei Berucksichtigung cler Temperatureigenschaften der Banden nach Tabb. I11 auch fur
1) Grundlage der Schiitzung bildete das fruher eingefuhrte zehn- stufige IntensitSltsmaB (18), welches hier jedoch nur nach dem Gcdiichtuis benutzt murde.
2) Nicht, wie sonst im Vorliegenden stets, mit Filterultraviolett. 3) Einige Hitzcbanden, welche bei gewiihnlicher Temperatur nicht
erschienen, sind bei hijherer Temperatur beobachtet, mie in Taf. I11 selbst vermerkt.
PA mphoreszenz. 467
spektrale Belichtung bei beliebiger Temperatur so weit richtige Voraussagen erhalten muB, als unsere bisherigen Beobachtnngen vollstandig sind.
Wir wahlen im folgenden FSlle komplizierter Art, welche auch aus diesem Grunde besonderer Erorterung bedurfen.
78. SrMnNa zeigt spektral belichtet im Ultraviolett ab- wechselndes Rot und Griin so verteilt, wie es cler Ubereinander- lagerung der drei Intensitatskurven Taf. 111, Nr. 33, 34 und 35 entspricht, von welchen die erste der roten Bande p1, die zweite und dritte den zwei grunen Banden a und pZ zugehort. Die Verteilung des Rot (&) kommt allein zum Vorschein im ersten Augenblick der Belichtung, denn /?* ist Momentanbande (Tab. 111), lrlingt also nuch momentan an (40). Erst etwas spater tritt das Griin der langsam an- und abklingenden Banden a und p2 hinzu. Im Nachleuchten bleibt umgekehrt die Ver- teilung der beiden Griin ohne das Rot zuruck. Die Sonderung der beiden Griinverteilungen voneinander war moglich sowohl im gekreuzten Spcktrum durch die Verschiedenheit der Farben- nuancen und Lagen von a und 18,, als auch im direkten An- blick beim Abklingen, wo a als die dauerndste Bande (Tab. I1 1) am langsten bleibt mit der in Taf. 111, Nr. 34 gezeichneten Verteilung.
79. Es zeigt sich in diesem Falle, was auch sonst bei allen wohldefinierten Banden zu beobachten war, da8 die ge- samte Erregungsverteilung einer und derselben Bande einheit- lich abklingt und auch anklingt, oder: daB die Dauer einer Bande unabhangig ist von der Lange der erregenden Licht- wellen. Momentanbanden, wie SrMnj3,, klangen stets langs des ganzen erregenden Spektrums schnell an und auch schnell ab; Dauerbanden uberall langsam an und langsam ab.
Wo das An- und Abklingen nicht einheitlich war, waren fast immer auch audere Anzeichen dafiir vorhanden, daB es sich nicht um eine einzelne Bande, sondern urn eine Gruppe nahe zusammenliegender Banden handele, wie die folgenden Faille zeigen sollen.
80. CaBiNa.l) Man sieht hei Eintritt der Belichtung
1) Wir liaben mil gleichem Resultate beobachtet bei Zusatz von ___--
Na,S,O, und NhSO, + Na,HPO, + CaFI,.
468 P. Lenard u. P. Klatt.
zunachst sehr hell die eigentumliche , von einem Minimum l) unterbrochene Verteilung des Blau (a- Gruppe) Taf. 111, Nr. 16. Das Minimum ist etwas erhellt von fahlem Purpur, herruhrend von Beimischung der Banden y (rot) und /3 (grun), wie man im gelrreuzten Spektrum sieht; ebenso ist der brechbarste Teil des erregenden Spektrums, jenseits il = 27 etwa, rotlich erhellt von der Bande y. Nach einiger Zeit sieht man das genannte Minimum blauer werden und allmahlich sogar ganz mit Blau sich fullen2), was verrat, daB es dem Erregungsgebiet einer sehr langsam anklingenden Bande angehiirt. Ent- sprechend diesem nicht einheitlichen Anklingen des Blau ver- lauft auch sein Abklingen. Wir nehmen an, es sei nicht so intensiv belichtet worden, daB das Minimum des Blau ganz verschwunden ware. Wird nun das erregende Licht ab- geschnitten, so sieht man zunachst sofort alles Rot und fahle Purpur verloschen, entsprechend der Tatssche, daB /3 und y Momentanbanden sind (Tab. I Ie ) ; es bleibt das Blau ubrig und zwar in der Verteilung Taf. 111, Nr. 16, Kurve 1. Gane allmahlich sieht man aber im Abklingen diese Blauverteilung sich andern und die Gestalt der Kurve 2 annehmen; das Minimum ist vollig verschwunden. Nach fruherem (Tab. I1 e) besteht das Blau aus drei Banden verschiedener Dauer und es ist daher die Verteilung des letzten Nachleuchtens, Kurve 2, der dauerndsten dieser Banden, az, zuzuschreiben, in Uberein- stimmung mit dem beim Anklingen Beobachteten , und die beiden Maxima der Kurve 1 den beiden anderen, schneller an- und abklingenden blauen CaBi-Banden al und a3. Der Anblick des gekreuzten Spektrums scheint tcl das minder brechbare, u2 das brechbarere der beiden Maxima zuzuweisen. 3,
1) Dieses der CaBia-Gruppe zugehorige Erregungsminimum wurde bereits von mehreren Beobachtern an der Balmeinschen Leuchtfarbe wahrgenommen, welche in der Hauptsache ein CaBi-Phosphor ist. Vgl. z. B. A. D a h m s , Ann. d. Phys. 13. p. 437. 1904.
2) Volliges Verschwinden des Minimums erfolgt nur bei sehr inten- sivem erregenden Licht, wie Kohlebogenlicht; beim Licht der N e r n s t - schen Lampe blieb das Minimum dauernd sichtbar.
3) Die gegenteilige ZusammengehSrigkeit wiirde auch eine Ver- letzung der S t o k esschen Regel bedeuten, wie Taf. I11 unmittelbar sehen laat. Es war aber im gekreuzten Spektrum ein Hinausgreifen des er- regten Lichtes uber das Bchrage Spektrum des reflektierten erregenden
(Vgl. 101.)
Phosphoreszenz. 469
8 1. SrBiNa zeigt im Abklingen seiner Erregungsverteilung ein zu CaBiNa entgegengesetztes Verhalten. Es ist wahrend der Belichtung als Erregungssumme der drei Banden Is, c, und oc3 ein fast gleichmaBig erhelltes Band sichtbar (Taf. 111, Nr. 37 und 38). I m Nachleuchten bildet sich alltuiihlich, immer deutlicher werdend, ein Minimum in diesem Bande heraus, welches schlieBlich vollig lichtlos wird, so daB als letztes Nachleuchten die Verteilung Taf. 111, Nr. 38 zuruckbleibt. Diese Verteilung war den beiden dauerndsten Banden tc2 und c3 (s. Tab. I1 m) zuzuschreiben, und der schneller abklingende Teil, welcher wahrend Belichtung das Minimum fiillte (Taf. 111, Nr. 37), der schneller abklingenden Bande ,9. Die in Taf. 111, Nr. 38 enthaltene Andeutung, daB das brechbarere Erregungs- maximum vorwiegend tc3 zugehore, ist der Beobachtung des gekrenzten Spektrums entnommen. Die Bande u1 schien so- wohl durch Violett als durch auaerstes Ultraviolett gut erregt zu werden, war aber von p nicht gut zu trennen, daher keine Erregungsverteilung fiir el angegeben und die von p mit einiger Unsicherheit behaftet ist. y ist bei gewohnlicher Tem- peratur kaum sichtbar (vgl. Tab. I I Im).
82. BaBiK,B,O,, zeigte sehr ungleichmaBiges Abklingen der Erregungsverteilung, welche wahrend Belichtung durch Taf. 111, Nr. 48, Kurve 1 dargestellt ist. Im Abklingen dunkelt das brechbarste Ende sofort ab und die beiden Maxima ver- schwimmen ineinander, so daS die Verteilung Kurve 2 ubrig bleibt, die sich lange weiter sichtbar erhielt und welche also der Dauerbande /? (Tab. 11p) zuzuschreiben war. Die Ver- teilung der schiiell absinkenden Teile unter die drei Momentan- banden tc ist mit einiger Unsicherheit behaftet.
83. Die SrCu-Phosphore stellen endlich einen besonders komplizierten Fall dar. Die Bande PI kann am besten an SrCuLi studiert werden, wo p2 wenig vorhanden ist (vgl. Tab. I Ig) ; ihre Verteilung, Taf. 111, Nr. 22, Kurve 2, kann im gekreuzten Spektrum oder durch geeignete blaudurchlassige Medien gut beobachtet werden. SrCuK emittiert sowohl 13, als /3, stark, aber mit ungleicher Dauer; PI ist die dauerndste
Lichtes und damit eine Verletzung jener Regel nicht zu konstatieren. Vgl. auch M. Wolf u. P. Lenard, Eders Jahrb. d. Photographie, 1889.
470 P. Lenard u. 7. Klatl.
Bande dieses Phosphors (Tab. 11g). Hier sieht man irn ge- kreuzten Spektrum oder durch das blaue Medium wahhrend der Belichtung und im ersten Nachleuchten das Blau wie Taf.111, Nr. 22, Kurve 1, im letzten Nachleuchten wie Kurve 2 verteilt.
Die grune B a d e a ist am vorteilhaftesten an SrCuNa zu beobachten, wo die P.Gruppe fast fehlt. Die aufeinander- folgenden Verteilungen des Orun sind in Taf. 111, Nr. 21 als Rurven 1 und 2 dargestellt; Kurve 3 gibt das letzte Nach- leuchten, dessen Farbe nicht mehr unterscheidbar war. Man hat bei Beobachtung dieses Abklingens und ebenso des ent- sprechend verlaufenden Anklingens unmittelbar den Eindruck, daB zwei verschiedene Prozesse, verschieden schnell ablaufend, hier sich ubereinander lagern. Es ist dies der einzige von uns beobachtete Fall, wo eine einzelne schmale Bande in so auffallender Weise nicht einheitlich an- und abklang; wir hahen daher nach Analogie aller ubrigen Beobachtungen SrCu u als die Sumnie zweier sehr benachbarter Banden ul und oca an- gesehen (vgl. Tab. I1 g) und mugten dies nach der Definition 21 auch tun. l) Kurve 1 ware danach die Erregungsverteilung von el und aa zusammengenommen, Kurve 2 die der Dauer- bande aa a1lein.a) Kurve 3, so gut wie identisch mit Nr. 22, Kurve 2, durfte der bei SrCuNa schwach, nber wohl mit sehr groBer Dauer vorhandenen Bande angehoren.
Das An- und Abklingen des Grun bei SrCuLi und SrCuK erfolgte so, wie es nach den in Tabb. I I g angegebenen Inten- sit'atsverhaltnissen von ul und aa erwnrtet werden mu& Auch die mehrfachen Farbenwechsel des Blau und Grun, welche diese beiden Phosphore spektral belichtet zeigten, raumlich nebeneinander und zeitlich nacheinander beim Abklingen, lassen sich aus den genannten Angaben der Tabb. I I g und den Er- regungsverteilungskurven der Taf. I11 richtig ableiten.
1) Es ist indessen, soweit die Beobachtung geht, auch die Auf- fassung eul8ssig, da6 die beiden a und b genannten Prozesse (94) bei SrCu a mit verschiedenen Erregungsverteilungen ablaufen. Vgl. 180.
2) Dieser Bande scheinen die bereits vorliegenden Beobachtungen von Hm. A. Dahms an einem SrCu-Phosphor zu entsprechen. Ann. d. Phys. 13. p. 442. 1904.
Yhosphoreszenz. 47 1
D. b) Err c g u 11 gs v e r t e i 1 u n g u u d T e m p era t u r.
54. Zur Beantwortung der Frage, ob die Erregungsver- teilungen der Banden von der Temperatur abhangig seien, haben wir eine Anzahl von Phosphoren unter Erhitzung dem Quarzspektrum exponiert. Der Phosphor befand sich dabei in einem Quarzrohr , in dessen Laugsrichtung das Spektrum fiel ; die Erhitzung geschah durch eine wenig leuchtende Bunsen- flaniine. Man konnte sowohl den bereits erhitzten Phosphor belichten, als aucli die Erhitzung wahrend oder nach der Be- lichtung vornehmen und die eintretenden Erscheinungen mit freiem Auge bez. der Lupe oder als gekreuztes Spektrum beobach ten.
Die Antwort auf die gestellte Frage fiel uberall verneinend nus, womit zugleicli gezeigt ist, daB die in Kap. C, Tabb. 111 gewoniienen Resultate uber den EinfluB der Temperatur auf die Phosphoreszenzen nicht nur fur die dort benutzte Erregung rnit Filterultraviolett gelten, sondern ganz allgemein fur Er- regung mit beliebigem Licht.
Besonderes lnteresse gewannen die Beolxwhtungen dann aber auch dndurch, da8 sie Anhalt boten fur \witere Ent- wickelung der Vorstellungen, welche wir uns uber die Erregung der Phospliore gebildet hatten (68, 69).
Es seien charakteristische Einzelfalle betrachtet, und z war zunachst in bezug auf die Unveranderlichkeit der Erregungs- verteilungen (85-88). Wo nichts bemerkt, setzen wir Belichtung bei konstant gehaltener Temperatur voraus.
85. CaMnNa anderte, mehr und mehr erhitzt, riichts ail der charakteristischen Verteilung seines Gelb (a, Taf. 111, Nr. 7); dieselbe blieb bcstehen, bis bei Erreichung der Grenztemperatur alles Leuchten aufhorte. Das Blsugrun (y), im gekreuzten Spektrum gut getrennt vom Gelb zu beobachten, kam in der Hitze heller hervor'), am besten dann, als das Gelb schon im Mattwerden war , aber auch in ungeanderter Verteilung (wie Taf. 111, Nr. 9).
86. Bei CaBiNa 2) verschwand bei allmahlich erhiihter Temperatur zunachst das Rot (y) im Minimum und jenseits
1) Entsprechend Tab. IIIc. 2) Vgl. Tab. I I I e oder Taf. 11, Nr. 30-28.
472 P. Lertard u. 7. Klatt.
der Blauverteilung (a-Gruppe, vgl. Taf. 111, Nr. 14 und 16); alsdann auch das Blau selber, ohne aber zuvor seine Ver- teilung geandert zu haben; es blieb schliedlich, bei sehr hoher Temperatur, Griin @) allein ubrig, und zwar wieder ganz in derselben Verteilung (Taf. 111, Nr. 15), in welcher es kalt mit Blau und Rot zugleich vorhanden gewesen war.
87. Bei SrBiNa treten in der Hitze die Banden us und u3 zuriick I), so daB die charakteristische Verteilung des Blaugriin mit seinem Minimum zwischen zwei Maxima (Taf. 111, Nr. 38) verblafit. Auf die Verteilung des Gelbgrun (p), welches als alleinige Hitzebande iibrig bleibt, hat dies jedoch keinen EinfluB; diese Verteilung (Taf. 111, Nr. 37) ist jetzt ungelndert fur sich allein vorhanden.
88. SrZnFl verlor bei ca. 100 O die Dauer des Nachleuchtens seines Gelbgrun (u) 3, was aber auf dessen charakteristische Erregungsverteilung (Taf. 111, Nr. 30) keinen EinfluB hatte (vgl. nuch 93).
89. Die weiteren Falle betreffen das Aufleuchten beim Erhitzen nach spektraler Belichtung. Stets erschienen dabei hell die Erregungsverteilungen derjenigen Banden, welche in der Hitze Dauer haben, niemals die von Momentanbanden der Hitze, wie es dem fur das Aufleuchten Gefundenen (63, 64) und der Unveranderlichkeit der Erregungsverteilungen entspricht.
90. BaCuLi,PO,, bei gewohnlicher Temperatur belichtet, 1aBt Rot (ul) in der Verteilung (Taf. 111, Nr. 39) nachleuchten. Beim Erhitzen verstarkte sich dasselbe Rot in ungeanderter Verteilung, worauf dann vollige Dunkelheit folgt. Vom Gelb (u2), welches diesem Phosphor als helle Momentanbande bei hbherer Temperatur zugehbrt (vgl. Tab. I11 n und Taf. 11, Nr. ll), kam so nichts zum Vorschein. Man uberzeugt sich durch Belichten in der Hitze, daB dieses Gelb az alsdann in seiner richtigen Verteilung (Taf. 111, Nr. 40) auch wirklich erscheint, und zwar ohne Nachleuchten ; aus dem Nichterscheinen im Aufleuchten muB man also schlieBen, daB az die Eigenschaft hat, gar keine Erregung aufzuspeichern, weder bei gewohnlicher , noch bei hbherer Temperatw5) Derselbe SchluB muB aber, da der
1) Entsprechend Tab. 111 m oder Taf. 11, Nr. 35 bis 33. 2) Entsprechend Tab. I11 k. 3) Anders in der Kalte, wo sie Dauerbande ist (vgl.Taf. 11, Nr. 13, 14).
Phosphoreszenz. 41 3
Satz 63 ganz allgemein gilt, fur alle Momentanbanden zutreffen, welche bei hoheren Temperaturen nicht Dauerbanden werden. Wir kommen auf diese Verhaltnisse, fur welche der gegen- wiirtige Fall ein charakteristisches Beispiel ist, in allgemeinerem Zusamrnenhange zuruck (111-115 und Kapitel G, a).
9 1. Neues boten ferner Phosphore mit solchen dauernden, also des Aufleuchtens fahigen Hitzebanden, welche bei ge- wohnlicher Temperatur wenig oder gar nicht sichtbar sind.
1st der Phosphor bei gewohnlicher Temperatur im Spektrum belichtet worden, so erscheinen beim Erhitzen im Dunkeln zunachst das Gelbgrun (u) und Blaugrun (a), welche aber bei weiterem Erhitzen verblessen, so daB man meint, an das Ende des Auf- leuchtens gekommen zu sein. Da erscheint plotzlich noch ein reines und tiefes Blau in der Verteilung Taf. 111, Nr. 19, also ganz anders als vorher das Blaugrun. Wir lassen dies Blau verklingen, halten dann den Phosphor konstant bei derselben hohen Temperatur, welche es zum Aufleuchten gebracht hatte, und belichten ihn nun bei dieser Temperatur. Es erscheint dasselbe Blau in derselben Verteilung wie vorher beim Auf- leuchten jetzt zu dauerndem Nachleuchten erregt. Es hat sich also um das Aufleuchten einer zur Hitze gehorigen Dauerbande gehandelt l), und insofern geht die Beobachtung nicht uber bereits Festgestelltes hinaus; sie laBt aber auBer- dem erkennen, daB jenes so ergiebige blaue Aufleuchten nicht aus dem im Phosphor vorhandenen Erregungsvorrat uberhaupt stammte, sondern daJ3 es seinen eigenen, besonderen Erregungs- vorrat gehabt haben muBte, denn es erschien in seiner be- sonderen spektralen Verteilung, durchaus nicht an allen, uber- haupt erregten Stellen des Phosphors. Auch muBte die be- sondere Erregung des Blau unverbraucht im Phosphor geblieben sein, wahrend die anderen Banden aufgeleuchtet hatten, solange bis die Temperahr erreicht war, bei welcher das Blau Dauer- bande und also (63) des Aufleuchtens fahig wurde.
92. Entsprechendes zeigt sich bei CaBiNa an der griinen @-Bande als Hitzedauerbande. Man sieht beim Erhitzen des spektral vorbelichteten Phosphors zunachst das Blau (cc-Gruppe)
CaSbNa besitzt eine solche Bande im Blau (fl.
1) In Ubereinstimrnung mit Tab. 111 f und Taf. 11, Nr. 23. Annalen der Physik. IV. Folge. 16. 31
474 P. Lenard u. 7. KZatt.
in seiner Verteilung (Taf. ID, Nr. 16) fur sich allein hervortreten (vgl. 66.), dann erst, bei hbherer Temperatur, das Grun (p), ebenfalls in seiner besonderen Verteilung (Taf. 111, Nr. 14).
93. Am aufl'allendsten traten dieselben Verhdtnisse bei SrZnFl zutage. Die blaugriine Hitzedauerbande 6 dieses Phosphors ist bei gewohnlicher Temperatur vollig unsichtbar l); es ist an ihrer Stelle eine dunkle Lucke im Emissionsspektrum vorhanden zwischen dem Gelbgrun (a) und dem Blauviolett (p) (vgl. Tab. I Ik) , so d a B man meinen konnte, es ware bei ge- wohnlicher Temperatur nichts dieser Bande 6 Entsprechendes im Phosphor vorhanden. Der Versuch zeigt aber, daB dennoch die Bande auch bei gewohnlicher Temperatur kraftige Er- regung erfahrt und aufspeichert, ohne allerdings dabei durch Leuchten etwas davon zu verraten. Erhitzt man, so erscheint zunachst die charakteristische Gelbgriin-Verteilung (u-Bande, Taf. 111, Nr. 30) und nach Verklingen dieser tritt, bei ca. 100 O,
das Licht jener blaugrunen Bande 6 in der ihr eigenen, be- sonderen Verteilung Taf. 111, Nr. 31 hervor, in welcher sie bei konstant gehaltener Temperatur von ca. looo durch neue Be- lichtung auch von neuem, und zwar bei dieser Temperatur unmittelbar sichtbar und auch mit dauerndem Nachleuchten, erregt werden kann.
94. Die zuletzt mitgeteilten Beobachtungen zeigen, dab man bei der Erregung solcher Momentanbanden, welche in hoherer Temperatur Dauerbanden werden , zweierlei Prozesse unter- scheiden muB , welche unabhangig nebeneinander hergehen, obgleich sie durch dieselben, nach Taf. I11 zur betreffenden Bande gehorigen, einfallenden Lichtwellenlangen bewirkt werden. Namlich (a) das momentane Leuchten der Bande und (b) die unsichtbare Aufspeicherung von Erregung derselben Bande, welche Aufspeicherung hier sogar von groBer Vollkommenheit ist insofern, als nichts davon zum Nachleuchten verbraucht wird.
Unabhangig voneinander sind die beiden genannten Prozesse erstens insofern, als einer derselben auch fehlen kann. So fehlte im letztbeobachteten Fitlle bei SrZn 6 jedes Leuchten der Bande (ProzeB a); es wurde nur unsichtbare Erregung
1) Mindestens bei den benutzten, aber irn Quarzspektrum nicht ge-
~ ~- ~
ringen erregenden IntensitLten.
Phosphoreszenz . 475
aufgespeichert (ProzeB b). Bei Banden wie CaBi (92) dagegen fanden beide Prozesse statt, die Bande leuchtete wahrend der Erregung, sie hatte aber auBerdem auch unsichtbare Erregung aufgespeichert.
Zweitens verliuft der ProzeB des Leuchtens (a) momentan, und da kurzem Nachleuchten auch schnelles Anklingen zu- gehort (40), erreicht er auch momentan') seine maximale, der erregenden Lichtstirke zugehorige Intensitat. Der ProzeB der Aufspeicherung (b) dagegen braucht , wo er iiberhaupt be- trachtlich ist, namlich bei Banden, die in hoherer Temperatur intensive Dauerbanden werden, geraume Zeit, um zu Ende zu kommen.
95. Die letztere Behauptung wird durch folgende Beob- achtung belegt. Zwei gleiche Probierrohre enthielten gleiche Nengen vorher durch Erhitzen vollig entleuchteten CaBiNa- Phosphors. Das eine Rohr wurde 20 Sek. lang, das andere unmittelbar danach 5 Sek. lang violettem Lichte mittlerer Intensitat ausgesetzt, alsdann beide gleichzeitig nebeneinander iiber kleiner, wenig leuchtender Flamme erhitzt. Die kurz belichtete Probe gab nicht nur sehr viel weniger helles Blau am, sondern auch, worauf es ankommt, nachfolgend sehr viel weniger helles Griin als die lang belichtete. Obgleich also das Griin @) bei der Belichtungstemperatur Momentan- bande istz), hat es doch zu seiner unsichtbaren Erregungs- aufspeicherung betrachtliche Zeit gebraucht.
Fiihrt man denselben Versuch mit gesteigerter Intensitat des erregenden Lichtes aus, so findet man den Unterschied in der Helligkeit des Aufleuchtens beim Griin mehr zuruck- getreten als beim Blau. Dies entspricht der Tatsache, daB dem Nachleuchten des Griin auch bei der dazu giinstigsten Temperatur (ca. 300°) keine ganz so groBe Dauer zukommt als dern des Blau (vgl. Tab. 111 e); es zeigt sich so, da6 dem kiirzeren Nachleuchten eine kiirzere Erregungszeit auch dann entspricht, wenn die Erregung in unsichtbarer Weise vor sich geht.
1) D. h. phosphoroskopisch schnell (vgl. 28). 2) DaE die Emission der griinen Bande 6 auch unter den Um-
athden des obigen Versuches sofort mit dem Eintritt der Belichtung begann und dann nicht weiter merklich zunahm, hat besondere Beob- achtung gezeigt.
31 *
416 P. Lenard u. 7. Klatt.
DaB man unter den hier eingefuhrten Gesichtspunkten (94, 95) ganz allgemein samtliche Banden aller Phosphore betrachten konne, was zu einem Uberblick des Erscheinungs- gebietes fuhrt, sol1 'spater hervorgehoben werden (1 11-1 15 und Kapitel (3).
D. c) Andere Erregungsar ten .
96. Wir haben bisher (D. a) bis b)) nur Erregung durch Licht solcher Wellenlingen berucksichtigt , welche Quarz- schichten von Zentimeterdicke merklich durchdringen. Ver- gleicht man damit die anderen Erregungsarten - Zinkfunken- lichtl) und Kathodenstrahlen -, so ist nach den in den Tabb. I1 anmerkungsweise enthaltenen Resultaten zusammenfassend das Folgende zu sagen:
1. Es erschienen nur dieselben Banden in den Phosphores- zenzspektren, wenn auch irn allgemeinen in anderen relativen Intensititen.
2. Auch die Dauer des Nachleuchtens der einzelnen Banden war dieselbe; es waren wieder nur die von uns d s Dauer- banden bezeichneten Banden wesentlich am Nachleuchten be- teiligt.a)
3. Die absolute Intensitat der Banden kann unter dem EinfluB schneller Kathodenstrahlen leicht sehr vie1 groSer werden als mit Licht gut erreichbarer Intensitat. Es ent- spricht dies dem Energiegehalt der Kathodenstrahlung in Ent- ladungsrohren und dem Umstande, daB derselbe sehr voll- kommen ausgenutzt erscheint bei der Erregung von Phosphoren.3)
1) Wird im Zinkfunkenphosphoroekop dss Prgparat nicht mit Quarz bedeckt, so muS ee an einer Unterlage festgehalten sein, um nicht fort- geschleudert zu werden.
2) Uber das momentane An- und Abklingen von Dauerbanden bei Erregung mit langsamen Kathodenstrahlen vgl. 179.
3) Vgl. P. Lena rd , Ann. d. Phys. 12. p. 462 u. ff. 1903. - Da die phosphoresrenzerregende Wirkung der Kathodenstrahlen bis auf einen bei Phosphoren meist geringen Summanden durch das Produkt aus Strahl- dichte und Geschwindigkeit gegeben ist (1. c.), die Wirkung des Sonnen- lichtes durch dessen Gehalt an violetten und ultravioletten Strahlen, welcher wohl weniger als der Gesamtstrahlung ausmacht , berechnet man leicht mit Hilfe vorhmdener Daten (solche fiir die Kathoden- strahlen, vgl. 1. c.), dal3 ein einziger Schlag eines krtiftigen Induktoriums,
Phosphoreszenz. 47 7
Diesem Umstande durfte es auch zuzuschreiben sein, da6 in Entladungsrohren leicht Phosphoreszenzen erregt und selbst zu gut sichtbarem, wenn auch kurzem Nachleuchten gebracht werden, welche durch Licht gewohnlicher Starke nicht zum Vorschein kommen, beispielsweise Phosphoreszenzen von Erd- alkalisulfidpraparaten ohne Zusatz (vgl. Kapitel F, b) I)
D. d) Er regende Lichtstt irke und In tens i t t i t des Phosphor esz en z l ic h t es.
97. Wir haben, urn ein relatives Mag der Intensitaten der Phosphoreszenzbanden zu erhalten, bisher stets das Filter- ultraviolett bestimmter Intensitat als Normalerregungsmittel benutzt (16), ferner wurde im Abschnitt a) dieses Kapitele untersucht, wie Lichter anderer Wellenlangen wirken. AuBer von der erregenden Wellenlange hangt aber die Intensitat der Emission auch von der erregenden Lichtstarke ab. Diese Abhangigkeit haben wir nicht eingehend untersucht ; es sind jedoch in bezug auf friiher Bemerktes (Tabb. 11) einige Beob- achtungen mitzuteilen, welche zu zeigen scheinen, daB ein auf- fallender Unterschied bestehe in der Erregbarkeit von Dauer- banden und Momentanbanden. Dauerbanden bedurfen meist besonders hoher, erregender Lichtstiirken, um hell zu erscheinen, wahrend Momentanbanden im allgemeinen schon durch sehr geringe Lichtstarken gut erregt werden. Folgende Falle seien genannt.
98. CaMnNa gelber Nuance (vgl. Tab. I c), vermoge seiner a-Bande von sehr dauerndem Leuchten, wird durch Filter- ultraviolett nur sehr matt erregt (Int. 2; vgl. Tab. IIIc) , ob- gleich diese Lichtart durchaus nicht von unguustiger Wellen- lange ist (vgl. Taf. 111, Nr. 7). Mit Tageslicht oder im Quarz- spektrum belichtet zeigt derselbe Phosphor weitaus grogere
Kathodenstrahlen auf den im Innern der Entladungsriihre befindlichen Phosphor sendend, mehr Phosphoreszenzlicht erregen m d als 20 Sek. lange Exposition an kriiftiptem Sonnenlicht , die Energie des erregten Lichtes kleiner gesetzt als die des erregenden Lichtes.
1) In der Tat sind schnelle, intensive Kathodenstrahlen schon seit langer Zeit das bevorzugte Mittel rum Studium sonst schwacher Phos- phoreszenzen gewesen; vgl. die gilteren, in I zitierten Untersuchungen von Lecoq de Boisbsudran , Crookes, und die neueren von E. Gold- stein, Sitzungsber. d. k. Akad. d. Wissensch. zu Berlin 38. p. 818. 1900.
478 P. Jenard u. 7. Klatt.
Intensitaten (Int. 4 in Tab. I c), ebenso aber auch im Filter- ultraviolett , wenn man dasselbe durch Hinzuziehung noch einiger Linsen mehr konzentriert. Nimmt man einen Phos- phor zum Vergleich, dessen Emission uberwiegend aus schnell an- und abklingenden Banden besteht, wie beispielsweise be- sonders CaPbK, so findet man die Zunahme der Phosphores- zenzhelligkeit bei gleicher Verstarkung der erregenden Intensitat viel geringer als bei jenem Phosphor dauernden Nachleuchtens, soweit das Auge bei der Farbenverschiedenheit des Phos- phoreszenzlichtes zu urteilen vermag. Zu eingehendem Ver- gleiche haben wir CaMnNa rotlicher Nuance herangezogen mit sehr viel geringerer Dauer als CaMnNa gelber Nuance (vgl. Tab. I c) bei nicht sehr groBer Verschiedenheit der Farben. Exponiert man beide Phosphore gleichzeitig im intensiven Lichte des Quarzspektrums, so erscheint der gelbe sehr vie1 heller als der rotliche ; im schwachen Filterultraviolett dagegen s t bei weitem das Umgekehrte der Fall, und erst bei starker
Konzentration dieses Lichtes durch hinzugefugte Linsen wurden beide Phosphore nahe gleich hell.
99. Andere Phosphore, die wir paarweise verglichen haben, sind : SrZnFl, gelblichgrun von sehr langer Dauer (hauptslch- lich vermoge der a-Bande), mit CaPbK, hlau, von sehr kurzer Dauer (aller Banden); - und SrPbNa, griinlichgelb von langer Dauer (hauptsachlich vermoge der a1 - B a d e ) mit CaCuNa, turkisblau, momentan @-Gruppe). In beiden FAllen war groBe Konzentration des erregenden Filterultraviolett notig, um den lange nachleuchtenden Phosphor ebenso hell werden zu lassen als den kurz nachleuchtenden, stets wiihrend der Belichtung und nach Eintritt stationten Zustandes beobachtet, und groSe Abschwachung durch weites Abgehen aus dem Brennpunkt des konzentrierenden Linsensystems war n6 tig , um den kurz leuchtenden Phosphor minder hell erscheinen zu lassen als den lang leuchtenden.
100. Einer der genannten Phosphore, CaCuNa, vereinigt in sich selber den Fall des Vorhandenseins einer wohl aus- gepragten Momentanbande @,, blauviolett) und einer eben- solchen Dauerbande (a2, grun). Es entspricht dem Voran- gehenden, dd3 dieser Phosphor wSihrend der Belichtung mit Filterultraviolett normaler Intensitat (15) auaerordentlich hell
.
Phosphrestenz. 479
leuchtete (blau, Int. 8, vgl. Tab. IIIa fiir 17O), aber nur sehr duster nachleuchtete (fahl grungelb, Int. 2, selbe Tabelle), da6 er dagegen an der Stelle gleicher Wellenlange im Qoarz- spektrum zu ganz gutem Nachleuchten gebracht wird , ebenso durch Sonnenlicht (Int. 4 , vgl. Tab. Ia). Die Beobachtung (Tab. I11 a, Anmerkung), daS derselbe Phosphor beim Erhitzen im Quarzspektrum bez. im Filterultraviolett entgegengesetzte Farbenwechsel zeigte, wurde in gleicher Weise erklarlich, wenn man annahme, dab die grune Bande aa auch in der Hitze groBer Lichtintensitiiten bedurfe, um gut erregt zu werden.
101. In gleichem Sinne scheint es erklarlich, dal3 bei CaBiNa durch Erregung mit intensiverem Lichte die Dauer- bande e2 mehr bevorzugt wurde als die schneller abklingenden Banden el und txs (vgl. 80).
102. DaB der Zusammenhang zwischen erregender und erregter Intensitat. bei Dauerbanden kein einfacher sein konne, scheint auch daraus hervorzugehen, daS solche Banden, bereits erregt, durch Licht wieder ausgeloscht werden konnen. l) Fur momentane Phosphoreszenzen dagegen, wie die des Kalkspates, Rubins, Uranglases, ist von E. Becquere l einfach h e a r e r Zusammenhang zwischen erregender und erregter Intensitat konstatiert. 2,
D. e) Zusammenfassung.
103. Die allgemeineren Resultate des vorliegenden Kapitels konnen ZusammengefaBt werden wie folgt :
1. Jede Phosphoreszenzbande hat ihre besondere spek- trale Erregungsverteilung, wie in Taf. I11 dargestellt. Im Ge- biete der sichtbaren und ultravioletten Wellen bis 0,0002 mm Lange finden sich im allgemeinen mehrere Maxima und Minima der Erregung fur jede Bande. Nur bei wenigen Banden reicht die Erregung weit ins sichtbare Gebiet hinein ; Phosphore, welche solche Banden als Dauerbanden besitzen, mussen durch besonders helles Nachleuchten bei Erregung mit Tageslicht ausgezeichnet sein, was der Vergleich der Taf. I11 mit den
1) E. Becquerel, 1. c. 1. p. 303ff.; A. Dahms, Ann. d. Phys.13. p. 425. 1904. Allerdings iet daselbst keine Riicksicht genommen auf die Notwendigkeit der Trennung der einzelnen Emissionsbanden.
2) E. Becquerel, 1. c. 1. p. 266.
480 P. Lenard u. Z Xlalt.
Tabb. I auch bestatigt. So bei den Bi-Phosphoren aller drei Erdalkalien, den BaCu-, SrZn-, CaNi- Phosphoren und den blauen 1) Sr-Cu-Phosphoren.
104. Bemerkung uber die EQenfarbungen der Phosphore. - Wenn sichtbares Licht erregend wirken soll, muB es dem Energieprinzip zufolge auch absorbiert werden, was als Eigen- hrbung des Phosphors merklich werden kann. DaB solche Eigenfarbungen wirklich vorhanden und wesentlich sind fur die Phosphoreszenzfahigkeit, haben wir bereits friiher hervor- gehoben (I p. 96, 98, 99, 107). In der Tat sind es gelbliche Fkbungen bei den Wismutphosphoren aller drei Erdalkalien und bei CaNiF1, entsprechend der von den Erregungsver- teilungen der Hauptbnnden dieser Phosphore verlangten Ab- sorption von Blau und Violett. Rotlich ist die Farbung bei BaCuLi,PO, und in geringerem MaBe auch bei BaCuNaE'l, entsprechend starkem Vorhandensein der BaCua, - Bande mit der bis ins Griin reichenden Erregungsverteilung beim ersteren, schwacheren Vorhandensein beim letzteren Phosphor. Den BaCu-Phosphoren mit Chloridzusatz (Tab. I n, Nr. 15, 16, 17), welchen diese Bande ul fehlt (Tab. I In) , fehlt auch die rot- liche Eigenfarbung.
Diesen Fallen deutlichen Zusammenhanges zwischen Er- regungsverteilung und Eigenfarbe stehen andere Fiille gegen- tiber, bei welchen anzunehmen sein durfte, dab auch noch andere Lichtabsorptionen als die zur Erregung dienenden mit- spielen. So geht die Erregungsverteilung der Hauptbande a von SrZnFl bis ins Blaugriin, ohne daB dieser Phosphor deut- liche Eigenfarbe zeigtc, und die bei den Ca- und SrCu-Phos- phoren vorhandenen zart grunlichen Farbungen, sowie die sehr matt blaulichen oder violettlichen Farbungen der Pb-Phosphore entsprechen nicht den Erregungsverteilungen ihrer Banden.
2. 105. Die Stokessche Regel, daB die Wellen des er- regten Lichtes stets linger seien als die des erregenden Lichtes, hat sich bei keiner der 64 untersuchten Banden deutlich ver- letzt gezeigt. Man sieht dies unmittelbar aus Taf. 111, wenn man das Nebeneinander der Erregungsverteilungen und der erregten Banden verfolgt. Oft kommen beide einander sehr
1 PI; al war steta nur Momentanbande (Tab. IIg).
Phosphoreszenz. 481
nahe, manchmal beruhren sie sich, niemals greifen sie aber ubereinander hinaus. - Betreffend die Falle nicht gelijster Bandengruppen , sowie einiger wahrscheinlich nicht einfacher Banden, wie CaPb p,, SrAg (vgl. Tabb. II), ist auf die un- mittelbare Beobachtung hinzuweisen, daB das gekreuzte Spektrum des Phosphoreszenzlichtes zwar oft verschmolzen war mit dem schrben Spektrum des reflektierten Lichtes , niemals aber deutlich uber dasselbe hinausging. l)
3. 106. Die Dauer einer Bande ist unabhangig von der Art der Erregung, sei es daf3 es sich um Licht verschiedener Wellenlingen handele (79) oder auch um andere Erregungs- arten (96). Banden, welche beim vorhandenen Zusatz und der gegebenen Temperatur Momentanbanden sind, fanden wir bei jeder Erregung schnell an- und abklingend. Ebenso bewahrten sich auch Dauerbanden stets als solche ; ungunstige Erregung konnte nur die Intensitat ihres Erscheinens beeintriiichtigen, nicht aber ihr dauerndes Nachleuchten verhindern.
4. 107. Einige (wenn nicht alle) Dauerbanden bedurfen zu intensiver Erregung vie1 htiherer LichtintensiWen als Momentanbanden (Kapitel D, d).
5. 108. Die spektralen Erregungsverteilungen sind un- abhiingig von der Art des Zusatzes sowohl (76) wie auch von der Temperatur (84); sie gehtiren als unveriinderliche Attribute zu ihren Banden.
6. 109. Jede Bande speichert &re eigene Erregung auf, so dab dieselbe von keiner anderen Bande desselben Phosphors verbraucht werden kann (91-93). Neben dem an sich un- sichtbaren ProzeS der Aufspeicherung , und unabhangig von diesem, kann auch noch ein momentaner LeuchtprozeB ab- laufen (94, 95).
7 a. 110. Momentanbanden, welche in hijherer Temperatur Dauerbanden werden, speichern ihre Erregung in auberordent- lich vollkommener Weise auf, so daB sie lange Zeit unver- mindert vorhanden bleiben kann , bis durch Erhitzung der Dtluerzustand der Bande herbeigefuhrt wird, in welchem dann der Verbrauch der Erregung unter Aufleuchten eintritt (94, 63, 65, 69).
1) ober die Bi-Phosphore im besonderen vgl. auch 80-82.
482 P. Jenard u. l? Klatt.
7 b. Momentanbanden dagegen, welche in hoherer Tem- peratur nicht zu Dauerbanden werden, speichern gar keine Erregung auf (00).
8. 11 1. Die Satze 7 a und 7 b wurden ganz allgemeine Bedeutung erlangen, wenn sich zeigte, dab jede Bande in ge- wissem, tiefem Temperaturbereich Momentanbande sei, bei hoherer Temperatur Dauerbande werde und schlieBlich bei bestimmter noch hoherer Temperatur wieder Momentanbande, um es dann zu bleiben bis zum Verschwinden an der oberen Temperaturgrenze.
Priift man hieraufhin die Temperatureigenschaften aller Banden der einzelnen Phosphore (Tabb. 111, bez. Taf. II)l), so findet man, wie hierunter (a-e) im einzelnen zu zeigen ist, daB diese Auffassung bei der grijBeren Zahl von Banden in der Tat unmittelbar der Beobachtung entspricht, so da6 die einzelnen Banden nur verschieden sind nach Lage und Umfang der betreffenden Temperaturbereiche , sowie nach In- tensitat bez. Dauer ihres Leuchtens in diesen Bereichen; bei einer geringeren Zahl von Banden geht. jene Auffassung aller- dings uber die Beobachtung hinaus; keine Bande widerspricht aber der Auffassung.
Wir nennen die drei Zustiinde, welche hiernach jede Bande je nach der Temperatur annimmt : Kaltezustand oder , unteren Momentanzustand , Dauerzustand, Hitzezustand oder oberen Momentanzustand.
Man kann folgende Falle hervorheben : a) 112. Dauerzustand in mittlerer Temperaturlage ist der
gewohnliche Fall; hierher gehoren fast alle Banden hellen Nachleuchtens bei gewohnlicher Temperatur (Haupt banden), so CaCu u2, CaPb u1 und u2, SrCu u2 und /3,, SrPb u und p3, SrZn u (auch p), BaPb ul und u2, SrAg 8, SrMn a, CaSb u. Eine Bande, CaCu /I2, scheint bei Na-Zusatz der Einordnung sich zu entziehen, indem sie bei allen Temperaturen momentan ist, doch zeigt ihr Verhalten bei Li-Zusatz, da6 es sich um Dauerzustand bei mittleren Temperaturen handelt, mit nur
1) Wir haben die Priifung an den Originakeichnungen stimtlicher Spektren ausgefihrt.
Phosphoreszenz. 483
sehr kurzer Dauer im Falle des Na-Zusatze8.l) Anderen Banden, wie CaMn a, CaNi a, SrBi a3 scheint der obere Momentan- zustand zu fehlen; man wird aber annehmen durfen, daB er nur auf ein enges Temperaturintervall beschrankt sei. Noch anderen, wie CaBi as, scheint der untere Momentanzustand zu fehlen. Hier, und ganz allgemein in jedem Falle dieser Art, muS nach der Erscheinung dee Aufleuchtens, welche nach Be- lichtung bei - 180° bei keiner Dauerbande fehlte (66), an- genommen werden, daB der untere Momentanzustand zwar vor- handen, aber ohne Intensitat sei (vgl. 94, Fehlen des Pro- zesses a).
Fall der Hitzebanden: Hohe Lage des Dauer- bereiches. So bei CaBi 8, SrZn 8 , CaSb 8. Hier ist der fur den oberen Momentanzustand bleibende Raum zwischen dem Ende des Dauerzustandes und der oberen Temperaturgrenze meist sehr eng. Fur das scheinbare Fehlen des unteren Momentan- zustandes bei SrZn 6 gilt das unter a) Bemerkte (vgl. auch 93).
c) 114. Der Fall der Ktlltebanden bringt es durch die tiefe Lage des Dauerbereiches mit sich, daB das untere Momentanbereich ganz unterhalb der tiefsten von uns be- nutzten Temperatur, - 180°, liegen kann. Dies ist anzu- nehmen bei den Banden CaBi y (auch a2), CsNi p, BaCu as, RaBi as, welche slmtlich bei - 180° Dauerzustand haben. Es kaun aber sogar der Fall eiutreten, daB auch das ganze Dauerbereich unter - 1800 liegt; solche Banden konnten uns dann immer nur als Momentanbanden erscheinen, was bei CaMn @, SrMn Is,, BaCu @, zutrifft. Dies sind die oben er- wahnten Fiille, in welchen unsere Auffassung iiber die Be- obachtung hinausgeht.3
d) 115. Einige Banden, welche nicht deutlich genug zu beobachten waren, wie SrBi y , liefern weder Bestatigung noch Widerlegung.
b) 113.
1) Vgl. die gegenseitige Unabhlingigkeit der Einfliisse von Tem- peratur und Zusatz (53).
2) 1st die Auffaesung richtig, so mu6 das gelbe Nachleuchten der CaMn-Phosphore unter - 180° bei geeignetem Zusatz in Griin sich ver- wandeln; ebenso das Gelbrot von BaCuLi,PO, in Griin; das stets nur momentan gesehene Rot der SrMn-Phosphore wiire in geniigend tiefer Temperatur als Farbe des Nachleuchtens zu erwarten.
484 P. Leirard u. 7. Klatt. Phosphoreszenz.
e) Banden, welche zweimal Dauerzustand annehmen, was unserer Auffassung widersprechen wilrde, fanden wir nicht.
9. 116. Die drei Temperaturbereiche jeder Bande sind von unveranderlicher Lage. Denn sie sind nach 84 und 96 un- abhangig von der Erregungsart, nach 151 unabhiingig von der Metallmenge und nach 53 auch unabhiingig vom Zusatz.
Die letztere Unabhangigkeit hat eine gewisse Beschriinkt- heit der Wirkung der Zusatze zur Folge. Denn dieselben kannen danach eine Bande, welche in einem der beiden Momentanbereiche der Temperatur sich befindet , niemals zur Dauer bringen. Sie konnen nur innerhalb des Dauerliereiches die Grofie der Dauer abandern, im ubrigen in allen Bereichen auf die Intensitiit wirken,
Es wird danach verstandlich, daB alle Versuche fehl- schlagen muSten, einen Zusatz zu finden, welcher beispiels- weise die rote oder die griine CaBi-Bande (y bez. @) bei ge- wohnlicher Temperatur zu hellem Nachleuchten gebracht hatte. Der Erfolg, daB hell stets nur Blau erschien (vgl. Tab. Ie), geht nun tlls der einzig mogliche aus den Temperatureigen- schaften der vorhandenen Banden hervor; es sind nur Banden von blauer Farbe (die a-Gruppe), welche Dauerzustand bei ge- wiShnlicher Temperatur haben. - Ganz allgemein mufi es rtls gegeben erscheinen, dal3 starker Einflufi der Zusiitze auf die Farbe des Nachleuchtens bei gewohnlicher Temperatur nur dort gefunden werden konnte (Tabb. I), wo mehrere geniigend verschiedenfarbige Banden Dauerzustand bei gewohnlicher Temperatur haben, d. i. bei den Cu-, Pb- und Ag-Ph0sphoren.l) Vgl. Kap. E.
Kiel und PreSburg, den 24. Juli 1904.
1) Auch SrSb mu6 nach 169 hierher gerechnet werden.
(SchluB im nllchsten Heft.)
(Eingegangen: Kap. C 26. Juli 1904, Rap. D 22. August 1904.)
