E'. Krauss u. H. Steinfeld. Herstellung von reinen Rheniumverbindungen 385

Uber die Herstellung von reinen Rheniumverbindungen

Von F. KRAUSS und H. STEINFELD

Nach den Untersuchungen von I. und W. NODDACK~) gelingt es Rheniumverbindungen von hohem Reinheitsgrade durch fraktionierte Destillation der Oxyde zu gewinnen.

In der Folgezeit sucht und findet W. FEITH~) auf Grund der Arbeiten der erstgenannten in den Roh- und Zwischenprodukten der Vereinigten Fabriken zu Leopoldshall Rhenium und arbeitet eine Methode aus, reine Perrhenate in groBerer Menge fabrikatorisch dar- zus tellen.

Nachdem das neue Metal1 nun auch fur weitere Kreise zuganglich geworden ist, erscheint es wiinschenswert, einen einfachen Weg zur Herstellung von reinen Rheniumverbindungen zu kennen, und wir haben versucht, einen solchen zu finden.

Wie orientierende Versuche bald ergaben, zeigen sich hierbei Schwierigkeiten besonderer Art. Sie sind bedingt durch die auBer- gewohnliche Bestandigkeit der Perrhenate, die durch die Stellung des Rheniums im periodischen System zu erwarten war und die da- durch in Erscheinung tritt, daB einerseits diese Stoffe schwer zu reduzieren sind, sie auf der anderen Seite aber bei chemischen Um- setzungen uberraschend leicht entstehen, so z. B. beim Auflosen von Verbindungen der niedrigeren Oxydationsstufen und des Metalles in Sauren usf.

Als Ausgangsmaterial diente uns Kaliumperrhenat von groI3er Reinheits), geliefert von den Vere in ig ten Chemischen F s b r i k e n zu Leopoldsha l l und wir begannen unsere Arbeit damit, zu ver- suchen, eine Losung der genannten Verbindung auf verschiedene Weise zu reduzieren, in der Erwartung, uber ein Weduktionsprodukt in einfacher M'eise zu reinen Rheniumverbindungen zu gelangen,

1) I. u. U7. KODDACK, Z. anorg. u. allg. Chem. 181 (1929), 1; 183 (1929)

2) W. FEITH, Z . angew. Chemie 43 (1930), 439. 3, Vgl. bei W. FEITH, 1. c., das Urteil VOII I. u. W. NODDACR.

353; D.R.P. 483945, B1. 40a vom 19. Juni 1925.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 193. 25.

386 Zeitschrift fur anorganisohe und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

unter Vermeidung der immerhin nicht sehr angenehmen und ein- fachen Destillation der Oxyde.

Zunachst behandelten wir eine bei Zimmertemperatur gesattigle Losung von Kaliumperrhenat, die ubrigens nach unseren Erfahrungen nicht so vie1 Salz entbalt, als I. und W. NODDACK~) beim Beginn ihrer Versuche, als erst geringe Mengen Substanz zur Verfiigung standen, aus Leitfahigkeitsmessungen errechnet haben, mit Schwef e ld ioxy d und stellten fest, daB selbst beim Erhitzen eine Einwirkung nicht stattfindet. Wohl fiirbt sich die Losung nach einiger Zeit etwas gelb, doch tritt diese Erscheinung, die nach 1. und W. NODDACK~) auf Reduktion des Re,Os zu Re&, zuruckzufuhren ist, auch beim Ein- engen allein auf.

Auch der zweite Versuch verlief negativ. Nach den Angaben von K~IAUSS und BRUCHHAUS~) leiteten wir durch eine verdiinnte Losung des Kaliumperrhenates bei g le ichze i t iger Be l i ch tung mit einer Quarztsuchlampe Wasse r s to f f , um festzustellen, oh, wie beim Ruthenium, Reduktion bis zu einer bestimmten Wertigkeitsstufe eintritt. Trotz mehrtagiger Versuchsdauer und Verwendung saurer, neutraler und allialischer Losungen konnten wir eine Einwirkung nicht fest st ellen.

Nunmehr gaben wir zu einer s a l z sau ren Losung des Kalium- perrhenates Zink und erhielten nicht nur wie I. und W. N ~ D D A O K ~ ) eine Gelbfarbung, sondern eine stufenweise, sich durch Farbumschlage ankundigende Reduktion, wie wir sie unter gleichen Bedingungen beim Vanadium, Buthenium und anderen Metallen kennen. Unsere Losung farbte sich zuerst gelb, dann grungelb, blauviolett, braunschwarz, bis sich schliel3lich ein schwarzbrauner Niederschlag bildete und die Losung fast wasserhell wurde.

Es ist also auf cliesem Wege moglich, die verschiedenen Oxydations- stufen des Rhenium herzustellen und zu untersuchen, wenn er aucli den Nachteil besitzt, da8 ein neues Schwermetall in das Reaktions- gemenge gelangt.

Dieser Ubelstand kann zum Ted dadurch vermieden werden, daB die Reduktion mit N a t r i u m a m a l g a m vorgenommen wird. In diesem Falle haberi wir die Zwischenstufen nicht sicher beobachtet ; es scheidet sich schnell der schwarzbraurie Niederschlag aus, die

I. u. W. NODDAOK, 1. c. 2, KRAUSS u. BBUCHEAUS, Z. anorg. u. allg. Chem. 189 (1930), 53, 63. 3, I. u. W. KODDACK, 1. c.

F. Krauss u. H. Steinfeld. Herstellung von reinen Rheniumverbindungen 387

Losung wird vollig wasserlrlar. Etwas stort in diesem Falle das Queck- silber .

Zum Schlusse fiihrten wir noch eine Versuchsreihe mit H y d r a z i n - h y d r a t aus. Auch hier zeigte sich der braune Niederschlag. Das Filtrat blieb jedoch dunkel, schwarzbraun, und war niclit zu ent- ffirben. Nach einigen Tagen setzte sich wieder neuer Niederschlag ab. Die husbeute bei diesem Verfahren ist also geringer als bei den vorher beschriebenen, dagegen ist der Niederschlag aber sicher frei von fremden Schwermetallen, allerdings verhaltnismiifiig stark durch fluchtige Reaktionsprodukte verunreinigt.

Wir haben nun den in den letzten drei Fiillen erhaltenen schwarz- braunen Niederschlag untersucht, den wir als metallisches Rhenium im Gemenge mit Oxyden ansehen.

Nach dem Trocknen bei 105O an der Luft und Aufbewahren irn evakuierten Exsikkator stellt der Niederschlag ein schwarzes, sprodes Pulver dar.

Beim Reduzieren im Wasserstoffstrom erhielten wir gelegentlich einen weil3en Beschlag, Wasser und einen nicht nur im Hinblick auf die drei verschiedenen Verfahren, sondern in jedem einzelnen Falle stark wechselnden Gesamtverlust. Auf Grund der Angaben von I. und W. NODDAGK konnte die Ursache darin liegen, daB das fein verteilte Met'all sich an der Luft oxydiert und dann beim Gluhen im Wasserstrom neben Wasser Re,O, abdestilliert. I n dem braunen Filtrate vermuten wir liolloides Rhenium oder Rheniumoxyd; es l&Bt sich durch Stehenlassen oder Eindampfen ausflocken.

Der erhaltene Niederschlag lost sich leicht in Salz- oder Salpeter- siiure. Dampft man diese Losung ein, erhhlt man einen weil3en Riick- stand, der in Wasser aufgenommen die SBure HReO, darstellt, die keine fremden Stoffe mehr enthalt.

Um ganz sicher zu gehen, empfiehlt es sich, besonders bei der Reduktion mit Hydrazinhydrat, das Reduktionsprodukt vor dem Auflosen in Sauren im Wasserstoffstrom zu gluhen.

Die sauer reagierende Losung ist das Ausgangsmaterial fur die Darstellung der Perrhenate, auch der sehr leicht loslichen. Zum Beweis, daB hier die Perrheniumsaure vorliegt , haben wir Barium- chlorid hinaugegeben ; es bildeten sich sofort die charakteristischen Kristalle des Bariumperrhenates. Im ubrigen entspricht das Verhalten der Verbindung durchaus den Angaben von I. und Pi. NODDACK.

Es ergibt sich also, daB es moglich ist, Rheniumverbindungen dadurch zu gewinnen, daB das vorliegende Material, meist diirfte

25*

588 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

es sich um Perrhenate handeln, in Losung mit Zink und Salzsliure, mi$ Amalgam oder mit Hydrazinhydrat reduziert, und das Redulitions- produkt nach sorgfaltiger Reinigung (Auswaschen, Gluhen im Wasser- stoffstrom) j e nach dem vorliegenden Falle weiter behandelt wird. Fur die Herstellung der Perrhenate wird es in Salz- oder Salpeter- siiure gelost, die Losung zur Trockne eingedampft und die erhaltene PerrheniumsBure als Ausgangsmaterial verwendet.

Zur Darstellung der Verbindungen \-on niedrigeren Oxydations- stufen des Rheniums wird die Redulrtion im gegebenen Augenblicke unterbrochen.

Es sei noch erwahnt, daB es selbstverstiindlieh moglich ist, die angegebene Methode in vielen Fallen aucli our Aufarbeitung von Riickstanden zu verwenden.

Wir beabsichtigen, die Untersuchungen iiber Rhenium fortzu- set Zen, unt er besonderer Beriicksichtigung der Komplesverbindungen dieses Metalles.

Der N o t g emei nsc h a f t D e u t sc h e r Wi s s en sc 11 a f t sind wir fur die Beschaffung des Ausgangsmaterials fur die Untersuchung zu grol3em Dank verpflichtet, den wir auch an dieser Stelle zum Aus- druck bringen.

Auch den Vere in ig t en Chemischt:n F a b r i k e n z u Leo- po ldsha l l , mochten wir fur ihr Entgegenkommen unseren Dank ausspr ec hen.

Versuehe

1. R e d u k t i o n m i t schwefl iger SBure

In 50 em3 einer kalt gesattigten Losung von Kaliumper- rhenat wird Schwefeldioxyd eingeleitet. Eine Einwirkung ist nicht au bemerken. Beim gleichzeitigen starken Einengen tritt Gelb- farbung ein, eine Erscheinung, die sich jedoch auch ohne Schwefel- dioxyd zeigt.

Kaliumperrhenat wird also unter diesen Bedingnngen von schwef- liger Saure nicht reduziert.

2. R e d u k t i o n s v e r s uc h m i t W a s s e r s t o f f be i g 1 eic h z e i t iger B e l i c h t u n g m i t kurzwel l igen S t r a h l e n

Durch eine waBrige Losung, die in 250 (31113 0, l g Kalium- perrhenat enthalt, wird nach den Angaben von KRAUSS und BRUCH- HA US^) bei gleichzeitiger Belichtung mit einer Quarztauchlampe von

l) KRAUSS u. BRUCHHAUS, 1. c.

F. Krauss U. H. Steinfeld. Herstellung von reinen Rheniumverbindungen 389

HERAEUS G. m. b. H., Hanau /Main , Wasserstoff hindurchgeleitet. Nach einer Versuchsdauer von 20 Stunden war keine Einwirkung festzustellen. Bei Wiederholung des Versuehes rnit einer salzsauren und rnit einer Kalilauge enthaltenden Liisung war das Ergebnis ebenfalls negativ.

Es ist also bei den angegebenen Versuchsbedingungen nicht mog- lich rnit Wasserstoff bei gleichzeitiger Belichtung rnit kurzwelligen Strahlen eine Losung von Kaliumperrhenat zu reduzieren.

3. R e d u k t i o n m i t Zink u n d Salzsi iure

50 em3 einer bei Zimmertemperatur gesattigten Losung von Kaliumperrhenat werden rnit 2 em3 konz. Salzsaure versetzt und dann nach und nach kleine Zinkstiickchen eingetragen. I n der KUte tritt nach einiger Zeit Reduktion ein und die Losung fiirbt sich zunachst gelb, dann gelbgrun, blauviolett und braunschwarz. Hat die Wasser- stoffentwicklung nachgelassen, wird weiter Salzsiiure und Zink hinzu- gegeben; setzt man die Reduktion fort, so sclieiden sich schwarzbraune Flocken ab, die von der schliefilich fast wasserhellen Losung ab- filtriert werden.

Wird die Reaktion in der Warme ausgefuhrt, so geht sie sturmisch vonstatten und es gelingt dann nicht, die einzelnen Oxydationsstufen zu fassen.

4. R e d u k t i o n m i t N a t r i uni a m a 1 g a m

Fiigt man kleine Stiickchen Natriumamalgam zu 50 em3 einer Balt gesattigten, salzsauren Losung von Kaliumperrhenat, so tritt unter schneller Farbanderung Reduktion vie bei den eben loeschrie- benen Versuchen ein. ES scheiden sich schliefilich schwarzbraune Flocken am, die Losung wird vollig wasserhell. Die Wedulrtions- wirkung ist nach unseren Erfahrungen bei dieser Methode am grofiten.

5. B e d u b t i o n rnit H y d r a z i n h y d r a t

Setzt man unter Erwiirmen tropfenweise zu einer kalt gesattigten Losung von Kaliumperrhenat, die mit Salzsiiure angesauert wurde, Wydra.zinhydrat, so tritt nach kurzer Zeit Schwarzfarbung ein, dann -4usflockung eines Niederschlags bei gleichzeitiger Aufhellung der Losung. Der Niederschlag enthiilt in diesem Falle fliichtige Reaktionsprodukte.

390 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 193. 1930

6. U n t e r s u c h u n g des e n t s t a n d e n e n Niederschlages

Der bei den letzten drei Versuchsreihen entstandene Niederschlag mird abfiltriert, bei 1050 getrocknet, pulverisiert und im evakuierteii Exsikkator aufbewahrt. Man erhglt so ein scliwarzes, sprodes Pulrer, das an der Luft an Gewicht zunimmt.

Wir nehmen an, daB es sich um metallisches Rhenium handelt, das Oxyde enthalt. Gluht man das Pulver im Wasserstoffstrom. so entsteht Wasser und ein weiBer Beschlag, den wir nach den An- gaben von I. und W. XODDACK fur Re,O, lialten. Bei dem mit Hydr- azinhydrat erhaltenen Reduktionsprodukt bilden sich auBerdem weiBe Nebel, die zeigen, daB dieses nicht vollig rein ist und neben Rhenium, Rheniumoxyden iioch andere Bestandteile snt,hiilt, die von der Dar- stellung stammen.

Der Gesamtverlust variiert stark, und zwar nicht nur innerhall> cler versohiedenen Verfahren, sondern in jedem einzelnen Falle. Wir legen hierbei der Tatsache, daB wir bei der Reduktion mit Amalgam Werte erhalten haben, die fur Reo, stinimen, vorlanfig Beine Be- deutung bei.

Zusammenfassung 1. Es wird gezeigt, daB Lijsungen von Perrhenaten durch Zinl;

und Salzsaure, Natriumamalgam oder Hydrazinhydrat reduziert werden kiiimen.

2. Auf Grund dieses Ergebnisses wird ein Verfahren zur Herstel- lung von reinen Rheniumverbindungen, besonders von Perrhenat en, beschrieben.

BraunschweQy, Chemisches InstiLut der Technischem Hoch- schube am 31. Juli 1930.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. August 1930.