lY4 Fette und Seifen 49. Jahrgang

lfber die Haltbarkeit des Rhodans und seine Reaktionsfabigkeit gegeniiber Fetten in vet schiedenen L6sungsmitteln")

Von Prof. Dr. H . P . K a u f m a n n und Dr. H . Grebe-Oetringhaus dus dem Znstitut f a r Pharmazie und chern. Technologie der Universitdt Miinster

Die fur die Rhodanometrie am haufigsten be- nutzte Losung des Rhodans ist die in E i s e s s i g , zweckmalig mit Tetrachlorkohlenstoff verdiinnt, iind zur Beseitigung letzter Spuren von Wasser mit Essigsaureanhydrid versetzt *) . Die Titerbestandig- keit dieser Losung ist fur analytische Zwecke aus- reichend; bei besonderer Sorgfalt der Herstellung und reinster Reagentien kann sie mehrere Wochen konstant bleiben. Trotzdem ware eine gro6ere Haltbarkeit, die es erlaubt, Rhodan-Losungen auf Vorrat herzustellen, sehr erwunscht. Weiterhin ist die Geschwindigkeit der Rhodan-Addition an Fette und Fettsauren so gering, da6 fur die Rhodanzahl- Hestimmung der Sicherheit halber eine Versuchs- dauer von 24 Std. vorgeschrieben werden mu6te. Wir haben uns daher die Frage vorgelegt, ob es nicht organische Losungsmittel gibt, in denen Rho,dan haltbarer ist als in den eingangs genannten und in denen seine Addition an Fettc schneller verlauf t .

A. Neue Losungsmittel fiir das freie Rhodan Der einevon uns hat mit H a n s e n - S c h m i d t 7

bereits Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Athylen- chlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Ather und Methyl- alkohol als Losungsmittel benutzt. Nachstehend verwandten wir nun Toluol, Benzol, Hexahydro- toluol, Nitrobenzol, Pentachlorathan, Acetylen- tetrachlorid und Ameisensaure, also vornehml'ch Losungsmittel der Technik, die billiger sind als der hisher zur Rhodanometrie notwendige Eisessig.

Die zur Verwendung gelangenden Losungsmittel wurden zur vollstandigen Trocknung mit 5 O/o Essig- saureanhydrid 8 Tage in peinlichst getrockneten und zuvor rnit konz. Salzsaure ausgespiilten Ge- faBen stehengelassen. Da es bekannt ist, da6 die Anwesenheit einer Saure stabilisierend auf Rhodan- losungen wirkt, wurde bei weiteren Versuchen Eis- essig (5 O/o, 99-100°/oig) zugesetzt. Essigsaure- anhydrid und Eisessig waren reinste -Praparate. Nach 8 Tagen stellte man in diesen Losungsmitteln wie ublich aus Bleirhodanid (,,Kahlbaum") und Brom (pro analysi) eine etwa n/10 Rhodanlosung her. Bei einer durchschnittlichen Temperatur von 20' standen die Losungen im Dunkeln.

Die Gehaltsbestimmung wurde in der Weise aus- gefuhrt, da6 jeweils 10 ccm der Rhodan-Losung in einen trockenen 100 ccm-Schuttelkolben mit ein- geschliffenem Stopfen abpipettiert 'wurden. Da sich die meisten der zur Anwendung gelangenden LGsungsmittel nicht mit Wasser mischten, mu6ten die Zugabe von 10 ccm einer 10°/oigen wasserigen Kaliumjodidlosung und das darauf folgende Um- whiitteln moglichst schnell erfolgen, um Fehler durch Hydrolyse zu vermeiden. Je langer man mit dem Umschutteln wartet, desto gro6er ist die Mog- lichkeit, da6 das Kaliumjodid der wasserigen L6-

sung an der Beruhrungszone von Wasser und organiischem Losungsmittel verbraucht wird. Die cxintretende Hydrolyse kann zu erheblichen Fehlern fiihren. Das freigemachte Jod wurde rnit einer n/JO-Natriumthiosulfat-Losung zuriicktitriert.

Polymerisation des Rhodans in Hexahydrotoluol Das zur Anwendung gelangte Hexahydrotoluol

war ein technisches Produkt (I. G.-Farbenind.), das einmal unmittelbar benutzt, zu einem zweiten Ver- such noch zweimal iiber Phosphorpentoxyd de- stilliert wurde. Die Losungen waren anfangs wasser- hell, aber schon nach 1-2 Tagen trat Triibung und danach Abscheidung eines an den Wanden fcsthaftenden, orangeroten Niederschlages von polymerem Rhodan ein, ohne da6 die Losung selbst sich verfarbte.

Obwohl so vie1 Brom zugesetzt wurde, da6 sich eine n/l0-Losung ergeben muSte, ging die Kon- zentration iiber 0.07 n (4O/oig) nicht hinaus. In die- uer Eigenschaft erinnert das Hexahydrotoluol an die Benzine, die Rhodan zu etwa 3 O / o (entsprechend

I . T e c h n. P r v d u k I i 5 OIO Essigsciureanhydrid

'etwa 0.05 losen.

Zeit in Tagen Rhodangehalt in O/o

100 Nnch Ablauf von - .. ., 0.9 100.2 .. .. I .o 97.5 .. ., 1.3 96.9 .. .. 3.3 84.1 ,. .. 4.3 81.3 ,. ., .i.3 75.2 ., .I 6.4 66.7 .. ., 7.4 60.9 ., .. 11.4 32.9 9 , 1. 15.4 18.2 ., 9 , 18.4 12.8

P . T e c h n . P r o d u k t , 2 m a l d e s t i l l i e r t + 5010 Essigz6ureanhydrid Zeit in Tagen Rhodangehalt in O h

100 Nach Ablauf von - 1, ,, 1.7 99.2 3 1 ,9 1.96 97.7 7, 9 , 4.0 86.3 7, I, 5.0 79.7 , I ,, 6.0 72.9 9 , ,, 7.0 64.8 7 . ,, 8.0 55.3 9 , I. 12.0 32.0 7. ., 16.0 17.2 9 , 1, 19.0 12.0

*) Studien auf dem Fettgebiet, 100. Mitteilung. l ) H. P. K a u f m a n n u. H. W e t t e , Das freie Hhodan

und seine Anwendung in der MaSanalyse, Arch. Pharmaz. Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 263, 675 [1925]: siehe auch H. P. K a u f m a n n u. W. P. S c h u - b e r t , Fette u. Seifen 48, 657 [1941].

2, Ber. dtsch. pharmaz. Ges. 36, 692 119251.

MHrz 1942, Heft 3

3. T c c h n. P r o d u k t + 5 O/o Essigsdureanhyclrid,

Rhodangehalt in O/o

+ 5 010 Eisessig Zeit in Tagen,

Nach Ablauf von - 1.5 4.9 5.9 8.1

10.9 14.8 18.3 21.8 25.8 28.0

100 81.1' 69.9 64.9 62.5 55. I 12.1 31.2 19.8 14.8 10.8

E r g e b n i s : Die Bestandigkeit von Losungen des Rhodans in Hexahydrotoluol reicht nicht aus, um sie fur die Rhodanometrie zu verwenden. Ein vier- ter Versuch, bei dem die Reinigung mit konz. Schwefelsaure vorgenommen wurde, brachte eben- falls nicht den gewunschten Erfolg. Hexahydro- toluol ist daher als Losungsmittel fur freies Rhodan unbrauchbar.

Wesentlich besser, ja sogar ausgezeichnet. erwie- sen sich Benzol und seine Homo:ogen.

Polymerisation des Rhodans in Benzol Verschieden reine Sorten von Benzo'l wurden mil

5 O/o Essigslureanhydrid eine Stunde lang am Ruck- fluSkuhler (Schliff apparatur) gekocht und in ub- licher Weise zur Darstellung einer n/l0-Rhodan- Losung aus Bleirhodanid und Brom verwandt. Eigentumlich ist die schwachgelbe Farbe diesel. Rhodan-Losung ; bei noch sovorsichtiger Herstellung war stets eine gelbliche Farbung zu beobachten. selbst wenn man sie uber Tierkohle filtriert. Ob die Farbe von einer Spur polymerisiertem Hhodari herruhrt, oder ob das freie Rhodan sich mit gelb- licher Farbe lost, sol1 dahingestellt bleiben; wahr- scheinlich handelt es sich aber um eine gering- fiigige Polymerisation.

Die haltbarstr Losung wurde bei den Sorten .,Benzol puriss." und ,,pro analysi" erzielt, wenn man sie mit 5 O/o Essigsaureanhydrid und 5 O/o Eis- essig versetzte. Eine Abnahme des Titers konnte nach Ablauf von fast 50 Tagen nicht festgestellt werden.

Angewandt wurden:

Benzol pro analysi (Xlerck) Renzol puriss.

+ 5 O/o Essigsaureanhydrid 1 + 5 % Eisessig.

1 . R e n z o l p r o a n a l y s i (Merck) +50/0 Essig- shureanhydrid

Zeit in Tagen Rhodangehalt in O/o

Nach hhlauf von - .. ,, 0.3 .. .. 0.7 .. ., 1.5 .. ,, 3.9 .. , I 7 ., ., 10 ., ., 12.9 .. .. 18.4 ,. ., 21.9 .. ., 25.4

100 100 100 99.4 99.7 99.5 99.4 99.3 97.2 93.9 90.7

Fette und Seifen 195

2. B e n z o 1 (pururn) noch einrnal dest. + 5 O/o Essigsdureanhydrid Zeit in Tagen Rhodangehalt in O/o

Nach Ablauf von - 3. 11 0.3 .. 1, 0.5 3. .. 1.5 ,, .. 3.9 .. .. 6.9 .. .. 9.5 ., 1. 12.9 ., .. 18.4 I . ,. 21.9 ., .. 25.4

100 99.4 98.4 98.1 98.9 98.4 97.9 97.3 95.3 95.3 94.6

5. R e n z o I (pro nnalysi) + 5010 EssigscTureanhydrid, + 5 O/o Eisessig

Zeit in Tagen Rhodangehalt in O/o

Nach Ablauf von, - .. .. 2.4 ,, .. 9.4 .. .. 13.3 .. ,. 20.4 .. .. 26.6 .. ,. 31.6 .. ,. 38.6 .. .. 44.5

100 100.1 99.8

100 100.5 99.8 99.1 99.1 99.3

4. B e n I o I (puriss.) + 5 010 Essigsdureanhydrid, + 5010 Eisessig

Zeit in Tagen Rhodangehalt in O/o

Sach Ablauf von - .. ., 5.5 .. .. 12.4 ., .I 16.3 .. .. 23.4 .. .. 29.7 I. .. 34.7 .. .. 41.7 .. , .. 17.5

100 100.2 100 100.2 100.7 99.8 99.5 99.8

I00

E r g e b n i s : Losungen von Rhodan in Benzol sind von auklerordentlicher Bestandigkeit. Die leichte Loslichkeit von Rhodan in Benzol gestattet auSer- dem die Verwendung dieses Losungsmittels fur praparative Arbeiten mit Rholdan. Dieses Ergebnis ist auf die schwere Angreifbarkeit des Renzolringes durch Rhodan zuriickzufuhren.

Trotzdem sich Benzol somit a l s brauchbares Lo- sungsmittel fur freies Rhodan erwies, wurden auch die iibrigen, zu Anfang genannten Losungsmittel herangezogen. Als billies Losungsmittel stand Nitrobenzol zur Verfugung. Nachdem gezeigt wor- den war, dal? selbst Brom in Nitrobenzol bestandig ist'), waren die Aussichten fur das Rhodan nicht ungunstig.

Polymerisation des Rhodans in Nitrobenzol Angewandt wurde ein technisches Produkt der

l.G.-Farbenindustrie, ,,NitrobenzoZ ZV" (ein doppelt dest. Produkt). Dieses kam unmittelbar zur An- wendung (+ 5 O/o Essigsaureanhydrid) ; fur einen zweiten Versuch wurde es bei gewohnlichem Druck noch einmal destilliert. Auch in diesem Falle sollte

a) Eine n/5-L8sung hatte noch nach 30 Tg. den gleichen 010-Gehalt.

196 Fette und Seiferl

der Zusatz von Eisessig studiert werden, wozu Sitrobenzol D ApV. verwandt wurde.

1 . N i t r o b e n z n I IV (techn.) 4- 5 O/o Essigsaureanhydrid Zeit in Tagen Rhodangehalt in O/o

Nach Ahlauf ron ._

> ? 1 , 0.4 ., 3 , 1.3 ,, .. 3.7 3 , 11 6.7 1. .. 9.8 ,. .. 12.8 3 , .. 18.2 ., .. 21.3 3 , .. 24.8

100 99.8 !fa.; 98.5 07.3 94.9 94.6 91.4 79.6 :13.6

Yach 18 Tagen war diese Losung noch vollkommen klar; erst nach 21 Tagen war eine kleine Triibung xu beobachten, die dann rasch bis zur Undurch- sichtigkeit zunahm. Vielleicht waren in dieser Losung Verzogerungskatalysatoren vorhanden.

2 . N i t r o b e n z o 1 I V (lrnal des t . ) f .5 010 Essig- sdureanhydrid

Zeit in Tagen Rhodangehalt in O/o

100 .. .. 0.4 100 1 3 ,. I .3 100.1 ., ,. 3.7 99.5 1, ,. 6.8 98.5 .. .. 9.8 92.4 .. .. 12.9 82. i > > 3 . 18.7 6.5

Nacli Ablauf VOII -

Die Losung war-nach 4 Tagen leicht getriibt; die darauf starker werdende Polymerisation ist in 18 Tagen fast restlos beendet.

3. .V i t r o h e n z o 1 DApV + 5 o/o Eisessiy, + 5 O/o Essigsdureanhydrid

Zeit in Tagen Rhodaiigehalt in "/u

100 Nach Ablauf ron -

3 , 1 % 2.2 100.4 9 , 1, 5.7 97.8 .. ,. 6.3 70.8

8.5 - > ? ,.

E r g e b n i s : Eine Losung von Rhodan in Nitro- henzol ist ein labiles System, das auch durch. Zu- satz von Eisessig kaum meBbar stabilisiert wird.

Die Verwendbarkeit von Nitrobenzol als Losungs- inittel fiir freies Rhodan konnte im Hinblick auf die hohe Dielektrizitatskonstante (36) in Betracht kommen, wenn

a) die Addition an Doppelbindungen wesentlich schneller verliefe und bei der Rhodanzaht stehen bliebe,

h) Rhodan in Nitrobenzol auch bei Anwesenheit von' rhodanierten Stoffen die gleiche StabilitGt zumindest beibehielte.

Polymerisation des Rhodans in Toluol lXe Losung war wie bei Benzol schwach gelblich

und zeigte eine Bestandigkeit, die derjenigen des Rhodans in Benzol kaum nachstand. Auch hier

konnte durch den Zusatz voii 5'10 Eisessig eine bemerkenswerte Stabilisierung erzielt werden. Zur .Inwendung gelangte Toluol (purum) . das einmnl iiber P,O, destilliert worden war.

1 7' n I II o I (reinst. schiuefelfrei) f 5 O/o Essigsdureanhydritl Zcit in 'I'agen Rhodangehalt in O/o

Nacli .Ablauf vnn .? .. 0.3 ., .. 0.6 ,. .. 1.4 ,. ., 3.8 .. .. 6.9 ,. .. 9.9 3. . .. 12.9 1. .. 18.4 .. .. 21.9 .. .. 25.1

100 99.4 99.4 97.9 98.7 98.2 97.1 96.9 91.7 93.4 91 .i

?. 7 ' o I I I o I (puruni, lnicil dest . ) + 5010 Essigsaureunhydrirl Zcit in Tatren Rhodaneelialt in O/o

Nach Ahlauf vnn ., .. I)..> ,. ,, 1 ..> .. 1, 3.8 ,. .. 6.9 .. ., 9.9 1. ,. 12.9 .. .. 18.4 .. .. 2 1 .o ,. .. 2.5.:)

100 99.6 98.5 97.9 96.7 94.0 93.1 91.4 89.6 87.4

1. 7' o I I I n I ( w i n s t . schwefelfrei) + 5 O/o Essigsaureanhydrid, + 5 % Eisessig

Zeit i n Tagen Hhodangehalt in O/o

Narh Ahlauf rnn - _ .. .. d.;)

.. .. 10.3

.. .. 14.3

.. .. 19.4

.. .. 25.3 > > .. 32.6 ,, ., 39.7 3 , ., 45.9

100 99.7 99.2 99.2 99.0 98.8 97.9 97.2 96.5

E r g e b n i s : Die Bestandigkeit des freien Rho- dans in Toluol laBt dieses Losungsmittel fur die Rhodanometrie brauchbar erscheinen. Die etwas geringere Stabilitiit solcher Losungen konnte durch allmahliche Substitution erklart werden.

Polymerisation dev freien Rhodans in Pentu- chlordthan

Losungen von freiem Rhodan in Pentachlor- athan zeigten eine unwwartete Bestandigkeit. Der Titer der wasserhellen Losungen nimmt zwar etwas ab, aber noch nach Monaten ist keine Spur von Verfarbung oder polymerem Niederschlag festzu- stellen. Eine Titerabnahme wurde schon von dem einen von uns und H a n s e n - S c h m i d t bei Athylenchlorid beobachtet. Im vorliegenden Fall ware eine Umsetzung im Sinne der Gleichung:

moglich. CCI, - CCI, * H f (SCN), = CCI, * CCI, * SCN + HSCN

Narz 1942, Heft 3 Fette und Seifen 197

1 . I' e II t CI c h I o r a t h a n (techn.) + 5 010 Essig- suureanh ydrid

Zeit in Tagen Hhodanaehalt in O/o

Nach Ablauf von - 3 , 1. 1 .o ,. ., 4.2 .. ,. 7.3 .. ., 12.7 ,, 1. 16.3 .. .. 19.8 .. ., 23.9 .. ,. 26.6 .. .. 30.6 .* . 35.8

100 100 99.0 98.4 97.8 97.2 96.1 96.7 96.2 95.8 96.3

Y . I' Y n 1 (1 c h I o r u t h a n (techn.) f 5010 Essigsdure- anhydrid, + 5 O/O Eisessig

Zeit in Tagen Rhodangehalt in O/o __ ~ . _ ~-

100 Nach Ablauf von -

,, .. 1 .4 98.4 .. .. 3.0 97.3 ,. .. 9.1 96.3 .. .. 11.9 96.1 .. .. 14.8 95.5

20.0 94.5 .. .. 21.9 95.5 .. ,. 24.9 93.8

E r g e b n i s : In Pentachlorathan ist auch im Ver- lauf von Monaten keine Polymerisation des freien Rhodans zu beobachten. Der Titer der Losung nimmt zwar weiter ab, die Losung selbst aber ist nadi hlonaten noch wasserhell. Die Titerbestandig- keit des Rhodans in diesem Liisungsinittel wareffir die Rhodanometrie hinreichend.

Polyrnerisrttiorl des Rhotlms in Acetylentetrachlorid Losungen von freieni Rhodan in Acetylentetra-

chlorid sind wasserhell. Das Acetylentetrachlnrid (puriss.) stammte von der Firma Merck.

1 t c c t y I e n t e t r a c h 1 o r i d 4- 5 O / o Essigsdureanhydrid Hhodangehalt in O/O Zeit in Tageu

-

Nach Ablauf von __ 100 0.4 99.9 1.3 99.5 3.7 99.4 6.8 99.6 9.8 99.0

12.8 98.6 18.3 98.0 21.8 98.3 25.4 97.8

.. .. '29.5 97.4 32.2 97.4 36.2 97.0

54.5 95.7

,. ,. ., .. .. ..

.. ..

.. ..

.. ..

.. ..

.. ..

.. ,?

.. ., 41.4 96.3 .. ..

.. ..

2. A c e t y 1 e n t e t r a c h 1 o r i d + 5 010 Essigsdureanhydrid. + 5 Olo Eisessig Zeit in Taaen Rhodanaehalt in O/o

Nach .4blauf von - 100 .. .. 1.4 98.2 .. .. 5.0 98.0 ,. .. 6.0 97.4 .. ,. 8.1 96.0

Zeit in Tagen Hhodangehalt in O/o

.. ( 1 10.9 96.3 3 . 7 , 14.9 95.3 1. ,. 20.0 93.2 .. 1. 2 1 .9 93.7 3 . 1, 25.9 92.3

E r g e b n i s : l)ie Titerbestandigkeit des freien Rho- dans in Acetylentetrachlorid reicht aus, um als 1,osungsmittel fur die Rhodanonietrie herangezogen zu werden. Fa6t man die Ergebnisse uber die rhlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe in tlieser Hinsicht zusanpien, so kann gesagt werden. (la6 allen Liisungen eine hohe Restandigkcit z u - kommt.

Polymeriscition tles freieii Rhodans in Ameisensiiurc Ameisensaure als Losungsniittel fur die Rho-

danonietrie heranzuziehen, hatte seinen Grund in der hohen Dielektrizitatskonstante (58). H. K e r n - \ t e i n und R. H o f f m a n n 4 ) , H. L e c h e r und A. G o e b e 1 ') konnten die Annahme S o e d e r - b a c k s ') bestatigen, da6 dem freien Khocdan eine bimolekulare Form zukommt: N -C-S-S-C ~ N Infolge der hohen Dielektrizitatskonstante der .kneisensaure war eine teilweise Dissoziation im Sinne der Gleichung

(SCN) 2 SCN

iiioglich. Auf die erhohte Reaktionsfghigkeit des Rhodans in Ameisensaure sol1 spater zuruck- gekoninien werden.

Ameisensaure als Liisungsmittel fur freies Rho- dan anzuwenden, sto6t auf die Schwierigkeit einer vollstandigen Entwasserung. Obwohl kristallisierte Ameisensaure zur Anwendung gelangte, reichte dieser Grad der Wasserfreiheit nicht aus. Trocken- niittel, wie P,O,, Zinkchlorid usw., schieden wegen (lor Abspaltung von Kohlenoxyd von vornherein aus. I>a es bekannt ist, da6 Essigsaureanhydrid niit Ameisensaure unter Bildung von Ameisensaure- essigsaureanhydrid (CH, * COO * OCH) reagiert, SO warein Erfolg nur dann zu elwarten, wenn dieses thntstehende Produkt selbst ein Trockenmittel dar- 5tellte. Daruber niu6te der Versuch entscheiden. Die durch einen Gooch-Tiegel filtrierten Rhodan- Losungen waren zuvor mit 10 O / o Essigsaure- anhydrid versetzt worden.

Zeit in Tageii Rhodangehalt in O/o

- Nach Ablauf von - 100

,, ,, 1.0 96.2

.. ., 6.8 60.8 3 , 1 . 2.9 9 l . t

>, ,, 11.9 10.0 ., 3 , 13.8 3.3

E r g e b n i s : Die Frage, ob eine wasserfreie Lo- sung vorlag, bleibt hinsichtlich der Unbestandig- keit des freien Rhodans in Ameisensaure offen, und daniit ebenso die Frage, ob es iiberhaupt gelingt, solche Losungen wenigstens einen Tag titerkonstant zu erhalten.

.. ,, 10.2 422.2

$) Ber. dtsch. chem. Ges. 57, 491 [1924]. j l Ebenda 54, 2223 [1921]. " \ Liebigs ..\nil. Chem. 419, 305 [1919].

198 Fette und Seifen 49. Jahrgang

B. Anlagerungsgeschwindigkeit von freiem Rhodan in Nitrobenzol, Benzol, Pentachlorathan, Ameisen- siiure bzw. von Cemischen derselben an unge-

siittigte Fettsiiuren Nachmdem so zahlreiche Losungsmittel fur das

freie Rhodan gefunden worden waren, sollte die Brauchbarkeit derartiger Losungen fur die Rhoda- nometrie der Fette gepruft werden.

Die Versuche wurden in der Weise durchgefuhrt, daS eine fur mehrere Titrationen ausreichende Fettmenge in eine 200 ccm-Schliff -Flasche mit so- vie1 einer Rhodan-Losung eingewogen wurde, daS einer Titration 20 ccm einer etwa n/lO-Rhodan- Losung entsprachen. Nach bestimmten Zeiten wur- den 20 ccm abpipettiert und der Rhodangehalt be- stimmt.

Nitrobenzol ( f 5 O / o Fssigsdiureanhydrid, 4- 5 O / o Eisessig)

Als Beispiel wurde L e i n o 1 - bei Linolensgure enthaltenden Fetten werden an die partielle Addi- tion mit einwandfreien Haltepunkten besonders hohe Anforderungen gestellt - der Rhodanzahl 111.4 gewiihlt. Die anfangs klare Losung triibte sich schon nach 2 Std. bis zur vollstandigen Undurchsichtigkeit. Da eine Substitution des freien Rhodans in Pitrobenzol unwahrscheinlich ist, ware diese Erscheinung so zu deuten, daf3 das Rhodan in Nitrobenzol unter der Wirkung rhodanierter Produkte leichter polymerisiert, derart, daS ein Haltepunkt bei der Rhodanzahl

Versuchsdauer in Stunden

nicht stattfindet.

RhZ

3.5 5 7.5

Um zu entscheiden, ob nicht

108.8 126.6 154.6

doch dem freien Rhodan in Nitrobenzol, in Anbetracht der . hohen Dielektrizitatskonstante dieses Losungsmittels, eine erhohte Aktivitat zukommt, die Substitutionen ver- anlassen konnte, wurden in einem zweiten Versuch 50 O / o Benzol zugesetzt, zumal aus Vorversuchen hervorging, daS das freie Rhodan in Benzol auSer- ordentlich inaktiv ist. Beispiel Leinol RhZ = t 1 1.4..

Versuchsdauer in Stunden RhZ

1 2 1 6 8

10 14 24 30 3 4

45.0 64.1 78.9 $3.7 89.3 94.3

103.1 132.4 153.3 173.0

Der Versuch zeigt, daS in dieser Mischung dem freien Rhodan nicht einmal die Aktivitat wie in Eisessig zukommt, ein Haltepunkt aber trotzdem nicht eintritt. Dies weist eindeutig auf die Insta- bilitat solcher Rhodan-Losungen gegegeniiber rhodanierten Produkten hin.

Benzol Das zur Priifung gelangende Fett war wiederum

L e i n o 1 (RhZ 11 1.4). U'ie aus der nachstehenden Tafel ersichtlich ist, besitzt Rhodan in Benzol eine sehr geringe Aktivitat. Die schon nach 6 Std. ein- tretende und dann starker werdende Triibung deu- tet auf Polymerisation hin.

Versuchsdauer in Stunden

1 2 I 6 8

10 14 24 30 34 38 50 62 74

-.. RhZ

14.4 22.96 32.7 40.4 47.4 52.0 59.9 72.6 78.4 83.1 85.96 94.3

101.8 109.0

~_____

Im Hinblick auf die kleine Dielektrizitatskon- rtante des Benzols (2.3) ware zur Erklarung dieser Befunde die Annahme einer hoher polymeren Form als (SCN)? gegeben, etwa (SCN)( oder (SCN) 6. Nach W a 1 d e n ') ist der Polymeriegrad umgekehrt proportional der Dielektrizitatskonstan- ten der Losungsmittel. Die groSere Bestandigkeit von Rhodan in Benzol ware dann ohne weiteres verstandlich, ebenso die geringe Reaktionsfahigkeit. Eine experimentelle Prufung - Molekulargewichts-. bestimmung von Rhodan in Benzol- wurde aber noch nicht durchgefuhrt.

War die Aktivitat einer n/l0-Rhodan-Losung in Benzol fur die Rhodanometrie zu klein, so konnte durch Konzentrationssteigerung eine Erhiihung herbeigefuhrt werden. Wie aus der nachstehenden Tafel ersichtlich ist, tritt aber dann die Erschei- nung der Polymerisation unter der Wirkung rho- danierter Produkte noch starker hervor.

Versuchsdauer in Stunden RhZ

1 2 4 6 8

10 14 24 30 34 38.5

30.7 41.9 55.2 63.2 70.0 73.6 82.9 99.7

106.5 111.1 118.2

Auch am Beispiel der Elaidinsaure konnte dies festgestellt werden. Benzol erwies sich somit fur die Rhodanometrie als ungeeignet.

Pentachlordithan Zur Anwendung gelangte ElaidinsHure (JZ 89;9).

Die wasserhelle Losung veranderte sich wghrehd der Versuchsdauer von 75 Std. nicht. Weder Trii- bung nmh Niederschlage waren zu heobachten.

') Kolloid-Z. 27, 97' [ 19201.

Marz 1942, Heft 3 Fette und Seifen 199

Versuchsdauer in Stunden RhZ

2 4

12 23 29 :i5 75

- 27.8 4 1.96 53.2 67.9 81.9 86.5 87.9 90.8

Wit? aus der Tafel ersichtlich, addiert Rhodan in Pentachlorathan zu langsam, etwa lOmal so langsam wie Rhodan in Eisessig. Da bei einerVer- suchszeit von 75 Std. schon Fehler durch Titer- abnahme eintreten konnten, war auch d i e m Lo- sungsinittcl fiir die Rhodanometrie unbrauchbar.

Ameisensciure Trotzdem Losungen von Rhodan in Ameisen-

saure den Anforderungen der Rhodanometrie von vornherein nicht geniigten, sollte ihre Brauchbar- keit doch gepriift werden. Im Hinblick auf die hohe Dielektrizitatskonstante war eine derartige Steigerung der Aktivitat moglich, daS ein Halte- punkt schon erreicht war, ehe die Titerabnahme merklich ins Gewicht fiel. Zudem war inzwischen beobachtet worden, daS ein geringer Zusatz von Jod Rhodan-Losungen merklich stabilisiert. Die vollkommene Unloslichkeit von Fetten in Ameisen- saure und die Unmoglichkeit der Vermischung mit organischen Solventien machten den Zusatz von 20 Vol. O / o Eisessig notwendig. SchlieSlich ge- langte eine Losung von 500ccm AmeisensZiure, die ZUVOI' mit 5 O / o Essigsaureanhydrid versetzt war, 200 ccm Eisessig (mit 10 O/o Essigsaureanhydrid) und 300 ccm Benzol (iiber' Natrium getrocknet) zur Anwendung. Die Titerbestandigkeit dieser Losung selbst durch den Zusatz von Jod (SCN : Jod = etwa .50 : 1) war aber auch jetzt noch nicht befriedigend.

Zeit in Stunden Rhodangehalt in O/o

Nach Ablauf von - 100 1, ., 14 96.6 (1 ,, 40 94.2 .> 3 , 62 92.2 .. ., 113 91.1 .. .. 145 88.8

Die Anwendung dieser Rhodan-Losung (Beispiel bei Leinol) zeigte indessen, daS der Wert zwar etwa l/2 Std. bei der Rhodanzahl stehen bleibt, dann aber weiter ansteigt. Eine nach 3 Std. wiederholte Blindprobe ergab k e i n e Abnahme des Titers. Auch zeigte die Losung wahrend der Versuchs- dauer von 25 Std. keinerlei Triibung noch einen Rodensatz von Polymerisationsprodukten.

Versuchsdauer in Stunden RhZ

1 1.5 2 2.5 3 4.5 8

10 '2 5

107.2 111.4 111.4 113.3 114.2 119.5 121.0 122.4 130.9

Der Versuch laSt den SchluS zu, da6 Rhodan in hmeisensaure zu aktiv ist, wenn man an der For- derung eines langeren Haltepunktes festhalt. Die Unterbrechung nach 2 Std. wiirde richtigere Wertc liefern. Dieses Losungsmittel ist trotzdem zu ver- werfen, da solche Losungen zu unbestandig sind. Falls dieser Ubelstand beseitigt werden konnte. ware eine der Unbequemlichkeiten der Rhodan- zahl, die zu lange Versuchsdauer, behoben.

Z u s a m m e n f a s s e n d kann gesagt werden. daS durch vorstehende Versuche eine Verbesserung der Rhodanometrie nicht eri-eicht wurde. Fast scheint es so, als ob Eisessig gerade das Losungs- mittel ist, das zur Erreichung der partiellen An- lagerung notwendig ist, die Versuchsdauer voii 24 Std. bleibt aber der Sicherheit halbrr eine un- unigangliche Forderung. Die voi-stehend beschrie- benen Versuche sind trotzdem nicht ohne Interesse. Zunachst konnen sie bei praparativen Arbeiten, bei denen Rhodan auch substituierend wirken kann. wertvolle Hinweise geben. Weiterhin bleibt die Moglichkeit offen, daS fiir besondere Zwecke doch die eine oder andere Rhodan-Losung ,nit Erfolg herangezogen werden kann. Wir denken hierbei z. B. an Fettsauren mit konjugiert-ungesattigten Doppelbindungen, besonders in groSerei Zahl. Hier wollen wir die sehr geringe Aktivitat der Losung des Rhodans in Benzol prufen.

Bereits vor Jahren wurden von dem einen von tins mit n a s z i e r e n d e m R h o d a n - analog der praparativen Methode') - titrimetrische Ver- suche durchgefiihrt. Wenn Brom aus Rhodaniden die aquivalente Menge Rhodan in Freiheit setzt. so liegt es nahe, uberhaupt auf die Herstellung einer Rhodan-Losung als MaSfliissigkeit zu ver- zichten, indem man eine bestimmte Menge Brom. z. B. als nll0-Losung, im UberschuS hinzufugt, worauf das naszierende Rhodan sich an die in der Losung vorhandene ungesattigte Verbindung ad- diert und der UberschuS durch Zusatz von Jod- kaliumlLosung zuriickgemessen wird. Voraus- 5etzung ist, daS das Brom leichter mit 'ddem an- organischen Rhodanid als mit * der ungesattigten Verbindung reagiert. Dies ist bei den Alkalirhoda- niden der Fall, doch sind leider hierbei Losungs- mittel notwendig - z. B. Alkohole oder Essig- ester -, in denen das Rhodan nicht bestandig ist. Anorganische Rhodanide in Eisessig - oder Lo- sungen von Rhodanwasserstoff in letzterem - gaben zwar sofort freies R m a n , doch veranderte sich dieses zu schnell, als daS man darauf ma6- analytische Methoden aufbauen konnte.

Was die S t a b i 1 i s i e r u n g von Rhodan-Losun- gen anlangt, so hatten wir mit eineni Zusatz geringer Mengen von Jod (SCN : Jod = 50 : 1) Erfolg. Eine derartige Liisung war in Eisessig 10 Tage titerkonstant und blieb l ' /a Monate vollig klar. Ein Zusatz von Jod erscheint aber zunachst deshalb nicht unbedenklich, weil es die Isomeri- 5ierung ungesattigter Fettsauren, insbesondere der konjugiert-ungesattigten, hefvorrufen kann. Weiter vereinigen sich Jod und Rhodan zu Jodrhodan.

*) H. P. K a u f m a n n u. W. O e h r i n g , Ber. dtsch. chem. Ges. 59. 187 (192fil: 62. 390 [1929).

200 Fette und Seifen 49. Jahrgang

dessen Reaktionsfahigkeit ganz anders sein kann als die des freien Jods. Praparative Versuche iiber die Addition von Jodrhodan an ungesattigte Fett- sauren haben wir bereits mitgeteilt ') . Sie erhar- teten die Bindung von Jod und Rhodan zu Jod- rhodan, zum mindesten das Vorliegen eines Gleich- gewichtszustandes, denn Jodrhodanide der Fett- sauren 1ieRen sich isolieren, die sich unter Abspal- tung von Jodwasserstoff saure in Monorhodanide umwandelten, aus denen bei Einwirkung alkoho- lischer Kalilauge iiber Thioketosauren unter Ent- schwefelung die en tsprechenden Ketosaurrn en t-

standen. Die Jodrhodan-Losungen bewahrten sich in geeigneten Fallen bei der Titration u n g e s a t - I i g t e r K o h 1 e n w a s s e r s t of f el0). Wir wollen aber auch iiber die mit ungesattigten Fettsauren bzw. 'Fetten nngestellten Versuche deninachst be- rich ten.

O) Rer. dtsch. chem. Ges. 69, 2670 [1936]. H. P. K a u f m a r i n u. H. G r o S e - O e t r i n g h a u s . Quantitative Bestiminung ungesattigter Kohlenwasser- sloffe in Gcmischeir. Jodrhodan in der Malanalyse. lkr. dtsch. chem. Ccs. 70, 911 [19371; 01 11. Kohle 14. 199 119381.

Chernisc h -Tec hnisc he Rundschau

Beseitigung von Butterfehlern durch die ,,8-19-16°-Behandlung'L des Rahmfettes

Gegenwartig klagen viele Molkereien dariiber. datl sie nicht die Butter in der Qualitat und Kon- sistenz herstellen konnen, die sonst unter normalen Verhaltnissen die Butter der betreffenden Molkerei auszeichnete. Dieser Qualitatsriickgang der Butter, den z. B. hier im Lande die staatlichen Butter- priifungen in den letzten Jahren regelniaaig fest- stellen konnten, diirfte offensichtlich in dem Mange1 an geeigneten Futtermitteln seinen Grund haben. Mehr denn je kommt es daher darauf an, alle die technischen Mittel in Anspruch zu nehmen, die unter diesen autlergew6hnhchen Verhaltnissen die Butterfehler beseitigen helfen und die Qualitat der Butter erhohen. uber zweckentsprechende MaSnahmen soll auf Grund der neuesten schwe- dischen und danischen Versuche und Erfahrungrn hier kurz berichtet werden.

Die meisten Molkereien Daneniarks und Scliwc- dens verfiigen heute nicht iiber die grof3en Mengen eingelieferter Milch wie in normalen Zeiten. Das hat rein technisch 'zur Folge, daS die Bearbeitung von Milch, Rahm und Butter nicht so gut ist wie friiher, weil in den nunmehr zu umfangreicheii Geraten und Apparaten eine verhaltnismatlig zii groSe Oberflacheneinwirkung stattfindet. Am stark- sten macht sich dieser ubelstand im Butterfertiger geltend. Hinzu kommt noch, daS auf Grund der Fiitterungsverhaltnisse die Zusammensetzung des Butterfettes eine andere und fur die Bearbeitung ungiinstigere ist. Es liegt also auf der Hand, datl Butterfehler jetzt eher auftreten konnen als sonst. Bei Durchsicht der Ergebnisse der staatlichen Butterpriifung stellt man fest, da6 insbesondere die Rutterfehler ,,briichig" und ,,sprode" besonders haufig auftreten. Bei einigen Beurteilungsergeb- nissen tritt der Butterfehler ,,sprode" allerdings etwas zuriick, dafiir herrschen die Butterfehler ,,feucht", ,,sauer", ,,kasesauer", ,,Riibengeschmack" usw. vor. Einige Butterpriifungen ergeben ,,Spuren von Schimmel", die offenbar infolge der harten und offenen Konsistenz der Butter auftreten. Die Grundursache der genannten Butterfehler diirfte in der sog. ,,Sprodigkeit" der Butter zu sucherl

win. Eine wirksanie Hekiimpfung dieses Gruntl- t'ehlers geschieht mittels der ,,8-19-16"-Methode." tler Rahtvbehandlung, die nachstehend naher hc- schrieben werden soll.

Der Versuchsleiter dcr diinischen Staatsmolkerei. tler vor kurzem in dieser Richtung eingehende Ver- 5uche durchfuhren lieS, wies in einem Vortragr tlarauf hin, daS hinsichtlicli der Bearbeitung und Behandlung der Somnierbutter mit der hohen Jod ~ a h l keine Unklarheiten mehr bestehen, daf3 da- gegen beziiglich der Bearbeitung und Behandlung der Winterbutter im allgemeinen noch sehr grotle Unsicherheit herrscht. Unter normalen Verhalt- nissen lag die Jodzahl der Winterbutter so hoch, daS ohne besondere knderungen die gebrauch- lichen Temperierungsmethoden benutzt werden lionnten. Die durch die Kriegsverhaltnisse ver- anderte Fiitterungsweise des Milchviehs hat diese Verhaltnisse jedoch umgestaltet. Die Jodzahl der Butter ist auf durchschnittlich 24 bis 28 gesunken. was eine Umstellung der Butterherstellung not- wendig macht. Versuche, die zunlchst in Dane- mark und Schweden durchgefiihrt wurden, zeigten. daB eine Tiefkiihlung des Rahiiis nach den1 Pasteu- risieren bis auf 8' C und darunter die HBrte der 13utter herabsetzt und zur Verbesserung der Butter- konsistenz allgemein beitragt, wenn man nachher die richtige Bearbeitung anwendet. Es handelt sich dabei um die sog. ,,8-19-16-Methode", die kiirzlich in Band 31 der amtlichen Veroffentlichungen des Staatsinstituts beschrieben wurde.

Das Prinzip der Herstellung von Butter mit einer niedrigen Jodzahl besteht darin, daR die schwer loslichen Fettstoffe in den eigentlichen Fettkiigel- chen auskristallisieren, wodurch ihr Eintritt in die kontinuierliche Fettphase verhindert wird. Man muf3 davon ausgehen, daS alles Butterfett bei Er- reichung der Pasteurisierungstemperatur geschmol- zen ist und sich bei der darauffolgenden Abkiih- lung absetzt. Dieser Punkt und der Schmelzpunkt sind nicht identisch. Ersterer muB erheblich unter- schritten werden, damit das Fett auskristallisiert. Dann wird der Rahm auf die Sauerungstempe-