Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie Band 310 Juli 1961 Heft 4-6, S. 185-740

UbeF die Fallung von Phosphaten des Strontiums und Bariums

Von G. DENK und B. BOPPEL

Mit 4 Abbildungen

Inhaltsiibersicht $us Strontiumchloridlosungen, die uberschussiges KH,PO, enthalten, fallt mit KOH

bei 6-8 gut kristallisiertes sekundares Strontiumphosphat, bei hoheren pH-Werten dagegen Strontiiimhydroxylapat'it. Liegt iiberschussiges SrCl, vor, so entsteht bei allen pH-Werten niir Hydroxylapatit. Alkalichloride begunstigen die Apatitbildung; in ihrer Gegenwart fallt, sofern ihre Konzenhation mindestens 1,5 n betragt, ebenfalls bei allen pH-Werten Apatit aus. - Bariumionen liefern bei pH 6-8 ebenfalls das sekundiire Phosphat, bei hiiheren pH-Werten jedoch nicht Apatit, sondern das tertiiire Phosphat. Barium- hydroxylapatit wird aus wiiRriger Losung in Gegenvart von Alkalichloriden erst bei pH 10 ausgefkillt.

Summary From solutions of HrCI, containing KH,PO, in excess, well crystallized SrHPO, is

precipitated by KOH a t p H = 6-8. At higher pIl-values, strontium hgdroxy-apatite is obthined. If Src1, is in excess, at all PH-values hydroxy-apatite is formed. Alkali chlorides favourise the formation of apatite; in the presence of them, apatite is formed a t all pH- values if their concentration is at least 1,s n.

Barium ions form at p~ = 6-8 the secondary phosphate, too. At higher p,-values, however, tertiary phosphate is obtained instead of apatite. In the presence of alkali chlorides, barium hydroxy-apatite is precipitated from aqueous solutions only a t pH = 10.

I n einer vorhergehenden Veroffentlichung l) wurde gezeigt, da13 aus schwach sauren Losungen, die SrCl, und primares Kaliumphosphat ent- halten, bei vorsichtiger Zugabe yon Kalilauge das sekundare Strontium- phosphat in sehr gut kristallisierter Form ausfallt, wahrend bei der direkten Fallung von Strontiumsalzlosungen mit sekundarem Alkali- phosphat schleimige Niederschlage wechselnder Zusammensetzung er- halten werden. Die Fallung von SrHPO, ist bei pH 6 quantitatir, und da sie sehr einfach durchzufiihren ist, wurde sie a18 gravimetrische Be- stimmungsform fur Strontium vorgeschlagen.

l) 0. DBNK, It. DUNKEL u. C. KELLER, Z. analyt. Chem. 152, 31 (1956).

71. anorg. am. Chemie. Bd. 310. 13

1 86 Zeitscllrift fur anorganische und allgemeine C!hemic. Band 310. 1961

Schon bei diesen in erster Linie analytisch ausgerichtet,en Versuchen zeigte es sich, dalj die Reakt,ion nur innerhalb ziemlich enger Grenzen zur vollstandigen Bildung von SrHPO, fuhrt, ; bei lioheren p,-Werten, aher auch bei Gegenwart von neutralen Alkalisalzen konilen andere Boden- korper auftreten. Ziel dieser neuen Arbeit war daher, die R,eaktion zwischeii Strontium- und Phosphationen uiiter verschiedenen Bedin- gungen eingehender zu untersuchen. Aus Vergleichsgriinden wurde auch die Umsetzung zwischen Barium- und Phosphationen mit einhezogen.

Eine Untersuchuug iiber die Reaktion von Erdalkalisalzen mit KH,PO, wurde bereits 19-11 von RATHJF:~) dnrchgefuhrt. Bei ,,auBerster Verdunnung" erhielt er mit Hilfe des ,,Verfahrens der acidimetrischen Ausfiillung" bei Barium tertiares Phosphat, bei Stron- tium dagegen Hydroxylapatit. Im System P,O,-BaO--H,O fanden GUORIN und ARTUR3)

bei 25" nach der Restmcthode von SCHREINENAKERS in Abhangigkeit von cler Konzen- tration an P,O, und BaO auBer priniarem, sekundarem nnd tertiarem Phosphat auch Hydroxylapatit. I n jiingster Zeit stellten A-IAIAXI und WALLAEYS~) durch Keutralisation wll3riger Phosphorsiurc mit Strontiumhydroxyd und Erhitzen des Kiederschlags auf 950" Strontiumhydroxylapatit her. KLEMEKT und D I H N ~ ) erhielten aus sekundarem narinmphosphat und einer Phosphatpufferlnsung mit dem pH-Wert 11 bei -10" innerhalh von drei Wochen das Doppelsalz KaBa.PO,. 10 H,O, bei 90" dagegen unter sonst gleichen Bedingungen das tertiiire Phosphat. Im Gcgensatz zu LORAH, TARTAR und WOOD^), die aus verdiinnter ammoniakalischer Losung von sekundarem Natriumphosphat und einer sehr verdiinnten Rariumsalzliisung bei 100" tertiares Phosphat erhalten haben, stellten KLENENT und DIHN5) fest,, daO dabei, ebenso wie bei Strontium, Hydroxylapatit entsteht. Das sekundare Strontiumphosphat wandelt sich nach KLEMENT 7) durch eine Phosphat,. pufferlosung mit dem pH-Wert 11 bei 40" in Hydroxylapatit um, der in reincrer Form durch Hydrolyse mit 0,l n Natronlauge bei 40" erhalten werden konnte. Ein tertigres Strontiumphosphat wurde nic beobachtct, wcswegen KLEXENT seine Existenz bei Gegen- wart von Wasser fiir unwahrschcinlich halt.

In der vorliegenden Arbeit wurde die Abhangigkeit der Phosphat- fallung vom p,-Wert und von der Menge des Alkaliphosphats, ferner die Beeinfliissung durch Fremdsalze und die Stabilita,t der Niederschlage unter der Losung bei verschiedenen Temperaturen untersucht.

1 . Strontiumphosphat a) Fiillung bei Gegenwart von iiberschiissigem KHeY04

Zur Ausfallung der Niederschliige wurde in einer Mschiing aus 20 ml 0,l m SrC1,- oder Sr(NO,),-Losung, 10ml 0,5 m KH2P04-Losung und 20 ml Wasser bei Siedetem- peratur mit 1 n Kalilauge unter Riihren der gewiinschte pH-Wert gegen einen Parbindikator

2) V. RATHJE, Ber. dtsch. chem. Ges. 74, 342 (1941). 8 ) H. G U ~ R ~ N 11. A. ARTIJR, Bull. Soc. chim. France 19, 562 (19.52). 4) A. NIAKI u. R. WAUAEYS, C. R. hebd. SPances h a d . 8ci. 346, 1050 (1958). 5 ) R. KLEMENT u. P. DIHN, Z . anorg. allp. Chem. 240, 31 (1938). 6 ) R. LORAH, H. v. TARTaK u. L. J ~ O O D , J. Amer. chem. soc. 51, 1097 (1929). 7 ) R. KLEMEKT, Z. anorg. allg. Chem. 242, 215 (1939).

G. DENK u. B. BOPPEL, Faillung von Phospliaten des Rtrontiurns und Bariums 187

eingestellt. -11s lndikatoren wurden verwendet: Metllylrot (pH 6), Kresolrot (pH K), o-Kresolphthalein (pH 9), Thpmolphthalein (pH 10) und Alizaringelb R (p,, 11). Die angegebencn 1:mst:hlagsw-erte haben nur arigcnaherte Giiltigkeit; gerade in den Phosphat- liisungen ist die Farbanderung oft unscharf. Hohere pH-Werte wurden auf Crund der zu- gegebenen Menge KOH geschatzt und mit, pH-Papier kontrolliert. Die Niedcrschlage wurden entaeder nach einigen Miniit,en filtriert oder blieben eine Zeitlang bei Zimmer- temperatur oder bei 95 'C unt'er der Ibsung stehen. Sach der Filtration wurden sie griind- lich mit Wasser gewaschen und bei 100 "C getrocknet. Ihre Identifizierung erfolgte durch die chcmische Xnalyse, dnrch das mikroskopische Bild und durch das Rontgendiagramm (CuKa-Strahlung).

Fiir die qualitative Auswertung der Rontgenaufnahmen wurden Vergleichssubstanzen hergestellt iind zwar tertiares Strontiumphosphat nach KLENENT~) durch zwiilfstundiges (+hihen von 1 Mol Sr,P,O, mit 1 Mol SrCO, bei 1000" (Abb. la) und Strontiumhydroxyl- apatit 6) durch langsames EirigieBeii von 284 ml einer bei Zimmertemperatur gesattigten Sr(OH),-Losung in eine siedende &sung von 5,9 g Dinatriumphosphat und 25ml gesattigter Satronlauge in zwei Liter Wasser (Abb. lb).

Tabelle 1 Fa 1 I u n p 5- on S t r o n t i u m p h o s p h a t be I v e r s c h i e d e n e n pH-W e r t e n

I ~~~ _ _ __

I

I Zeit u. Temp. Nr . I pII ' bis zur

Bodenkorper

Sr : PO., Mikrosk. Eild Rontgendiagramm Filtration

40 Std. Z . T. 1 : 1,oo 10 Std. 95' 1 1:1,00 sofort ~ 1 :1,00 sofort ~ I: O,% 6 Std. 95" ' 1:0,81 20 Std. 95' I l :O,GG

10 ' sofort 1 1 :0,68

Prismen Prismen Prismen Prism. I feint. feinteilig f einteilig

~ ~ ~ _ _ _ _ SrHPO, SrHPO, I SrHPO, SrHPO, I

SrHPO, t Apatit dpat i t I

Apatit I feinteilig 1 Apatit I

1 11 sofort ' 1 : 0 , 6 ~ ' feinteilig 4patit It' 1 sofort I:U,E ~ feinteilig ~ Spatit

1 :G,FI feinteilig 1 Apatit ~-

11 14 I sofort ~ ~

Wie die Versuche der Tab. 1 zeigen, bildet sich zwischen pH 6 und 8 (Vers. I - 4) sekundares Strontiumphosphat. Als Mittelwerte wurden gefunden: 47,60% Sr, 51,75% PO,; fur SrHPO, berechnen sich 47,72%Sr und 51.73% PO,. Die Verbindung ist sehr gut kristallisiert (Abb. 2) und filtriert ausgezeichnet ; sie ist unter der Losung so>vohl bei 7' .Irnmer- temperatur als auch bei 95 "C stabil (Vers. 2 u. 3 ) . Bereits bei pH 9 ist der Bodenkorper nicht niehr einheitlich ; im rnikroskopischen Bild ist neben den Prismen des sekundaren Phosphats vie1 mikrokristalline Sub- stanz zu erkennen : diese Niederschliige filtrieren meist sehr schlecht. Wie das Rontgendiagramm (Abb. Id) zeigt. entsteht neben SrHPO, auch Strontiumhydroxylapatit. Der Niederschlag wandelt sich unter

13*

188 Zeitsclirift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 310. 1961

der Losung allmlhlich fast vollig in den Hydroxylapatit urn (Vers. 5-7). Schon nach sechs Stunden lassen sich keine Prismeii mehr feststellen und im Rontgendiagramm treten iiur die Linien des Apatits auf (Abb. le) , obwohl nach dem Molverhaltnis Sr : PO, auch noch sekundares Phnsphat irn Niederschlag sein muBte. Ails den Analysenwerten urid den Rontgen- aufnahmen der bei pR 10 - 14 gefallten Niederschliige (Vers. 8-11) geht hervor, daB hier gleich nach der Fallung zum griiI3ten Teil Apatit vorliegt (Abb. If). Bei Versuch 11 wurde gefunden: 5 S , l l ~ 0 Sr, 38,35% PO,; fur Sr,(PO,),OH berechnen sich 59,20% Sr, Y8,50y0 PO,.

Das bei prr 6 gefallte sekundiire Phosphat wandelt sich bei 1000" innerhalb von 20 Minuten erwartungsgemab in das Pyrophosphnt urn. Gefunden: 59,03:/, SrO, 40,53% P,O,: berechnet fur Sr,P,O,: 59,340/o SrO, 40,65% P,O,. Die bei pH 10-14 dargestellten Niederschliige da- gegen zeigen nach dem Gliihen neben Linien des Apatits auch Linien des tertiaren Phosphats im Rontgendiagramm (Abb. 1 g). Bei 1000" reagiert also Apatit mit den noch vorhandenen geringen Mengen sekundaren Phos- phats (vgl. Molverh. Vers. 8-1 1) zu tertiiirern Phosphat : Sr,(PO,),OH + SrHPO, = 2 Sr,(YO,), + H,O.

b) Fiillung hei Gegenwart von iibersehiissigeni SrCIB Mischungen aus 20 ml0,l m KH,PO,-Losung und 40 m l 0 , l m SrC1,- oder Sr(NO&-

Losung wnrden bei Siedetemperatur mit 1 n KOH auf pH 6 bzw. 10 gebracht. Der Nieder- schlag hlieb vor der Filtration 40 Stunden bei Zimmertemperatur oder bei 96 "C stehen. In den bei pH 6 gefallten Bodenkorpern wurde nach dem Auswaschen und Troclmen das Molverhiiltnis Sr:PO, = 1:0,58 (40 Stunden Z, T.) bzw. 1:0,69 (40 Std. 95') gefunden. In den bei pH 10 dargestellten betnig es 3 : 0,57 bzw. 1: 0,58. Im Rontgendiagramm waren nur Linien des Apat'its zu erkennen, die bei den hciB gehaltenen Priiparaten etwas schiirfer naren (Abb. 1 h).

Bei UberschuIj an SrC1, wird also bei allen pH-Werten, uberraschender- weise auch schon bei pTr 6, Apatit gelddet. Nach der GI. 3 SrC1, 4- 3 KH,PO, + 7 KOH = Sr,(PO,),OH + 10 KCi f 6 H,O werden auf 1 Mol SrC1, 1.4 Mol KOH verbraucht, wahrend fur die Bildung von se- kundarem Pliosphat, nur 1 Mol KOH erforderlich ware.

Inobereinstimmung damit wurden bei einemversuch, bei dem 100 ml0 , l m Sr(NO.J,- Lijsung mit der fur die quantitative Bildung von SrHPO, theoretisch notwendigenXenge von 100 ml 0,1 in KH,PO,-Losung versetzt wurden, 10,04 ml 1 II Kalilauge verbraucht, bis der pH-Wert 6 eri'eicht war. Bei einem zweiten Bnsatz ails 100 ml Strontiumnitrat- losung aber nur 60 ml KH,PO,-Liisung, bei dem also, bezogen auf SrHPO,, ein UberschuB an Sr*+ vorhanden war, wurden 14,17 ml 111 KOH bis pH 6 verbraucht. Die Kalium- phosphatlosung war hei beiden Versuchen mit einigen Tropfen Kalilauge vorher auf pH G gebrncht worden.

Wahrend bei den mit einem iiherschuI3 an Kaliumphosphat gefallten Apatitpraparaten beim Gluhen zum Teil die Struktiir des tertiCren

G. UENK u. B. BorrEL, Fallung von Phosphaten dcs Strontiums uud Bariums 189

I Konz. an 1 1 Zeit u. Temp.

I j Filtration bis zur Nr* Alkalisalz

l'hosphats auftritt, bleiben die Rontgenlinien des Apatits bei den in Anwesenheit von iiberschussigen Sra+-Ionen gefallten Praparaten beim Gliihen erhalten, ohne dal3 neue zixsatzliche Linieri auftreten. In den bei p,, 10 gefdlten Niederschlagen tritt dabei eine Aufspaltung der starkeren Linien ein, was auf eine Aufweitung des Gitters, eventuell durch Einbau iiberschussiger Strontiumioilen (vgl. Molverhaltnis), schliel3en laljt.

Bodenkiirper

Sr:PO, 1 Mikr. Bild Rontgendiagrarnm

c) Fallung bei Gegenwart von Fremdsalzen Die Losung aus 20 ml 0, l m SrCh-Losung, 10 ml 0,5 m KH,PO,-Liisung und 20 ml

Wasser aurde mit wechselnden Mengen an neiitralen Alkalisalzen versetzi und mit 1 n Kelilauge bei Siedetempcratur entwcder auf pH 6 oder 10 gebracht. Einige der ausge- fallenen XederRchliigc wurden nach einigen Minuten filtriert, andere bliebcn langere Zeit bei Zimmcrtemperatur oder 95 "C stehen. Ein Teil der bei pH 6 durchgefuhrten Versuche ist in Tab. 2 ziisammengestellt.

Tabelle 2 F a l l u n g von S t r o n t i u n i p h o s p h a t bci pH 6 i n Gegenwar t v011 Fremdsalzen

- --

sofort 1 Std.Z. T. 1 1:0,86 1 sta. z. T. 1:0,7U 1 Std. Z. T. 1:0,65 1 Std. Z. T. ; 1:0,63 1 Std. Z. T.

1 Std. Z. T.

' 1 : 0,fi-l

1: 0, io 12 Std. Z. T. 1:0,80

1 : 0,93 .j Std. 95" 1:0,64 7 Tage Z. T.

~ _ _ _ I _ _ - _ 7 "age 96" 1 1:0,GS

sofort sofort

40 8tcl. 95"

sofort 7 Tage Z. T. 7 Tage 9.5"

40 Sta. z. T.

- ~ ~ _ _

1 : 1,oo 1:0,9'3 1 : 0,99 1 : 1 , U l

1:0,82 1 : 0,65

~

Prismen feinteilig feinteilig feinteilig feinteilig feint ei lig

feinteilig feinteilig

~ _ _

SrHI'O, SrHPO, 1 Apstit SrHPO, { Apatit Apatit Apatit Apatit

SrHPO, + Apatit SrHPO, t Apatit

~~ ~ ~

f einteilig -+tit

feintcilig Apatit

Prismen ~ SrHPO, Prismen SrHPO, Prismen HrHPO, I

feinteilig SrHPO, + Apatit I

~~ ~~ -

Prismen , SrHPO, ~

~ --

fcinteilig Apatit I

Die Versuche zeigen, dalJ bei pn 6 die Zusammensetzuiig des Nieder- schlags in erster Linie von der Art des zusiitzlichen Anions abhangig ist und zwar hat von den untersuchten Ionen ledighch das Chlorion eineii

190 Zeitschriit fur anorpankche uiid allgcmeine C'hemir. Band 310. 1Y61

EinfluB. Bereits bei einer KCI-Konzentration von 0,5 m f d l t kein reines sekundares Phosphat mehr aus ; im Rontgendiagramm treteri neben den

20" 30" 40" 50" 60" 70"

a,) Sr3 iPG,J2 2 b l Sr- hydraxylopofif 1 c I Fiig. pH 6 ISrHPU,) d d.I Fallung pH9 7 e I Flig. ?H Si hell3 gest. f f i Fallung PH 7 1 2 g.) Fliq. pH 77; gegluht 7 i l Flig. pH S, 05m KCI 1 h.) Flfg. pH 6; Ubsrscb..SrN, I I I I I II I I I

k I Fllg. pH 6, 2rn KCl r I I l l

ZZP i o 5 ho i o0 i o o boo $0"

Abb. 1. Rontgendiagramme der Strontiuniphosphatfallungen

Linien von SrHPO, deutlich die des Apatits hervor (Abb. l i ) . J e hoher die Konzentration an Kaliunichlorid ist, desto mehr nahert sich das Mol-

verhaltnis Sr : PO, der Zusammen- setzung des Strontiumhydroxyl- apatits (1 : 0,GO). Im gleicheri MaDe werden im Debyeogramm die Apa- titlinien vorherrschend (Abb. 1 k). Rleibt der heiB gefdlte Nieder- schlag langere Zeit bei Zimmer- temperatur unter der Losung stehen, so waiidelt er sich allmah- lich zu einem imnier griil3ereii Bnteil in sekundares Phosphat (Vers. 1 7 und 18), bei 95" dagegen vollig in Hydroxylapatit (Vers. 19 iind 20) urn.

Abb. 2. SrHPO,; 45Ox vergr. Die Bodenkorper enthielten nach griindlichem Auswaschen, wo-

bei sie in der Reibschale so oft mit Wasser verrieben wwrden, bis im Waschwasser kein Chlorid mehr nachzuweiseii war, immer noch geringe

C. DENK u. B. ROPPEL, Fallung von Phosphaten des Strontiums und Bariums 191

Mengen Chlorionen. Es ist daher niiiglich. daB ein Teil der OH-Gruppen im Hydroxylapatit durch Chlor ersetzt ist. Das Gitter dieser Substanzen durfte etwas anfgeweitet sein, da die Apatitlinien im Diagramm etwas riach kleinereni B hin versehoben und haufig unscharf sind. Beim Gluhen der Niederschlzige treten wieder Linien des tertiaren Phosphats auf.

Fur die Tatsache, daB in den Apatit Chlorionen eingebaut werden, spricht auch die Erscheinung, daB bei Verwendung von SrCl,-LBsungen stets weniger KOH bis zu einem bestinimten p,-Wert verbraucht wird. als bei Sr(NO,),-Losungen, z. B. 8,98 gegen 9,46 ml his pn 6. Der Reak- tionsablauf liegt also zwischen den heiden Grenzmoglichkeiten :

5 SrC1, + 3 KH,PO,

5 SKI, + 3 KH,PO, + C; KOH = Sr,(PO,),Cl

7 KOH = Rr,(PO,),OH + 10 KC1 t E H,O

I 9 KC1 + 6 H,O. im d

KBr (Vers. 21-24) wid auch KNO, haben keinen EinfluW auf die Fallung. Ammoniumsalze verhalten sich den Kaliumsalzen vollig analog und ebenso wird die Zusammensetzung des Bodenkorpers durch Natriumsalze in ahnlicher Weise beeinflixBt. Es besteht nur der merk- wurdige Unterschied, daB die aus 1 ni NaC1-Losungen gefallten Nieder- schlage beini Stehen bei Zimmertemperatur in Apatit, die aus 1 m KCI- Losung gefallten dagegen langsam in das sekundare Yhosphat uber- gehcn (Vers. 1 7 und 18 gegen 26).

Faillungen hei pH 10 werden durch Fremdsalze nicht beeinfluat, hier fallt ohnedies unter allen Bedingungen immer niir Apatit aus.

2. Bariumphosphat a) Fallung bei Gegenwart von iiberschussigem KH2P04

Die Durchfiihrung der Versuche erfolgte in der bei den Strontiumverbindungen be- schriebenen Weise. Eine Mischung aus 20 ml U , l m BaCI,-Liisung, 10 ml 0,5 m KH,PO,- lksung und 20 ml Wasser wurde zum Sieden erhitzt und dunn mit 1 n Kalilauge auf den gcwtinschten pe-Wert gebracht. Uer Nicderschlag wurde entweder nach einigen Mi- nuten filtriert oder liingere Zeit bei Zimmert,eniperatur bzw. 95 "C stehen gelassen. Nwh der Filtration wurde er mit Wasser gewaschen und bei 100 "C getrocknet.

Die Identifizierung der Bodenkorpcr erfolgte wieder durch die ch cmische Analyse, durch das mikroskopische Bild und durch das Rontgendiagramm. AIR Vergleichssub- stanzen fur dic Rontgenaufnnhmen wurden hergestellt: Tertiares Bariumphosphat nach KLEMENT und DIHN~) durch achtstundiges Erhitzen von 2 &I101 BaHPO, mit 1 Mol BaGCO, auf 1100-1150" (Abb. 3a) und Bariumhydroxylapatit5) durch sechsstuiidigcsErhitzen von 3 Mol Ba,(PO,), und 1 Mol BaO, in einem mit Wasserdampf beladenen Luftstrom auf 1000" (Abb. 3b).

192 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Phemie. Band 310. 1961

Tabelle 3 F a l l u n g von B a r i u m p h o s p h a t bci vervchiedenen pH-Wertcn

I

Zeit u. Temp. bis zur

Filtration Ba : PO,

sofort 40 Std. Z. T. 40Std. 95" sofort I 40 #td. Z. T. I

4@ Std. 96" sofort I

sofort

I 1: 1,oo 1:1,01 1:1,0@ 1:0,93 1 : 0,86 1 : 0,88 1:O,G5 1 :@.a?

Bodenkorper

Mikrosk. Bild 1 Rontgrndiagramni

Plat t c hen RaHPO, Plattchen BaHPO, Plattchen feinteilig ~&gi Ba,(P04) feint d i g feinteilig feinteilig fcintcilig

Die Versuche der Tab. 3 zeigen, daB bei pH 6, wie bei Strontium, das sekundare Phosphat in gu t kristallisiert<er, reiner, ausgezeichnet fil- trierender Form entsteht (Abb. 3c 11. 4). Die FBllung ist, quantitativ. Im Gegensatz zu Strontium erhiilt man jedoch bei hoheren p,,-Werten nicht Hydroxylapatit, sondern das tertiare Phosphat (Abb. 3d). welches bei Strontium, in Ubereinstinimung mit den Beobachtungen voii KLE- MENT '), aus wbBriger Losung nicht erhalten werden konnte. Auffallend ist dabei, daB, genau wie bei den Strontiunifallungen, bei Praparaten, die nach Xussage des Rontgendiagrarnms und des Molverhaltriisses noch SrHPO, bzw. BaHPO, enthalten, miter dem Mikroskop keiiie Kristalle des sekundiiren Phosphats mehr z u erkeniien sind. Das seknndare Phos- phat wandelt sich bei 1000 "C in Pyrophosphat urn, das tertilre ver- Endert sich nicht.

20' 30" bO" 50" 60" 70"

a.1 Ba, lP0,12 A 1 1 1 1

b ) Boriumhydrowy(opattf 2 7 d l Fifg. pH 70 1 c.) Fiig. pH 6 /Ba HPO, I

e I Fllg. p,, 6; Ubersch. Ba CI, I I I I I i I 1 1 I

20" 30" 90' 50" 60' ?OD 22p

Abb. 3. Rontgencliagamme der Bariumphosphatfiillungen

G . DENX 11. B. BOPPXL, Fiilliing vnii Phosphate11 des Strontiums und Bariums 193

b) Fiillung bei Gegenwart von ubersehussigem BaClB In der Fallungslosung aus 20 ml 0 , l m KH,PO,-Losung und 40 nil

0,1 m BaCl,-Liisung wurde mit 1 n Kalilauge bei Siedetemperatur der pIr-Wert G eingestellt. Die ausfalleiiden Niederschliige hatten weehselnde Zusaminensetzung , das XoJverhdltnis Ra : PO, lag meist zwischen 1:0,80 und 0,YO. Im Rontgendiagramm treteii iieben wenigen Linieii des sekundareii Phosphats nur die des dpatits auf. (Xbb. 3e). Xuch bei Ba- rium begunstigen also die iiher- schussigen Ba2T-Ioimn dic A p t i t - bildixng. Abb. 4. BaHPO,; 450x verg .

e) Flllung bei Gegenwart von Fremdsalzen Die Mischung aus 'LO nil 0.1 m BaC1,-Losung, 1 0 in1 0,s m KH,PO,-

Losung und 20 ml Wasser wurde mit, wechselnden Mengen an Alkali- bzw. Ammoniumsalzen versetzt uiid dann mit 1 n KOH auf pH 6 bzw. 10 - aebracht. duch hierbei tritt ein deutlicher Unterschied gegenuber den mit Strontium darcligefuhrten Versixchen ziitage. K t allen Salzzu- siitzeii eritsteht bci prJ 6 iinmer nur das sekundare Phosphat; die Reak- tion wird also durch Fremdelektrolyte nicht beeinflufit. Dieses Verhalten iindert sich jedoch bei pH 10. hiis Losungen, die 1 m an Chlorionen sind, wird eiii Gemisch aus Rariumhydroxylapatit und tertidrem Phosphat erhalten, aus der 3 m Cliloridlosung eiitsteht reiner Hydroxylapatit.

Aus Tab. 4, in der das Verlialten von Strontium- uiid Bariumsalz- liisungen gegeniibergestellt ist, geht hervor, da13 die Apatitbildung bei

Tabelle 1 Verpleich der Phosphat fa l lunpen von S t r o n t i u m iind R a r l u m

~ ~ ~ - - ~ ~ _ _ _ ~ ~

Zussmmensetzung der Losung ~ ~~

4 *" 1 (i--8 ' ~ b e r s c h u ~ KH,PO,

10-14 ' UbrrschuB KH,PO, ' 6-10 1 UbrrschuS MeCl,

' 10 1 ifberschuI3 KH,PO,; 3 m C1- 6 ' UberschuO KH,PO,: 2-3 m C1-

I

I Bodenkorper 1

- I ~ Strontium Barium

1 sek. Phosphat sek. Phosphat Spatit tert. Phosphat lpat i t ' srk. Phosphat +Xpatitl

1 Apatit

~ ~~

l A . Apatit 1 sek. Phosphnt 1

~~ -~ ___-I

194 Zeitschrift fur anorgnnische und allgemeine C'hemie. Rand 310. 1961

dern dem Calciixin benaclibarten Strontium vie1 leichter erfolgt, als bei Barium. Andererseits kanri das tertiare Phosphat nur bei Barium direkt aus w5Briger Losuizg erhalten werden.

Dem Vcrband der Chernischen Industrie (Ponds der Chemischen Industrie) sowie der Ksrlsruher H o c ~ s c h ~ l ~ ~ e r e ~ n i ~ u ~ ~ danken wir fiir die Untewtictzunp der Arbeit.

Karlsruhe, Institwt f$ . r Anorganische C'hemie der Techn ischen H o d - schule.

Bei der Redaktion eingegangcri am 16. Oktober 1960.