Über die Gewinnung von reinem Yttriumoxyd

uber die Gewinnung won reinem Yttriumoxyd

V O ~ WKRXER FISCHER und KARL ERNST NIEMANN

Prcifessor Wilhelm K l m m xum, 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht Die Verfahren zur Abtrennung der Lanthaniden vom Yttrium werden kritisch be-

sprochen. Die Stelle, an der sich das Yttrium in die Reihe der Lanthaniden einordnet, ist bei den cirizelnen Methodcn sehr verschieden. Unter Ausnutzung dieser Tatsache wird durch Konibinstion von n~ultiplikativer Verteilung, fraktionierter Hydroxyd- und Car- bonatfillung sowie chromatographisclier Adsorption an y-Al,O, ein Yttriumoxydpfi- parat hergestellt, das bei + 21" C und -183" C eine niagnetische Suszeptibilitat von -0,197. lo-$ je Gramm besitzt. Die verwendete Anlage fur die magnetische Messung gestattet, die hartnackigsten Begleiter des Yttriums um eine Zehnerpotenz empfindlicher nachzuweisen als die Spektralanalyse. Das erzielte Y,O,-Praparat enthalt danach hochstens 0,002 Gew.-% an anderen Erden insgesamt.

W I L H E I ~ KLEMM hatte bei seinen grundlegenden Arbeiten nber die Systematik der Seltenen Erden grofie Schwierigkeiten bei der Beschaf- fung von Praparaten genugerideri Reinheitsgrades und mul3te sich z. T. mit geringsten Materialmengen begnugen. Diese Sachlage regte uns seinerzeit an, nach neuen Wegen zur Darstellung einzelner reiner Erden zu suchen. Wir konnen heute dem Jubilar ein Yttriumouyd-Praparat uberreichen, das hoolistens noch 2 l O F o / , anderer Erden enthalt.

Bei der Bereitung von einzelnen Seltenen Erden dieses Reinheits- grades ergibt sich als zusatzliche Sehwierigkeit das Problem der a n a - l y t i s chen Kon t ro l l e . Die Rontgenspektralanalyse vermag Verun- reiniqungen durch andere Erden nur in der GroRe von je etwa 0,05% zu erfassen, die absorptionsphotometrische Bestimmung reicht bei den schwach 2efarbten Yttererden nicht einmal so weit, und auch die opti- sche Emissionsspektralanalyse findet bei der Mehrzahl der Seltenen Erden selbst unter Verwendung von Spektrographen hochster Dispersion ihre Grenze bei Gehalten von 0,Ol %I). Das letztere gilt insbesondere fur

I) V. A. FASSEL, B. QUINNEY, I,. C. KROTZ u. C. F. LENTZ, Analytic. Chern. 27, -~

1010 (1955).

JV. FISCHER u. K. E. NIEMANN, Uber die Gewinnung yon reinern Yttriumoxyd 97

die hartnaekigsten Begleiter des Yttriurns, die Elemente Dy, Ho und Er. Kun ist es aber ein gunstiger Umstand, dal3 gerade diese die starksten Paramagnetica sind, wahrend das Yttriumoxyd diamagnetisch ist. So fuhrt die Magnetochemie, deren neuere Entwicklung wesentlich mit den1 Namcn W. KLEMMS verknupft ist, auf einen Weg zu der erforderlichen Spurenanalyse, der - wie unten gezeigt wird - die anderen Mijglich- keiten hinsichtlich der Nachweisgrenze iibcrtrifft.

Wego zur Darstellung von reinein Pltriumoxyd Fur die Abtrennung der Lanthaniden vom Yttrium sind zahlreiche

Methoden beschrieben worden. Die wichtigeren sind in Tabelle 1 auf- gefuhrt. Bei der Auswahl der Verfahren, die fur praparative Arbeiten in grol3erem Maljstabe am besten geeignet sind, wird man einerseits auf bequeme Handhabung und moglichst groBe Trenneffekte Wert lcgen ; andererseits ist es von besonderer Bedeutung, da13 sich das Yttrium bei den cinzelnen Vcrfahren an ganz verschiedenen Stellen in die Reihe der Lanthaniden einordnet 2, 3). Am gunstigsten ware offenbar die Kontbi- n a t i o n zweier Wege mit e x t r e m verschiedener Stellung des Y ttriums.

In dieser Hinsicht stellt die vor kurzem be~chriebene~) Carbona t - f a l l u n g bei 0°C (Nr. 9 der Tab. 1) einen Sonderfall dar, weil sie die einzige Trennung ist, bei der das Yttrium jcnseits des Lutetiums lauft. Die Trennfaktoren6), z. B. PY,=, = 2,4; = 1,7, sind von erheblicher Grolje, so daB dieses Verfahren trotz der Erschwerung, die das Arbeiten bei 0" C bedeutet, wesentliche Vorteile bietet. Es gestattet, groIje Mengen zu verarbciten und relativ rasch alle Lanthaniden bis auf Reste der schweren Y ttererden abzutrennen, die ihrerseits anschlieljend oder auch vorher durch eines der anderen Verfahren dcr Tabelle 1 entfernt werden konnen.

Von diesen erscheinen die klassis c hen Met hoden Nr. 1 u. 2 weniger geeignct, weil dabei die Stellung des Yttriums von derjenigen bei der Carbonatfallung nicht stark ahweicht; das gilt auch fur das um- standliche Verfahren der fraktionierten Zersetzung der Nitrate durch Schmelzen. Bei der Bromatkristallisation fanden wir uberdies ziemlich kleine Trennfaktoren (Mittelwerte von der fraktionierten Kristallisation

~~~ -

2, J.K.MARsH, J. chem. Soc. [London] 1947, 118 u. 1084. 3) R. BOCK, Angew. Chem. 63, 378 (1950). 4) W. FISCHER, J. MULLER u. K. E. NIEMANN, Z. anorg. allg. Chem. 282,63 (1955). - -

Atomverhaltnis Y: Dy in der Mutterlauge A tomverhaltnis Y: Dy im Bodenk8rper.-

und entsprechend fur 5 , BY,Dy

andere Elementpaare.

2. anorg. allg. Chrmie. Bd. 283. 7

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99.

W. FISCHER u. K. E. NIEMANN, uber die Gewinnung von rcinem Yttriumoxyd 99

eines 80proz. Yttriumpraiparates): $Y,Dy = 1,2; = 1,l. - Die C y a n o f e r r a t - F a l l u n g e n (Nr. 3 u. 4) haben den Nachteil, daB jeder einzelne Niederschlag durch Behandlung mit starker Natronlauge, Um- fallen mit Oxalsaure, Vergluhen zum Oxxd und Losen desselben in Saure aufgearbeitet werden muB, ehe die nachste Fallung durchgefuhrt werden kann. Wir haben diese Verfahren deshalk, nicht benutzt.

Die fraktionierte F a l l u n g rnit A m m o n i a k (Nr. 5) ist in der Aus- fuhrungsforni von TRoMeE9) - Einleiten eines mit Luft verdunnten NH,-Gasstromes - rnit tragbareni Arbeitsaufwand auch auf groRere Mengen anwendbar und sehr wirksam; wir fanden bei der Fallung geringer Anteile ( -2 %) einer 1/10 aquivalentnormalen Erdnitrat’losung (aus einem mit 3 Mol-?,; Yttererden verunreinigten Yttriumoxyd bereitet) eine Zunahme des Gehaltes an schweren Yttererden im Niederschlag rnit folgenden Trennfaktorenl’): = 1,9; = 2 , 2 ; = 2,7, wiihrend sich das Gadolinium im Filtrat schwach anreicherte. Die Stel- lung des Yttriums in dieser Fallungsreihe ist aber von den Bedingungen, hesonders der Konzentmtion lo) abhangig ; nach TROMBE’) sollte es sich bei geririgerer Konzentration in der Fkllungsreihenfolge noch weiter zum Lanthan hin verschieben ; aher dann werden die Volumina extrem groB und unhandlich.

6 , W. FEIT, Z. anorg. allg. Chem. 243, 276 (1940). 7 W. PRANDTL u. S. MOHR, 2. anorg. allg. Chem. 236, 243 (1938); 237, 160 (1938). 8 ) TH. MOELLER u. H. E. KREMERS, J. Amer. chem. SOC. 66, 307 (1944). s, F. TROMBE, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 915, 539 (1942); Bull. SOC. chim.

France, MBm. [5] 10, 127 (1943); M.TROMBE, C. R. hebd. Seances Acad. Sci. 916, 888 (1943).

lo) TH. MOELLER u. H. E. KREMERS, J. physic. Chem. AS, 395 (1944); Chem. Rev. 37, 97 (1945).

11) B. H. KETELLE u. G. E. BOYD, J. Amer. chem. SOC. 69, 2800 (1947). 12) 0. ERAMETSA, TH. G. SAHAMAU. V. KANULA, Ann. Acad. Sci. fennicae, Ser. A, ST,

Kr. 3 (1940/41); 0. E R ~ M E T S ~ , Bull. Commiss. g6ol. Finlande, 23, Nr. 126, S. 36 (1945). 13) U.CROATTO, Chem. Zbl. 1942, I, 1537. Chern. Abstr. 1949, 6941. la) R. LINDNER u. 0. PETER, Z. Naturforschg. 1, 67 (1946) ; R. LINDNER, Z. Natur-

lfi) W. PISCHER u. Illitarb., Angew. Chem. 66, 317 (1964) 11. Patentanmeldungen. 16) Die Reihen sind nach der bei der Trennung von Gemischen erzielten Folge der

Elemente angegeben mit Ausnahme der Reihen 3 und 4; diese sind nach der molaren Loslichkeit der einzelnen reinen Salze angeordnet, weil die vorliegenden experimentellen Untersuchungen an Gemischen nicht vollstandig genug sind. Ein Strich zwischen zwei Element symbolen bedeutet, daB ein eindeutiger Unterschied in der angegebenen Reihen- folge beobachtet worden ist; durch ,,Nd bis Tb’$ wird gekennzeichnet, daD zwischen den Elementen von Nd bis Tb nur geringfiigige Trenneffekte erzielt wurden.

forschg. 2a, 329 (1947).

17) Vgl. J. K. MARSH, J. chem. SOC. [London] 1955, 335. ‘i*

100 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 283. 1956

Die Treiinung der Erdcn an K a t i o n e n a u s t a u s c h e r n (Nr. 6) unter Elution mit Komplexbildnern, z. B. mit Citratlosung, hat den Vorteil der halb-kontinuierlichen Arbeitsweise (diskontinuierliche, einmalige Zugabe des zu trcnnenden Gemisches am Anfang, aber stetige Durch- fuhrung der Elution). Das Verfahren ubertrifft ferner wohl alle anderen an Trennscharfe, wenn man relativ groJ3e Trennsaulen mit s e h r ger in - g e n Erdmengen beladt. Es ist unter dieser Bedingung auch zur Trennung des Yttriums von den Yttererden geeignet, obwohl Y zwischen Dy und Ho lauft; aber man benotigt fur Arbeiten im praparativen MaBstab sehr groBe Austauscherniengen uiid enorme Flussigkeitsvolumina. Das Ver- fahren koinmt deshalb allenfalls fur die letzte Reinigung kleiner Mengen schon stark angereicherter Produkte in Frage.

Die C h r o m a t o g r a p h i e an y-Al,O, (Nr.7) arbeitet auch halb-kontinuierlich. Das Yttrium ordnet sich dabei als das am schwachs ten adsorbierbare Erd-Element vor dem Lanthan ein. Dieser Umstand ist fur die Gewinnung von reinem Yttrium sehr gunstig; er bedeutet gegenuber dem vorigen Verfahren (Nr. 6) noch einen besonderen Vorteil deshalb, weil an Trennsaulen die am raschesten wandernden Partner erfahrungs- gemaB stets in rcinerer Form gewonnen werden als die vom Saulen- material fester gebundenen Uestandteile. Ferner benotigt die Chromato- graphie an Tonerde wesentlich geringere Lijsungsvolumina als die Tren- nung mit Hunst,harzaustauschern. Allerdings mussen bei jener auch relativ grol3e Adsorbens-Mengen eingesetzt werden. Wir haben deshalb die Adsorption an Tonerde nur als letzten Reinigungsschritt verwandt. Dabei gewannen wir zugleich ein Urteil u ber die Leistungsfahigkeit dieses fur die praparative Trennung der Erden noch nicht erprobten Ver- f ahrens.

Die Trennung durch Vertei len zwischeii zwei Losungs- mi t t e l n (Nr. 8) kann ebenfalls halb-kontinuierlich durchgefiihrt werden ; sie hat gegenuber den beiden zuvor besprochenen Verfahren den wesent - lichen Vorteil, daB man hohe Konzentrationen der Erdlosungen anwenden kann und daB deshalb auch bei der Verarbeitung grol3er Mengen nur relativ kleine Volumina erforderlich sind. Bei der Verteilung der Erd- nitrate zwischen wafiriger LiN0,-Losung und Pentanon 15) schieben sich zwar ausser dem Yttrium auch noch die Elemente Nd und Sm zwischen Gd und Dy ein, so dalS die mittleren Lanthaniden nur langsam vom Yttrium geschieden werden. Aber das Verfahren gestattet eine bequeme und wirksame Abtrennung der schweren Yttererden Ho bis Lu vom Yttrium 15) ; es ist deshalb als Erganzung zu der Carbonatfallung (Nr. 9) besonders geeignet.

W. FISCHER u. K. E. NIENANN, Uber die Gewirinung von reinem yttriumoxyd 101

Ausfiihrung der magnetischen Messungen Die Messung der Suszeptibilitat erfolgte nach der Zylindermethode von PLUCKER

und GouY'*) 9. Der Elektroma.gnet lieferte bei 12,s A eine maximale Feldstarke von 5350 Orsted. Es wurde meist bei 12,5, 10,O und 7,5 A gemessen. Die Stromstarken wurden wahrend der Messungen mittels einer hunipensationseinrichtung kontrolliert und konnten auf & O,ol% ihres Wertes genau reproduziert werden. Die magnetische Feldstarke war durch Eichung rnit Wasser (xg = -0,720. lo+) bei den gleichen Stromstarken er- mittelt worden. Zur Wagung diente eine Mikrowaage der Firma Met t le r , Zurich, deren Fehler rnit i 2 pg angegeben ist; die Abweichungen zwischen zwei aufeinanderfolgenden Wagungen waren meist geringer. - Die Raumtemperatur wurde wahrend einer MeBreihe auf -j= 0,5" konstant gehalten.

Zur Aufnahme der Substanz dienten dunnwandige Rohrchen mit flachem Boden aus Gerateglas 20 der Firma S c h o t t Ton gleichmaBigem Kaliber und von 3 bis 8 mm 0 i. L.; sie kamen stets evakuiert zur Messung. Die Fullhohe betrug mindestens 8,5 cm; oberhalb dieser Hohe war die Feldstarke des Magneten zu vernachlassigen, wie besondere Versuche gezeigt hatten. Die Fullhohe konnte mit einem Kathetometer bei Flussig- keiten auf &0,02, bei Pulvern auf & 0,05 cm genau bestimmt werden.

ober die so erzielte MeBgenauigkei t bei Raumtemperatur unterrichten folgende Daten: Es wurden die durch das magnetische Feld bewirkten Gewichtsanderungen bei 12,5, 10,O und 7,5 A bestimmt und diese Messungen jeweils mit dem gleichen Substanz- riihrchen in dieser Reihenfolge viermal wiederholt. Die so erhaltenen je 5 Einzelwerte fur die Gewichtsanderungen bei einer Feldstarke wurden gemittelt. Die mittleren Fehler dieser Mittelwerte betrugen bei leeren Rohrchen & 1 bzw. 2 pg, bei der Messung einer Substanz, deren Suszeptibilitat + 0,7 . 10- je g betrug, & 2 bzw. 4 pg. Die ersten Zahlen beziehen sich auf Rohrchen von 3 mm, die letzteren auf solche von 8 mm @. Die Ge- wichtsanderungen bei der hochsten Feldstarke betrugen dabei fur die leeren Rohrchen -0,4 bzw. -2,s mg und mit Fiillnng + 0,7 bzw. + 6 mg. Neue Justierung des Bodens des Rohrchens auf die Mitte der Polschuhe nach je 3 Einzelmessungen hatte keinen erkennbaren EinfluB auf den mittleren Fehler der Gewichtsanderung. Nach jeder Einzel- messung bei einer Feldstarke wurde das Gewicht des Rohrchens ohne Feld kontrolliert.

Anteile eines einheitlichen, aber noch unreinen und deshalb paramagnetischen Yttriumoxyd-Praparates wurden in 3 verschiedenen Rohrchen in der beschriebenen Weise bei 21' C gemessen. Es ergaben sich folgende Mittelwerte fur xg nnd deren mittlcre Fehler F, :

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Bei dem Verglcich der gut ubereinstimmenden Resultate ist zu beriicksichtigen, daB sich als Fehlerquelle bei diesen Messungen auch der EinfluR uugleichmaBiger Schuttdichte

l*) Vgl. W. KLEMM, Magnetochemie, Leipzig 1936, S. 50. l9) Die Planung und Konstruktion des elektrischen Teils der Anlage verdanken wir

IIerrn Professor HARALD SCHERINQ. Eine ausfuhrliche Beschreibung der gesamten An- lage werden H. SCHERING, P. EHRLICH und J. Rlur,r,ER demngchst publizieren.


bemerkbar machen konnte, zumal bei dern 2. Versuch die Schuttung absichtlich besonders locker gehalten wurde. Augenscheinlich iibersteigt dieser EinfluB kaum den mittleren Fehler einer MeBreihe, was auch bei den 9 Praparaten der Tabelle 3 bestatigt wurde. Dabei wirkt es sich gunstig aus, da13 die stets durch Zersetzung der Oxalate gewonnenen Yttriumoxyd-Praparate sehr feinpulvrig anfielen.

Die oben mitgeteilten Zahlen fur den mittleren Fehler von xg stimmen gut mit den Werten iiberein, die man aus den Fehlern der einzelnen Bestimmungsstucke nach dem Fehlerfortpflanzungsgesetz - ohne Beriicksichtigung des Einflusses ungleichmafliger Schiittdichte - berechnet. Dabei zeigt sich, daB der Fehler der hier allein intcressieren- den kleinen xg-Werte (kleiner als 1 . lo+) praktisch nur durch die Unsicherheit der Be- stimmungen der Fullhohe und der Gewichtsanderung bewirkt wird, wahrend die Fehler der Einwaage und der Feldstarke dagegen zu vernachlissigen sind.

Die Messungen bei -183" C waren mit einem etwas groBeren Fehler (z. B. .& 0,003 bis 0,004 . lodE bei yg FZ - 0,2 - behaftet, zumal dabei nur Substanzrdhrchen von 3 mrn @ verwendet werden konnten.

Zur Erlangung einwandfreier Ergebnisse war es wesentlich, daO alle zur magnetischen Messung gelangenden Praparate zuvor wirksam von Eisenspuren befreit wurden. Das erreichte man durch Sittigen der waBrigen Losung mit HC1-Gas bei 0' C, wobei das unter diesen Umstanderi schwer Iosliche Yttriumchloridhydrat ausfal1t2*). Zur Erzielung eines Ck-freien Oxyds iiberfiihrte man das Chlorid durch NH,-Fallung in Hydroxyd und dieses nach Losen in HNO, in Oxalat, das dann bei 1100" C zum Oxyd vergliiht wurde.

Die Gewinnung von reinem Yttriumoxyd Als A u s g a n g s m a t e r i a l standen 661 g eines Praparates mit 97,,

Gew.- % =: 98,, Mol- % Y,O, zur Verfugung. Davon entstammten 610 g der Verarbeitung eines naturlichen Yttererdgemisches durch fraktionierte Carb~natfallung~). Die weitere Reinigung dieses Materials erfolgte in 3 Schritten, wobei grofie Ausbeuten bei vertretbarem Arbeitsaufwand angestrebt wurden. In einem anschliefienden 4. Schritt wurde ein kleiner Teil des so erhaltenen Produktes auf besonders grofien Reinheitsgrad gebracht. Eine Zusammenstellung der Ergebnisse bringt Tabelle 2 .

Der 1. R e i n i g u n g s s c h r i t t ist fruher schon kurz beschrieben worden15). Das Material wurde als Nitrat zwischen gesattigter wal3riger LiN0,-Losung und n-Pentanon-( 2) multiplikativ verteilt. Der ProzeR wurde automatisch mit stationarer wafiriger und stetig transportierter Keton-Phase durchgefuhrt bei einmaliger Zugabe des Ausgangsmaterials zu Beginn in Stufe 1 und 2 (MaRTIN-SYR.cE-Verteilung21)). Nach Durch- satz von 105 1 Pentanon war die Spitze der Erden bis zur Stufe 49 ge- wandert. Es wurden nunmehr die Stufen 45-49 als Kopffraktionen ent-

20) W. FISCIIER, J. WERNET u. M. ZUMBUSCH-PFISTERER in: Naturforsch. u. Medizin in Dtschl. 1939-46. (FIAT-Review). Bd. 23, S. 27/28, sowie: Z. anorg. Chem. 255, 157 (1949).

21) Bezeichnung nach E. HECRFR u. K. ALLEMANN, Angew. Chem. 66, 557 (1954).

W. FISCHER u. K. E. NIEMANH, Uber die Gewinnung von reinem Yttriumoxyd 103

nommen; sie lieferten 6,s g Erdoxyd, die zu 73 Mol-% aus den schweren Yttererden Ho,O, bis Lu,O, bestanden. Daniit war bereits rund des Gehaltes des Ausgangsmaterials an diesen Elementen entfernt worden, ohne daf3 ein nennenswerter Verlust an Y,O, eingetreten war. Die Fraktionierung wurde bis zum Durchsatz von insgesamt 233 1 Pentanon fortgesetzt, wobei laufend kleinere Mengen Kopf- und Schwanzfrak- tionen mit den angereicherten Verunreinigungen entnommen wurden. Zum Schlulj enthielt das System in 36 Stufen noch 400 g Erdoxyde, die nebst einem Teil der Yttriuinreichsten Bopf- und Schwanzfraktionen zu 5 Fraktionen I-V zusammengefaljt wurden; von diesen war Fraktion I rontgenspektrographisch frei von Dy bis Lu, Fraktion V frei von Gd. Die Bruttozusammensetzung der Gesamtmenge dieser 5 Fraktionen, die in Tabelle 2 angegeben ist, zeigt, daf3 bei hoher Ausbeute eine gute Ab- trennung der Elemente Er bis Lu erzielt worden ist.

Allerdings war der Trennungseffekt beim Durchsatz der zweiten Halfte der gesamten Pent)anonmenge nicht mehr so gut wie bei dem der ersten Halfte. Bei der verfiigbaren Apparatur konnte das Volumen der wiBrigeu Phase jeder Stufe nicht unter 400 ml ge- senkt werden; deshalb lie13 es sich nicht vermeiden, da13 die Erdkonzentration in den ersten nnd letzten Stufep im Verlauf des Prozesses vie1 kleiner als die der Mittelstufen wurde; dieser Umstand beeinflu13t aber die Trennung in ungunstigem Sinne, weil die Verteilungskoeffizienten niit der Erdkonzentration abnehrnenl5).

Die in Tabelle 2 angegebenen Gehalte an La.nthaniden wurden rontgenspektro- graphisch15) durch Vergleich mit zugemischtem Ta und Sm bestimmt. Die Nwhweis- grenze lag bei 0,l Gem.-%.

Fur den 2. Re in igui igsschr i t t wurden Ammoniak- und Carbonat- fallung kombiniert. Zunachst unterwarf man von den obigen 5 Frak- t,ionen die 3 Gd-armen einzeln wiederholt der NH,-Fallung nach TROMBE derart, dalj immer nur kleine Anteile von 1-3 g E,O, abgeschieden wurden. Die so am den Fraktionen I11 und IV erhaltenen Niederschlage wurden in Saure gelost und laufend der wenigcr reinen Fraktion V zuge- fugt. Diese Arbeitsweise wurde fortgesetzt, bis die Elemente Er und Y b selbst in den Niederschbgen, in denen sie angereichert werden, rontgenspektrographisch nicht mehr nachweisbar waren. Dazu waren fur die Fraktionen 111, IV und V 13, 18 bzw. 30 Einzelfallungen erforderlich. Die Mutterlaugen wurden vereinigt und dann nebst den Fraktionen I und I1 nach einem entsprechenden Schema der Carbonatfallung unterworfen, bis die Elemente Gd und Dy, die sich dabei in den Niedersehlagen an- reichern, darin nicht mehr nachweisbar waren. Dazu waren 20, 25 bzw. 45 Einzelfallungen von je - 5 g E,O, notwendig. Die vereinigten Mutter- laugen ergaben 20 8 g rontgenspektralreines Yttriumoxyd.

Zur NH,-Fallung nach TROMBE wurden die Erdnitratlosungen (30-100 g E,O, in 80 1) bei Raumtemperatur unter kraftiger mechanischer Riihrung mit einem durch Luft

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0,

196

W. FISCHER u. K. E. NIEMANN, ober die Gewinnung yon reineni Yttriumoxyd 105

so stark verdunnten NH,-Gasstrom behandelt, daB in 10-12 Std. 2-3 g Oxyd ausgefzllt wurden. Nsch Eeendigung der Falillung erhitzte man mittels 2 Tauchsiedern auf 70 bis 80" C; die scihr feinteiligen Niederschlage wurden dadurch gut filtrierbar. - Die Car- bonat fa l lungen erfolgten nach der fruher4) mitgetcilten Arbeitsvorschrift BUS Losun- gen, die 50-250 g E,O, als Nitrat in 20 1 enthielten.

Aus der gemessenen Suszeptibilitat von + 0,lO . 10-6 lafit sich auf einen Gehalt des so gewonnenen Praparates von 99,8, Gew. - % Y,O, auf Grund folgender Uberlegung schliel3en :

Bei den yon uns verwendeten Verfahren werden die ersten und letzten Glieder der Lanthaniden am wirksamsten abgetrennt. Dement,sprechend verschwanden bei der ront- genspektrographischen Verfolgung des Reinigungsprozesses die Linien des Dysprosiums a.ls letzte. Die schlieBlich verbliebenen Verunreinigungen durften also vornehmlich aus Dysprosium und seinen Nachbarn im Periodischen System bestehen. Deren Oxyde besitzen bei 20" C folgende S~szeptibil i tatswerte~~) :

Gd,O, Tb203 Dy,O, Ho,O, Er,O, x P ' lo6 = 135 ( m 200) 232 239 202

Ma.n wird also fur die Verunreinigungen unseres Praparates ein mittleres xg von N 200 lod snsetzen durfen. Unter der wohl sicher zutreffenden Annahme, daB sich die Suszeptibili- t,at bei den Erdoxydmischungen additiv verhalt und unter Vorwegnahme des unten gefundenen Wertes von xg = -0,197. lo4 fur reines Y,O, laBt sich dann der Gehalt an Verunreinigungen fur das Praparat mit xg = + 0,lO . nach der Mischungsregel zu 0,1, Gew .-yo berechnen.

Ein besonderer Vorteil dieser magnetischen Reinheitsprufung besteht im vorliegenden Falle darin. daB dabei die Summe aller hier in Frage kommenden Lanthaniden erfaBt wird. Die spektrographischen Methoden, die nur die einzelnen Elemente nachzuweisen gestatten, miifiten also, um das gleiche zu leisten wie die magnetische Methode, eine riiedrigere Nachweisgrenze haben; tatsachlich liegt diese aber sogar hoher.

Der 3. Reinigungsschr i t t erfolgte durch Chromatographie an y- Aluminiumoxyd.

Als Adsor bens benutzten wir ,,Aluminiumoxyd, alkalifrei, zur Adsorptionsanalyse" der Firma Woelm, Eschwege, im folgenden kurz A1203 ,,Woelm" genannt. Dieses Pra- parat enthalt je g etwa 0,l mval Ca neben erheblich geringeren Mengen Mg, die beide gegen die Kationen einer Erdsalzlosung austauschbar sind; die nach einem Versuch wiederge- wonnenen Erden wurden deshalb stets mindestens durch eine Ammoniak- und eine Oxalat- fallung aus salpetersaurer Losung gereinigt. Das genannte Al,O,-Praparat hat eine etwas hohere Adsorptionskapazitat und 1aBt in der Saule einc hohere DurchfluBgeschwindigkeit zii als die handelsublichen, alkalihaltigen Al,O,-Praparate ,,zur Adsorptionsanalyse". AuBerdem besitzt jenes im Vergleich zu den letzteren nur einen geringen Carbonatgehalt und enthalt gar keine loslichen Carbonate, so da5 die Adsorptionseffekte keine merkliche Uberlagerung durch eine Fallung von Erdcarbonaten mit ihrer ganz andersartigen Reihen- folge (vgl. Tabelle 1) erfahren werden.

23) H. STAUDE, Physikal. chem. Taschenbuch, Leipzig 1949. Der Wert fur Tb,O, ist von uns geschatzt.


1 I 400 2 1 300 3 300 4 ! 300

Vorversuche. 1. 1 g eines Yttererdengemisches aus Gadolinit4) mit 72 MOLY(, Y,O, wurde in Salzsaure gelost, zur Trockne gedampft, in 200 ml H,O gelost und dann nach Zusatz von 4 g A1,0, ,,Woelm" 24 Std. bei Raumtemperatur geriihrt. Nach dem Filtrieren wurden von dem Adsorbens 50 mg Erdoxyde gewonnen; deren rontgenspektro- graphischer Vergleichls) mit den Erden des Filtrates ergab folgende Trennfaktoren

0,92 -- O,l5 0,92 -- 0,12 0,94 - 0,05 O,95 + 0,03

@Y,E : E = Nd Sm Grd Tb Dy Er Yb Lu

BY.E = 1 8 l,G 1,7 2,O 2,2 2,4 2,8.

Die Unterschiede der Werte fur Nd bis Tb liegen innerhalb der Fchlergrenze, jedoch mag der relativ hohe Wert fur Sm reel1 sein. ,,Alnminiumoxyd, stand. zur chromatographischen Adsorptionsanalyse nach BROCKMANN" von der Firma Merck, das mit Salzsaure und Wasser fast alkalifrei und sicher carbonatfrei gewaschen worden war, gab unter Verwendung einer Saule qualitativ gleiche Ergebnisse, wobei Sm deutlich und vielleicht auch Dy bevorzugt auRer der Reihe adsorbiert wurden. (Versuch von A.KULLING u. F. ~ J M L A N D . )

2. Da sich Y und La in ihrer Bindungsfestigkeit an y-Al,O, nur wenig unterschei- den, wurde ihr relatives Verhalten wie folgt gepriift: Eine 0,l n Erdchloridlosung, die Y:La im Atomverhaltnis 10: 90 enthielt, wurde durch eine mit A1,0, ,,Woelm" beschickte Saule von 2,3 cm 0 und 160 cm Lange gegeben. Die ersten 50 mg Erdoxyd, die die Saule passiert hatten, enthielten Y und La im Verhaltnis 15:85. Im Verein niit von R. PAUL hier analog durchgefiihrten Versuchen an La/Pr- und Pr/Nd-Mischungcn, die spektral- photometrisch analysiert wurden, ergab sich aus den Vorversuchen 1. und 2. die in Ta- belle 1 unter 7 angegebene Reihenfolge.

Diese Adsorptionsreihe deckt sich im wesentlichen mit den Ergebnissen, die andere Autoren an Also,-Praparaten, die von den unsrigen verschieden waren, gewonnen haben 12) 13) 14). Auf Abweichungen in einzelnen Fallen kann hier nicht naher eingegangen werden; z. T. sind diese wohl ebenso wie die Umstellungen der Reihenfolge, die LINDNER~*) bei den ersten Fraktionen von Xiiulenversuchen feststellte, auf den Na&O,- Gehalt der von diesen Autoren verwendeten Al,O,-Praparate zuriickzufuhren 4).

3. Aus dem im 2. Reinigungsschritt gewonnenen Yttrinmoxyd wurde eine 0:l n annahernd neutrale Chloridlosung bereitet. Diese gab man auf eine rnit 300 g &.O, ,,Woelm" beschickte Saule von 2,3 cm 0 und 80 cm Lange. Die ersten 500 ml der ablau- fenden Fliissigkeit waren frei von Erden. Die weiterhin abflieljende Losung wurde in Fraktionen von je 300-400 ml aufgefangen. Die daraus mit NH,-Losung abgesehiedenen, durch Chlorid-, Hydroxyd- und Oxalatfallung gereinigten Oxydmengen und deren Suszep- tibilitat bei 20' C betrugen:

Gegeniiber dern AusgangsInaterial rnit X g = + 0,lO lo4 ist in den ersten Fraktionen eine erhebliche Abnahme des Para.magnetismus festzustellen, die einen entsprechenden Reinigungseffekt anzeigt.

W. FISCHER u. K. E. NIEMANN, Uber die Gewinnung von reinem Yttriumoxyd 107

Die priiparative Durchfuhrung der chromatographischen Reinigung erfolgte auf Grund dieser und weiterer Vorversuche in folgender Weise : Aus dem beim 2. Reinigungsschritt gewonnenen Material wurde eine annahernd neutrale 0 , l n Chloridlosung bereitet (208 g Oxyd in 55 1). Einen Teil dieser Losung gab man auf eine Saule auf, wie sie im Vor- versuch 3 beschrieben worden ist. Die ersten 1.2 1 des Filtrats lieferten nach Fallung rnit Ammoniak und UmfaJen mit Oxalsaure etwa 1,5 g Y,Q,. Diese wurden als gereinigtes Produkt aus dem ProzeB herausgezo- gen, wahrend die weiter ablaufende Losung auf eine 2. gleichartige Saule gelangte. Von deren Piltrat entnahm man wieder die ersten 1,2 1. Dann -wurde in gleicher Weise eine 3. Saule nachgeschaltet. Nachdem auch von dieser 1,2 1 der durchgeflossenen Losung abgenommen worden waren, -wurde die 1. Siiule entleert, mit frischem A1,0, gefullt und als Saule 4 in den ProzeB eingeschaltet usw. Gleichzeitig waren 4 weitere Einheiten, aus je 3 Saulen bestehend, in derselben Weise in Betrieb. Nach Ver- brauch der Ausgangslosung wurde mit Wasser nachgewaschen.

Es wurden im ganzen 15 kg A1,0, verbraucht, Die daran adsorbierten Erden wurden mit 6 n Salzsaure gelost; nach Reinigung erhielt man 131 g Erdoxyd mit x, = + 0,31 10" entsprechend einem Y,O,-Gehalt von 99,7, Gew.-%. Das mit Salz- .sBure behandelte Al,O,-Praparat war nach Entwasserung erneut verwendbar; wir haben fur den beschriebenen Versuch aber nur frisches Praparat benntzt, urn sicher einheitliche Ergebnisse zu erhslten.

,411s den entnonimenen Filtraten der Saulen wurden insgesamt 61 g eines Yttriumoxydpraparates rnit xg = -0,148 * bei 21" C gewonnen. Unter den obigen Voraussetzungen entspricht das einem Gehalt von 99,97, Gew.- % Y,O,. Bei der chromatogmphischen Reinigung wurde .also i n 30proz. Ausbeute ein Praparat erhaIten, dessen Gehalt an paramagnetischen Verunreinigungen um rund eine Zehnerpotenz vermindert worden war.

Die inagnetische Messung dieses Produktes bei -183' C ergab K g = -0,053 * 10". Extrapoliert man die beiden bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Werte nach dem .CIJRIESChen Gesetz auf 1/T = 0, so folgt fur die Suszeptibilitat des reinen Yttriumoxyds X g = -0,19. 10".

Bei spektralanalytischer Untersuchung dieses Praparates im ultravioletten Gebiet wurden lceine Linien von Lanthaniden mehr beobachtet, wahrend das Produkt des 2. Reini- gungsschrittes noch 4 Linien der besonders empfindlich nachweisbaren Elemente Yb und X,u hatte crkennen lassen.

Fur den 4. R e i n i g u n g s s c h r i t t wurden 16 g des zuletzt beschriebenen Praparates in grundsa tzlich gleicher Weise durch Chromatographie an A1,0, ,,Woelm" weiter verarbeitet, aber nach einem etwas abweichen- den Schema. Von einer 3 . Sa,ule gewann man aus den zuerst abgeflossenen


0 0,001 -0,191 - 0,195 0,002 -0,184 -0,193 0,004 -0,171 0,189

Losungsmengen 3 Fraktionen von je etwa 0,6 g Oxyd. Diese wurden einzeln bei + 21 und - 183" C der magnetischen Messung unterworfen. Nach Auflosen in Salzsaure gab man die 3 Fraktionen nacheinander. auf eine 2. Saule und lielj dann die weitere, aus der 1. Saule abflieljende Losung nachlaufen. Von den ersten Anteilen, die die 2. Saule passiert hatten, wurde wieder die Suszeptibilitit bestimmt. Nach erneuter Auf- losung in Salzsaure wurde der ProzeB mit einer 3. Saule fortgefuhrt.

Die Messungsergebnisse fur die Suszeptibilitat der so for t laufend weiter gereinigten Produkte nebst den daraus auf 1 /T = 0 extrapolierten Werten sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Man erkennt, daB mit fort- schreitender Reinigung die MeBwerte fur jede der beiden Temperaturen einem Grenzwert zustreben und dalj auljerdem der Temperaturkoeffizient.. verschwindet. Als Mittelwert aller auf l / T = 0 extrapolierten Werte ergibt sich - 0,198 . 10W, wahrend unter Fortlassung des starker abweichen- den Wertes der am wenigsten reinen, 3. Fraktion der 1. Saule, bei der die Extrapolation am wenigsten sicher ist, als Mittel -0,197 . 10-6 folgt. Als wahrscheinlichster Wert der Suszeptibilitat des reinen Yttrium- oxyds darf also wohl

sngesehen werden . X , * 10' = --0,197 0,001

Um sichere Aussagen iiber den R e i n h e i t s g r a d des so erhaltenen Yttriumoxyds. inachen zu konnen, haben wir noch folgende Versuche ausgefiihrt: Zu zwei Losungen des- reinsten Y,O,-Priparates wurden kleine Mengen eines Erbiumpraparates von 99,8proz. Reinheit zugemischt und die Mischungen in das Oxyd iiberfuhrt; dieses enthielt dann 0,002 bzw. 0,004 Gew.-% Er,O,. Bei der magnetischen Messung ergaben sich folgende Werte fur Y,. 1q6 im Vergleich zu den nach dcr %rischungsregel berechneten:

-0,197 -0,197

- 0,179 -0,193 - 0,167 --0,190

Die Ilnterschiede zwischen berechneten und gefundenen Werten liegen inncrhalb der auf. S. 101 f . abgeleitetcn Fehlergrenzen (wobei zu beriicksiehtigen ist, da8 auch die berechneten Werte eine Unsicherheit von It 0,001 . lod6 besitzen). Dagegen liegen bei dem Pra- parat mit 0 ,002~0Er ,03 die Differenzen gegenuber dem Wert fur reines Y,03 und die^ Diffcrenz zwischen den beiden Werten fur -183" und + 21' sieher, z. T. erheblich aul3er-- halb jener Fehlergrenzen. Die entsprechenden Differenzen fur einen Gehalt von 0,001 Gew.-% Er,O, liegen an der oberen Grenze der S'ehler. IJnsere 3 reiristen Prapnrate

W. FISCHER u. I<. E. XIEMAKN, Gber die Gewinnung von reinem Yttriumoxyd 109

ifsiehe Tabelle 3, Fraktion 1 von Siulc 2, Fraktion 1 und 2 von S i d e 3) enthalten also sicher < 0,002, wahrscheinlich < 0,001 Gew.-% Verunreinigungen an Er,O, und den anderen gleich stark paramagnetischen Erden. Die anderen Erden wurden aber bei unserem Trennungsvorgang noch wirksamer als jene entfernt (s. S. 105).

Wir konnen deshalh den Gesamtgehalt an Lanthanidenoxyden in unseren reinsten Produkten mit hochstens 0,002 Gew.- % angeben.

Diskussion A l e in der Literatur angegebenen Messungen der Suszeptibilitat

von Yttriumoxyd-Praparaten haben bei Raumtemperatur zu para- niagnetischen Werten gefiihrt, selbst eine neuere Untersuchung eines .atomgewichtsreinen Praparates 24). Nach unseren Versuchen mussen wir xhliel3en, dal3 alle diese Praparate mehr als 0,15 his zu 0,35 Gew.- % para- niagnetische Erden als Verunreinigungen enthalten haben. Andererseits hatte B O ~ I M E R ~ ~ ) im IhEMMSChen Institut schon 1939 aus der Tempe- ra,t,urabhangigkeit der Suszeptibilitat seines bei Raumtemperatur allerdings auch noch paramagnetischen Praparates einen Wert von xg =

-0,16 - fur reines Y20, extrapoliert, der dem unsrigen nahekommt. HILAL und S U G D E N ~ ~ ) haben aus Messungen an einer YCl,-Losung fur das Y3+-Ion

zg. lo6 = + 0,21 & 0.02 abgeleitet. Wir haben mit einer Losung unseres reinsten Produktes die Messung wiederholt. Aus 3 Messungen erhielten wir unter Verwendung der yon den Autoren angegebenen Gleichung und der von ihnen benutzten Daten fur die HilfsgroCen fur das Y3+-Ion die Werte: x,. lo6 = -0,16; -0,08 bzw. -0,ll. Die erhebliche Streuung der Ergebnisse, die doppelt so groB ist wie bei HILAL und SUGDEN, riihrt daher, daB wir bei unserer Apparatur nur kleinere Rohrchen verwenden konnten und daC das P3+-Ion in der verdunntcn Losung nur einen kleinen Differenzeffekt bewirkt; die Streuung der gemessenen Suszeptibilitat der Losung selbst betrug bei den 3 Messungen nur & 0,002 . lo+. Jedenfalls folgt aus unseren Messungen auch fur das Y3+-Ion ein dia- magnetischer Wert. HILAL und SUGDEN hatten ihr Praparat durch Bromatkristallisation und NH,-Fallung nach TROMBE gereinigt und die letztere nur so lange fortgesetzt, bis sie einen Endwert der Suszeptibilitat des Y3+-Ions bei Raumtemperatur beobachteten, der nur noch innerhalb ihres MeCfehlers von & 0,02 schwankte. Diese scheinbare Konstanz ist wohl darauf zuruckzufuhren, daC bei der NH,-Fallung die schweren Lanthaniden zvar abgetrennt, aber gleichzeitig die leichteren angereichert werden und daC dies zu- fallig bei mehreren Fraktionen gerade zu einer gegenseitigen Kompensation des Einflusses anf die Suszeptibilitat fuhrte.

Aus unserem Wert xg = - 0,197 fur Y,O, folgt x ~ ~ , , , = - 44,5 - lop6. lop6 Mit dem von KLEMBI~~) geschatzten Inkrement fur Y3-1 von - 12

24) H. CUTFORTH nach: P. W. SELWOOD, Magnetochemistry, New York, 1943, S. 232. z5) H. BOMMER, Z. Elektrochem. angew. physik. Chem. 45, 357 (1939). 26) 0. M. M. HILAL u. S. SUGDEN, J. chem. SOC. [London] 1949, 135. 27) W. KLEMM, Z. anorg. allg. Chem. 846, 349 (1941).


ergibt sich fur das Inkrement von 02- ein verhaltnismafiig kleirier Wert von - 7 .

Wir danken dem Verband der Chemischen Industrie, Fonds der Chemie, und der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur Sachbeihilfen.

Hannover, Instilut !iir anorganische Chemie der Technischen Hoch- schule.

Bei der Redaktion eingegangen am 25. Juli 1956.

Documents

Über die Gewinnung von reinem Yttriumoxyd