DENK, DUCHARDT u. KHODADADEH, Fallung von Phosphaten des Magnesiums, usw. 59

Uber die Fallung won Phosphaten des Magnesiums, Zinks, Cadmiums und Cluecksilbers

Von G. DENK, ILSE DUCHARDT und F. KHODADADEH

Mit' 1 Abbildung

Inhaltsubersicht Aus Zinksulfatlosungen fallt bei UberschuB an Phosphationen sowohl bei 20" als auch

bei 100" und p H 6 das sekundare Phosphat aus, wahrend bei hoheren pH-Werten ein Boden- korper mit dem Molverhaltnis ZnO : P205 = 1 : 0,40 erhalten wird. Bei Magnesium wird nur bei Zimmertemperatur und p H 6 das sekundare Salz gefallt, bei 100" ha t der Niederschlag die Zusammensetzung MgO : P205 = 1 : 0,40, in starker alkalischen Losungen schlieBlich ist das tertiare Phosphat stabil. Cadmium bildet schon bei p H 6 das sekundir-tertiare Phos- phat (CdO :P,06 = 1 : 0,40), bei p H 14 wird Cd(OH), erhalten. Liegen Metallionen im Uber- schuW \Tor, so entsteht bei diesen 3 Metallen ein basischeres Produkt, vielleicht von der Zu- sammensetzung des Wagnerits. Quecksilber bildet nur bei pH 6 das tertiare Phosphat, bei hoheren pH-Werten entsteht sofort HgO.

Summary From solutions of zinc sulphate containing phosphate ions in excess, secondary phos-

phate is precipitated a t p H 6 as well at 20" as at 100 O C . At higher pH-values a solid with the molar ratio ZnO: P,05 = 1: 0.40 is obtained. Magnesium forms only at room tempera- ture the secondary phosphate, a t 100°C the compound MgO:P,O, = 1:0.40. At higher pH-values the tertiary phosphate is stable. Cadmium forms at p H 6 already the secondary- tertiary phosphate (CdO:P,P5 = 1:0.40), at p H 14 Cd(OH),. If metal ions are in excess, these three metals give higher basic products, perhaps of wagnerite type. Mercury forms only a t p H 6 tertiary phosphate, a t higher p H values HgO.

I n zwei vorhergehenden Veroffentlichungen l) wurde uber die Fallung von Phosphaten des Calciums, Strontiums und Bariums aus waariger Losung in Abhangigkeit vom pH-Wert und uber die Beeinflussung dieser Fallung durch das Molverhaltnis Me2+ :PO:- und durch Fremdsalze berichtet. Die vorliegende Arbeit befaat sich mit der in analoger 'Weise durchgefiihrten Fallung von Phosphaten der Elemente der 2. Nebengruppe und des Magne- siums.

l) G. DENK u. B. BOPPEL, Z. anorg. allg. Chem. 310, 185 (1961); G. DENK u. H. CHRI- STENSEN, Liebigs Ann. Chem. 653, 18 (1962).

60 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 1964

1. Zink Von neueren Untersuchungen iiber Phosphate des Zinks sei eine Arbeit von EBERLY,

GROSS und CROW ELL^) erwahnt, die zur Klarung widersprechender alterer dngaben das System ZnO/P,O,/H,O bei 25" und 37' anfnahmen. Bei beiden Temperaturen fanden sie die Bodenkorper Zn,(PO,), . 4 H,O, ZnHPO, . 3 H,O nnd Zn(H,PO,), . 2 H,O, bei 37" auBer- dem auch noch das Monohydrat ZnHPO, . H,O. Durch die ,,acidimetrische Fallung bei un- endlicher Verdiinnung" erhielt RATHJE~) bei Siedetemperatur Zinkhydroxylapatit, bei Zimmertemperatur daneben auch noch das sekundare Phosphat und Zinkhydroxid. Nach THILO und sCHULZ4) bildet sich aus Zinksulfat- und Natriumphosphatloxmgen bei Siede- temperatur und p H 5 7 das kristalline tertiare Phosphat Zn,(PO,), . 4 H,O, welches beim trockenen Erhitzen zwischen 50" und 100" in das Dihydrat und iiber 150" in die wasserfreie Verbindung ubergeht. Rei pH-Werten > 7 entstehen Qemische aus Zn,(PO,), . 4 H,O, NaZnPO, und ZnO . aq. Die Darstellung des basisclien Salzes Zn,OHPO, gelang bei 190" unter Druck.

a) Fallung bei Gegen wart, von iiberschiissigem KHePOa I n der Reaktionslosung aus 20 ml0 , l m Zinksulfatlosung, 10 ml0,5 m KH,PO,-Losung

und 20 ml Wasser wurde mit 1 n Kalilauge entweder bei 20' oder bei Siedetemperatur der gewiinschte pH-Wert gegen einen Farbindicator eingestellt. Fur pH 6 wurde Methylrot, p H 8 Kresolrot, p H 10 Thymolphthalein und pH 12 Slizaringelb R verwendet. Der pH- Wert 14 wurde annahernd durch Zugabe von 50 m l 2 n KOH zu 50 ml der Losung erreicht. Wenn sich die Reaktionslosung schon beim Erhitzen, vor Zugabe der Base triibte, wurde sie mit einigen Tropfen verdiinnter Schwefelsaure versetzt. Die Niederschlage wurden ent- weder nach wenigen Minuten filtriert oder verblieben noch langere Zeit bei der Fdlungs- temperatur unter der Losung. Nach der Filtration wurden sie grundlich mit heiDem Wasser gewaschen und auf Ton im leeren Exsikkator getrocknet. Ihre Identifizierung erfolgte durch die chemische Analyse, durch das mikroskopische Bild und durch das Rontgendiagramm (CuK,-Strahlung).

Die in Tab. 1 zusammengestellten Versuche zeigen, daB sich bei 20" zwischen pH 6 und 1 4 zunachst immer das sekundare Phosphat bildet. I n stiirker alkalischer Losung wandelt es sich innerhalb von 20 Stunden mehr oder weniger vollstandig in eine Verbindung mit dem Molverha'ltnis ZnO : P,O, = 1 : 0,40 um. Eine solche Verbindung, entsprechend der Pormel Zn,(PO,), . 2 ZnHPO, . aq, wurde beim Zink bisher nicht beschrieben, jedoch ist beim Cadmium dieser Typ (Cd,(PO,), . 2 CdHPO, . 4 H,O) seit langem be- kannt. Das Zinksalz durfte ebenfalls 4 H,O enthalten.

Auch bei Siedetemperatur fallt bei pH 6 das sekundare Phosphat als stabiler Bodenkorper aus, bei hoheren pH-Werten dagegen liegt sofort nach der Fallung das sekundar-tertiaire Phosphat vor. Alle Fa'llungeii sind quanti- tativ, aus dem Filtrat wird mit H,S kein Zinksulfid gefallt. Die kristallinen Niederschlage filtrieren ausgezeichnet und lassen sich gut auswaschen.

2, N. E. EBERLY, C. V. GROSS u. W. S. CROWELL, J. Amer. chem. Soc. 22, 1132 (1920). 3, W. RATHJE, Ber. dtsch. chem. Ges. 7-1, 357 (1911). ,) E. THILO u. I. SCHULZ, Z. anorg. allg. Chem. 265, 201 (1951).

DENK, DUCHARDT u. KHODADADEH, Pallung von Phosphaten des Magnesiums, usw-. 61

p H

- Nr . -

1 2 3 4 5 6

Temp

7 8 9

10 11 12 13 14 15

1:0,50 1 federartig 1:0,51 I federartig 1:0,47 1 feinteilig

Fal lung: v o n Z i n k p h o s

kaum Reflexe federartig feinteilig

feint. + feder.

federartig federartig

quadr. Plattch. quadr. Plattch. quadr. Plattch. quadr. Plattch. p a d . Pl.+feder.

-

10 1 100" 10 ~ 100"

14 ~ 100" 14 1 100'

12 I 100"

14 j 1000

~~

sekundar sekundar

sek.-tert.

sek.-tert. sek.-tert.

Zeit bis zur Filtration

0

0

0

20 Stunden

20 Stunden

20 Stunden

0 20 Stunden 0 1 Stunde

20 Stunden 20 Stunden

20 Stunden 0

4 Tage

Tabelle 1 i a t bei v e r s c h i e d e n e n p H - W e r t e n

Bodenkorper Rontgen-

ZnO:P,O, ~ mikrosk. Bild I diaeramm

1 : 0,40 1 : 0,49 1 : 0,4G

1:0,48 1:0,51 1 : 0,41 1 : 0,39 1 : 0,40 1:0,37 1:0,40 1 : 0,38 1 : 0,40

Analysenbeisp ie le : her. f . ZnHPO, 3 H,O: 38,32y0 ZnO; 32,93y0 P,O,; 29,03y0 H,O gef. b. Vers. Nr. 8: 37,61y0 ZnO; 32,52y0 P,O,; 29,87y0 H,O

ZnO:P,O,:H,O = 1:0,51:3,59.

ber. f. Zn,(PO,), . 2 ZnHPO, . 4 H,O: 52,10y0 ZnO; 3G,36y0 P,O,; 11,54y0 H,O gef. b. Vers. Nr. 15: 50,79% ZnO; 36,18% P,O,; 13,03% H,O

ZnO:P,O,:H,O = 1:0,40:1,15.

Der Wassergehalt wurde hier und bei allen anderen Praparaten aus der Differenz zu 100yo errechnet.

Nicht ganz eindeutig ist das mikroskopische Bild. Die kristallinen Niederschlage be- stehen entweder aus federartigen Gebilden oder quadratischen Plattchen, gelegentlioh liegen auch beide Formen nebeneinander vor. Vermutlich kristallisiert das sekundare Phosphat in Form der federformigen Gebilde, das sekundar-tertike dagegen in Form quadratischer Plattchen. Das gelegentliche Auftreten von federartigen Teilchen bei dem sekundar-tertiiren Phosphat diirfte vielleicht dadurch zu erklaren sein, daB bei der Umwandlung des sekunda- ren Phosphats in die hoher basische Verbindung die auBere Kristallform erhalten bleiben kann.

Die Rontgenaufnahmen (Abb. 1) zeigen zwei deutlich von eiuander verschiedene Dia- gramme, von denen das eine dem sekundaren, das andere dem sekundar-tertiaren Phosphat zukommt. Bei den sofort nach der Fallung filtrierten, meist sehr feinteiligen Praparaten, siud oft kaum Rontgeninterferenzen zu erkennen.

b) Fiillung bei ifberschuB an Zn2+-Ionen In einer Mischung aus 40 m l 0 , l m Zinksulfatlosung und 20 m l 0 , l m KH,PO,-Losung

wurde mit 1 n Kalilauge pH 6 eingestellt. Somohl bei Zimmertemperatur als auch bei 100"

62 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 1964

n urden gelartige, sehr schlecht filtrierende Niederschlage erhalten, deren Zusammensetzung nahe bei ZnO:P,O, = 1:0,25 liegt und damit dem Wagnerittyp Zn,(PO,), . Zn(OH), ent- spricht (Tab. 2). Ob diese Verbindung wirklich vorliegt, laWt sich nicht mit Sicherheit ent- scheiden, da die Praparate auch nach Iangerem Stehen unter der Fallungslosung im Ront-

genbild noch keine Linien auf - weisen. Immerhin werden auch bier, ebenso beiCa, Sr und Ba, bei UberschuW an Metall-

1 Zeit bis zur Bodenkorper ionen phosphatarmere, also basischere Fallungsprodukte

, erhalten. Versuche bei hoheren 20" I 1Stunde I 1:0,21 pH-Werten waren wertlos, da 20" 1 20Stunden 1 : 0,2G dabei Zinkhydroxid mitgefallt

Tabelle 2

ZnSO, F a l l u n g v o n Z i n k p h o s p h a t bei i fberschuI3 an

I

, pH I Filtration j ZnO:P,O, Nr.

I

100' I 20Stunden 1 : 0,25 wurde.

c ) Fallung bei Gegenwart von Premdsalzen Die Reaktionsmischung aus 20 ml0 , l m Zinksulfatlosung, 10 ml0,6 m KH,PO,-Losung

und 20 ml Wasser wurde mit 50 ml einer Alkalisalzlosung (KCI, KBr, KKO,, NaCI, NaNO,, SH,CI) versetzt und anschliel3end mit 1 n KOH anf p H G gebracht. Der Niederschlag wurde entweder sofort oder nach einer gcwissen Zeit filtriert.

Tabelle 3 F a1 1 u n g v o n Z i n k p 11 o s p ha t b e i G e g e n w a r t v o n F r e m d s a 1 z e n

Nr.

19 20 21 22 23

24 25 26 27 28

29

- 'emp.

"O"

20" 100" 100' 100"

100' looo 100" 100' 100'

100 O

30 100' 31 100' 32 100"

Zeit bis z. Filtr.

0 20 Std. 1 Std.

20 Std. 20 Std. __ .-

0 Std.

20 Std. 'I4 Std. 20 Std.

1 Std. 20 Std. 1 Std.

20 Std. 33 100" 1 Std.

Bodenkorper

ZnO : P20, 1 mikr. Bild I

' federartig federartig

0,5 m KCl ~ 1:0,50 0,5 m KCl 1 1:0,50 0,5 m KCI 1 1:0,51 f ederartig 0,5mKC1 1 1:0,50 ' federartig 1,5 m KC1 , 1:0,49 1 federartig

: Konz. an Fremdsalz

0,5 m KaC1 1:0,34 ~ feinteilig 0,5 m NaCl 0,5 m NaCl 1,5 m NOCl 1,5 m NaCl

0,5 m NaNO, 0,5 m NaNO, 1,5 m NaNO, 1,5 m NaNO, 0,6 m KH,CI

~ ~-

1 : 0,43 1: 0,60 1 : 0,45 1 : 0,50

1 : 0,36 1:0,51 1 : 0,39 1 : 0,38

feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig

feinteilig mikrokrist.

feinteilig mikrokrist.

Rontgen- diagramm

sekundar

sekundar ~-

kaum Linien kaum Linien

sekundar

1 : 0,40 Plattchen ' sek.-tort. u. ' andere

Aus den Versuchen der Tab. 3 geht hervor, da13 KC1 keinen EinfluIj auf die FSillung hat , der Niederschlag besteht auch in einer 1,s m KC1-Losung

DENK, DUCHARDT u. KHODADADEH, Fallung von Phosphaten des Magnesiums, usw. 63

aus den typischen Kristallen des sekundaren Phosphats (Vers. 19-23). Ebenso wie KCl verhalten sich KBr und KNO,. Dagegen fallt merkwiirdiger- weise bereits bei einer geringen Konzentration an NaCl ein feinteiliger Niederschlag aus: der weniger P,O, enthalt, als dem sekundaren Phosphat entspricht (Vers. 24). Im Laufe von 20 Stunden wandelt er sich jedoch in einen Bodenkorper mit dem Molverhaltnis ZnO : P,O, = 1 : 0,50 um (Vers. 24 bis 28). Gleichzeitig treten im Rontgendiagramm deutlich die Linien des sekun- daren Phosphats auf, wahrend bald nach der Fallung nur einige, sehr ver- waschene Linien zu erkennen sind. Kristalle des sekundaren Phosphats sind allerdings unter dem Mikroskop nicht zu beobachten. Der EinfluB von NaNO, ist ahnlich ; nach 20 Stunden wird aus der 0,5 ni NaN0,-Losung das sekundare Phosphat in mikrokristalliner Form erhalten (Vers. 29-30). In der 1,5 m NaN0,-Losung ist diese Umwandlung nach 20 Stunden noch nicht eingetreten (Vers. 31-32). SchlieBlich wird aus einer 0,5 m NH,Cl-Losung ein kristalliner Niederschlag mit der Zusammensetzung des sekundar-ter- tiaren Phosphats in Form dunner unregelmailjiger Plattchen erhalten (Vers. 33). Die Bodenkorper enthalten nach dem Auswaschen keine nennens- werten Mengen an Alkali. Verbindungen, etwa von der Zusammensetzung NaZnP0,4) konnen sich also unter diesen Bedingungen nicht gebildet haben.

2. Cadmium DE SCHULTEN~) beschreibt 1889 ein sekundar-tertiares Cadmiumphosphat von der

Formel Cd,(P0J2. 2 CdHPO, . 4 H20, welches aus Cadmiumsalzlosungen mit Na,HPO,- Losungen als voluminoser Pu'iederschlag ausfallt. RATHJE s, erhielt bei der ,,acidimetrischen Ausfallung" das tertiare Phosphat. KLEMENT und ZTJREDA~) versuchten, das bisher nicht bekannte sekundare Phosphat durch Hydrolyse des seknndar-tertiaren Phosphats darzu- stellen, erhielten aber dabei nur Cd(OH),. Cadmiumhydroxylapatit konnten sie im Ein- schmelzrohr gewinnen.

a) Fallung bei Gegenwart von iibersehiissigem KHsPOl Die Versuche wurden in der bei Zink beschriebenen Weise durchge-

fiihrt. In der Ausgangslosung, bestehend aus 20 ml 0, l m Cadmiumsulfatlosung, 10 ml O,b m

KH,PO,-Losung und 20 ml Wasser wurde mit 1 n Kalilauge entweder bei 20' oder 100" der gewiinschte pH-Wert eingestellt. Um wahrend des Erhitzens auf 100' die Ausfallung von Phosphaten vor Zugabe der KOH zu vermeiden, wurden bei diesen Versuchen vorher einige Tropfen verdiinnter Schwefelsaure hinzugefiigt. Die Praparate wurden entweder sofort fil- triert oder blieben bei der Fallungstemperatur bis zu 20 Stunden unter der Losung liegen.

Wie die Versuche der Tab. 4 zeigen, entsteht bei pH 6 unter den unter- suchten Bedingungen das gemischte sekundar-tertiare Phosphat Cd3(P04), ~~

5, A. DE SCHULTEN, Bull. Soc. chim. France [3], 1, 472 (1889). 6 , R. KLEMEWT u. F. ZUREDA, Z. anorg. allg. Chem. 246, 229.(1940).

64

1 Stunde 20 Stunden 1 Stunde

20 Stunden

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band. 330. 1964

1:0,40 1 : 0,40 1: 0,3G 1:0,40

Nr.

KH,PO, Nr. ~ Konz.an ' 0,1 m t: 1 0,01 m 48 , 0,001m 49 ~ 0,0001m

34 35 36 37

mikrosk. Bild sagt werden, ob einheitliche Ver- bindungen oder nur Gemische vorliegen. Bei pH 1 4 schlieDlich entsteht Cd(OH), in Form kleiner

Nadeln Nadeln Nadeln + feinteilig Nadelchen. feinteilig Auffallend ist, daB unter diesen Be-

38 39 40 41 42 43 44 45

Tabelle 4 F i i l lung von C a d m i u m p h o s p h a t b e i v e r s c h i e d e n e n pH- W e r t e n

6 6

10 12

6 6

10 10 12 12 14 14

-

!emp

- 2 0 O 20" 20" 20O

100" looo 100" 3 00' 100" 100" 100" 100"

Bodenkorper

mikrosk. Bild

Prismen Prismen

feinteilig feinteilig

Prismen Prismen feinteilig Prismen feint eilig feinteilig Kadeln Nadeln

Rontgen- diazramm

sek.-t,ert.

kaum Linien

keine Linien

Cd(OH),

DENK, DVCHARDT u. KHODADADEH, Fallung von Phosphaten des Magnesiums, usw. 65

Die Versuche zeigen, daR aus Losungen, die 0,Ol m a n KH,PO, sind, noch gut kristalli- siertes Cd(OH), ausfallt, wahrend der Niederschlag aus der 0,001 m KH,PO,-Losung nur noch teilweise kristallisiert ist. Im Gegensatz zu den kristallinen Produkten filtrieren diese Praparate auBerordentlich schlecht. - Ob auch andere Ionen einen solchen EinfluB aus- iiben und ob auch andere Hydroxide auf diese Weise leicht kristallin erhalten werden kon- nen, wurde bisher nicht untersucht.

Analysenbeisp ie le :

ber. f. Cd,(PO,), . 2 CdHPO, . 4 H,O: gef. b. Vers. Nr. 38:

G3,18y0 CdO; 27,95Y0 P,O,; 8,87y0 H,O; G3,24% CdO; 27,G9% P,O,; 9,07% H,O; CdO:P20,:H,0 = 1:0,40:1,02.

Ber. f. Cd(OH),: gef. b. Vers. Nr. 45:

87,69y0 CdO; 12,31y0 H,O; 86,120, CdO; 13,88Y0 H,O; CdO:H,O = 1:1,15.

Die Losung der Hydroxidniederschlage in HNO, ergab rnit Ammoniummolybdat ledig- lich eine geringe Gelbfarbung.

b ) Fallung bei UberschuB an Cd2+-Ionen Die Reaktionslosung aus 40 ml 0, l m Cadmiumsulfatlosung und 20 ml 0, l m KH,PO,-

Losung wurde bei Siedetemperatur rnit 1 n KOH auf p H G gebracht. Der sehr feinteilige Niederschlag, der keine Rontgenlinien ergab, hatte das Molverhaltnis CdO: P,O, = 1: 0,29. Blieben solche Substanzen 20 Stunden entweder bei 20" oder bei 100" unter der Losung stehen, so lag die Zusammensetzung recht genau bei CdO: P,O, = 1 : 0,25. Man konnte daraus schlieRen, daB hier wieder, genau wie beim Zink, der Wagnerittyp Cd,(PO,), . Cd(OH), vorliegt. Nach 20 Tagen jedoch hatte der Phosphatgehalt weiter abgenommen (I: 0,22) und im Rontgendiagramm waren nun schwache Interferenzen zu erkennen, die zum grol3ten Teil dem sekundar-tertiiiren Phosphat und dem Hydroxid zugeordnet werden konnten. Die unter diesen Bedingungen gefallten Niederschlage scheinen also Gemische a.us diesen beiden Verbindungen zu seiu.

c ) Fallung bei Gegenwart Yon Fremdsalzen Die Reaktionsmischung, bestehend &us 20 ml 0,l m CdSO,-Losung, 10 ml 0,5 m

KH,PO,-Losuug und 20 ml Wasser, wurde rnit 50 ml Fremdsalzlosung versetzt und dann mit 1 n KOH auf pH G gebracht. Als Fremdsalze wurden 0,5-3 m Losungen von KCl, KBr, KNO,, NaCl und NaNO, verwendet. I n allen Fallen wurden Niederschlage erhalten, deren Molverhaltnis CdO: P,O, nahe bei 1 : 0,40 lag, unabhangig davon, ob gleich oder erst nach einiger Zeit filtriert wurde. Die Zusammensetzung entspricht also ebenfalls dem sekundar- tertiaren Phosphat. Wahrend aber diese Verbindung aus reinen Cadmiumsalzlosungen bei p H 6 in ausgezeichnet kristallisierter Form erhalten wird, ist der Niederschlag bei Anwesen- heit der Alkalisalze auI3erst feinteilig, selbst auf dem Pulverdiagramni sind ltaum Linieu zu erkennen.

3. Quecksilber Die Fallung erfolgte aus einer Mischung von 20 ml0 , l m Hg(NO,),-Losung, 10 mlO,5 m

KH,PO,-Losung und 20 ml H,O. Wurde rnit 1 n KOH pH G eingestellt, so fie1 ein gelblicher, gut filtrierbarer Niederschlag rnit dem Molverhaltnis HgO: P205 = 1 : 0,32 aus. Es hatte sich also das schon lange bekannte tertitire Phosphat gebildet, dem, wie auch das Rontgendia- gramm zeigte, etwas HgO beigemischt war. In reiner Form wurde die Verbindung durch

5 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 330.

66 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 1964

30 Minuten langes Kochen obiger Ausgangslosung ohne Zusatz von KOH erhalten. Dabei fallt ein rein weifler, aus mikroskopisch kleinen Prismen bestehender Niederschlag der Zu- sammensetzung HgO: P,O, = 1: 0,33 aus (gefunden 80,49y0 HgO; 19,40y0 P,O,; berechnet fur Hg,(PO&: S0,20y0 HgO; 19,809/, P,O,). Wird die Ausgangslosung auf pH 8 gebracht, so besteht die Pallung fast nur noch aus HgO.

Quecksilberchloridlisungen geben mit KH,PO, und KOH keine Fallung und ebenso wird aus Losungen, die Alkalichloride oder Bromide enthalten, kein Niederschlag gefallt. Bei Gegenwart von NaNO, (0,5 und 1 m) fallt bei pH 6 aus Hg(NO,),-Losungen das ter- tiare Phosphat, in starker alkalischem Gebiet HgO aus.

4. Magnesium a) Fallung bei Gegenwart von uberschiissigem K H B P O ~

Die Fallung erfolgte in iiblicher Weise mit 1 n Kalilauge aus einer Mi- schung, die aus 20 ml 0,l m MgCI,-Losung, 10 ml 0,5 m KH,PO,-Losung und 20 ml H,O bestand. Eine gelegentljch beim Erhitzen auftretende Triibung wurde mit einigen Tropfen Phosphorsaure gelost. Die Versuche sind in Tab. 6 zusammengestellt.

Bei 20 O fallt zwischen pH 6 und 14 stets zunachst das sekundare Phos- phat MgHPO, . 7 H,07) in Form mikroskopisch kleiner Nadeln aus. Bei pH 6 begann die Abscheidung der Kristalle erst nach 5 Stunden und es dauerte 6 Tage, bis eine nennenswerte Niederschlagsmenge vorlag. Die Ver- bindung ist nur bei pH 6 stabil, bei hoheren pH-Werten wandelt sie sich im Laufe mehrerer Tage in das tertiare Phosphat, welches in neuerer Zeit von KLEMENT~) eingehender untersucht wurde, um. Bei dieser Um- wandlung andert sich die aul3ere Kristallform nicht. Bei 100 O dagegen fallt' bei allen pH-Werten ein sehr feinteiliger Bodenkorper aus, dessen Molver- haltnis MgO : P,O, nahe bei 1 : 0,40 liegt. Nach dem allerdings meist nicht, sehr deutlichen Rontgendiagramm (Abb. 1) scheinen diese Substanzen keine Gemische aus sekundarem und tertiarem Phosphat zu sein. Es diirfte also wieder ein bisher nicht bekanntes, sekundar-tertiares Phosphat Mg,(PO,), . 2 MgHPO, vorliegen, dessen Miassergehalt aber hoher als bei der ent- sprechenden Zink- und Cadmiumverbindung liegt und zu etwa 10 Mol ge- funden wurde. Die Verbindung liegt bei pH 8 nach 5 Tagen noch unver- andert vor, in starker alkalisclier Losung wird sie zum tertiaren Phosphat h ydrol ysiert .

Analysenbeisp ie le : ber. f . MgHPO, . 7 H,O: 16,36y0 MgO; ZS ,S l~o P,O,; 54,83y0 H,O; gef. b. Vers. Nr. 51: 15,65Y0 MgO; 27,41Y0 P,O,; 56,94y0 H,O;

i?IgO:P,O,:H,O = 1:0,50:8,14. Ber. f . Mg,(PO,), . 2 MgHPO, . 10 H,O: 29,50y0 MgO; 41,52y0 P,O,; 28,98yo H,O; gef. f. Vers. Nr. 99: 29,60yo MgO; 40,65% P,O,; 29,75% H,O;

MgO:P,O,:H,O = 1:0,39:2,2?5.

7 ) T. GRAHAM, Liebigs Ann. Chem. 59, 24 (1839). 8) R.. KLEIMEKT, Z. anorg. allg. Chem. OSY, 333 (1936).

DENK, DUCHARDT u. KHODADADEH, Faillung von Phosphaten des Magnesiums, usw. 67

Zeit bis zur Filtration

Tabelle 6 F l l l u n g v on Magnesium p h o s p h a t b ei ver s c hi e d en en pH- W e r t en

Mgo : p,o,

- Nr.

- 50 51 52 53 54 55 56 57 58

59 GO 61 62 63 64 65 66 67 68

-~

Kr.

- PH

- 6 8

8 8

10 12 1 4 14

8

Zeit bis zur PH Temperatur Filtration

- Temp

- 20" 20" 20" 20" 20" 20" 20" 20" 20"

looo 100" 100" 100" 100" 100" 100" 100" 100" 100"

~

Bodenkorper

Mikrosk. Bild Rontgen- diagramm

Nadeln Nadeln Nadeln Nadeln Nadeln Nadeln Nadeln Nadeln Nadeln

f einteilig f einteilig feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig

sekundair

tertiar 10 Tage 0 0 0 5 Tage

0

5 Tage 0

5 Tage 0 0

5 Tage

20 Stunden

20 Stunden

20 Stunden

1:0,33 1 : 0,48 1:0,49 1 : 0,48 1 : 0,34 tertiar

8 8 8

10 10 10 12 14 14 14

1: 0,39 1 : 0,39 1: 0,39 1: 0,38 1 : 0,36 1;0,35 1 : 0,39 1: 0,37 1 : 0,33 1:0,84

sek.-tert.

sek.-tert.

sek.-tert. f einige andere

Linien

b) Fallung bei UberschuS an Mg2+-Ionen

Die Ausgangslosung bestand aus 5 ml 0,5 m KH,PO,-Losung und 50 ml 0,l m MgC1,-Losung. Die Ergebnisse der bei verschiedenen Temperaturen und wechselnden Zeiten durchgefiihrten Versuche sind in Tab. 7 zusammen- gestellt.

Tabelle 7 F a1 l u ng v o n Magnesium p ho 8 p h a t b e i u b e r s c h u B an Mgf2- I o ne n

Zeit bis zur Filtration

~~

Bodenkorper Er. PH Temperatur Rontgen-

diapramm MgO : P,O,

69 70 7 1

8 8 8

20" 20" 20"

0

5 Tage 20 Stunden

1: 0,37 1 : 0,33 1: 0,30

tert. + sek. tert. (+ sek.)

72 72 74

8 8 8

100" 100" 100"

0

5 Tage 20 Stunden

1:0,32 1 : 0,33 1 : 0,24

tert. (+ sek.)

5*

68 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 330. 1964

ZnHPO, . 3 H,O Vers. 8 I I I

Sowohl bei 20 O als auch bei 100 O liegt bei pH 8 bald nach der Fallung ein Bodenkorper vor, dessen Molverhaltnis MgO : P,O, etwa dem tertiaren Phosphat entspricht. Da die Niederschlage aus sehr kleinen nadelformigen Kristallchen bestehen, ist anzunehmen, dalj auch hier zunachst das sekun- dare Phosphat gefiillt wird, welches sich aber unter diesen Bedingungen sehr rasch umwandelt. Im Pulverdiagramm sind immer noch einige Linien des sekundaren Phosphats zu finden. Nach 5 Tagen liegt das Molverhaltnis unter 1 : 0,33, es scheint sich dem Wert 1 : 0,25 zu nahern. Die Zusarnmen- setzung dieser Verbindung Mg,(PO,), . Mg(OH), . aq entspricht wieder dem Wagnerittyp. Dalj diese Umwandlung nach der Reaktionsgleichung 2 MgHPO, + Mg2+ + 4 OH- = Mg,(PO,), . Mg(OH), verlauft, wird durch die Beobachtung wahrscheinlich gemacht, dalj die uberstehende Losung nach einigen Tagen praktisch neutral reagiert und daB der Mg2+-Gehalt darin abnimmt. Bei hoheren pH-Werten als 8 ist dem Niederschlag Mg(OH), beigemischt.

c) Fallung bei Gegenwart von Fremdsalzen Die Fallungen wurden in Mischungen aus 20 ml 0,l m MgClz-L6sung, 10 ml 0,6 m

KH,PO,-Losung und 20 ml Wasser, die zudem 0,5-3 m an KCl, NaCl, KBr oder KNO, waren, mit 1 n KOH bei pH 8 und 20' durchgefiihrt. Die aus sehr gut ausgebildeten Nadel- chen bestehenden Niederschlage, die nach 20 Stunden filtriert wurden, hatten das Molver- lialtnis MgO :P205 = 1: 0,50. Alkalisalze haben also unter diesen Bedingungen keinen Ein- flu13 auf die Fallung von Magnesiumphosphat, es entsteht immer, ebenso wie ohne Zusatz von Fremdsalzen, das sekundare Phosphat in gut kristallisierter Form.

I I 1 I I

Mg,(P04)2 . x H,O Vers. 50

Zn,(PO,),.2 ZnHP0, .4H20 Vers. 11 h

I

Zn,(PO,), .4 H,O 1

DENK, DUCHARDT u. KHODADADEH, Fallung von Phospliaten des Magnesiums, usw. 69

Zusammenfassung und Erorterung der Versuchsergebnisse In drei Publikationenl) wurde iiber Phosphatfallungen von Elementen

der 2. Gruppe in Abhangigkeit vom pH-Wert berichtet. Dabei zeigte sich, dafi, sofern Phosphationen im uberschufi vorliegen, mit Ausnahme von Cd und Hg, in der Nahe des Neutralpunktes (pH 6-8) das sekundare Phos- phat gefallt wird und zwar meist in ausgezeichnet kristallisierter Form. Bei etwas hoheren pH-Werten fallen entweder sofort basischere Verbindungen aus (Hydroxylapatit, tertiares Phosphat) oder das zunachst noch ent- stehende sekundare Phosphat wandelt sich unter der Mutterlauge im Laufe mehrerer Stunden in diese Bodenkorper um. Wird die Fallung bei Uber- schufi des betreffenden Metalls ausgefiihrt, so erhllt man auch bei niedrigen pH-Werten (6-8) kein sekundares Phosphat, sondern die hoher basischen Verbindungen Hydroxylapatit, tertiares Phosphat und bei Magnesium, Zink und Cadmium vielleicht auch Verbindungen, die dem Wagnerittyp ent- sprechen. Offensichtlich reagieren die zu erwartenden sekundaren Phos- phate sehr leicht mit Metallionen weiter, z. B. : 2 MeHPO, + Me2 + + 2 OH- = Me,(PO,), + 2 H20. Bei Cd und Hg treten mit Sicherheit als Bodenkorper das sekundar-tertikre Phosphat Cd,(PO,), . 2 CdHPO, 4H,O und Cd(OH), bzw. Hg,(PO,), und HgO auf. Niederschlage mit der analytischen Zusam- mensetzung dieses sekundar-tertiaren Phosphats wurden auch bei Magne- sium und Zink bei Siedetemperatur erhalten, wie iiberhaupt bei hoherer Temperatur die Bodenkorper erwartungsgemafi basischer werden. Alkali- chloride, nicht aber andere Alkalisalze, bewirken bei Ca, Sr und Ba die Bildung von Hydroxylapatit . Da diese Niederschlage stets geringe Mengen kaum auswaschbare Chloridionen enthalten, ist anzunehmen, daB etwas Chlorapatit gebildet und dadurch die Fallung von Hydroxylapatit begiin- stigt wird. Die Phosphatfallungen von Mg, Zn, Cd und Hg dagegen werden durch Fremdsalze nicht wesentlich beeinflufit.

Dem Verband der Chemischen Industrie- Fonds der Chemischen Industrie - und der Karlsruher Hochschulvereinigung danken wir fur finanzielle Unterstutzung.

Karls ruhe , Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Hoch- schule.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Juli 1963.