I<. Jellinek, W. Wlodarski u. Th. Arczynski. Heterogene Gasgleichgemichte 43

Uber die heterogenen Gasgleichgewichte NaCl + HBr S NaBr + HCI bzw. KCI + HBr KBr + HCI

Ton K. JELLIWCK, W. WLODARSKI und TH. AWZYNSKI nnit einer Eigur im Text

Zweck der vorliegenden Arbeit war das Studium der hetero- genen Gleichgewichte, die sich bei Einwirkung von Chlorwasserstoff- gas auf geschmolzenes NaBr bzw. KBr einstellen. Zur Ermittelung des Gleichgewichtes wurde die dynamische Methode verwendet. Es wurde uber geschmolzenes NaBr + NaCl bzw. KBr + KC1, das sich in einem elektrisch geheizten Ofen befand, Chlorwasserstoffgas bzw. HC1 + HBr mit verschiedenen Stromungsgeschwindigkeiten geleitet, die volumprozentische Zusammensetzung des abziehenden Gases er- mittelt und das Gleichgcwicht sowohl von der HCl- als HBr-Seite auf die Stromungsgeschwindigkeit Null extrapoliert.

Apparatur und Arbeitsweise Chlorwasserstoffgas wurde durch Einwirkung von konzentrierter Schwefel-

stiure auf Salmiak in einem Kipp entwickelt. Der Chlonvasserstoff passierte zu- ntichst eine Waschflasche mit konzentrierter H,SO,, dann die Kapillare eines Kapometers, an deren Enden ein mit Paraffin01 gefiilltes Nanometer lag. Das Manometer ist nur ein ungefahres Ma13 fur die momentane Stromungsgegchwindig- keit. (Der Wert der durchschnittlichen Stromungsgeschwindigkeit ergibt sich aus der Summe der passierten Volumina HCI $. HBr dividiert durch die Versuchs- dauer.) Sodann passierte das Chlorwasserstoffgas zur nochmaligen Trocknung eine Rohre mit Pa06.

Zu den Versuchen wurden zwei ofen verwendet, die hintereinander ge- schaltet waren. Der eine diente zur Erreichung des ungeftihren Gleichgewichtes, d. h. zur Erzielung einer ungefahr richtigen HCljHBr-Gleichgewichtsmischung, welche die Schmelzen im zweiten Ofen fast unveriindert IiiBt. Bei den Ver- sucheu von der HBr-Seite wurde der Vorschaltofen auf hohere Temperatur er- hitzt, damit die abziehenden Gase an HBr reicher wurden und in dcm zweiten Ofen sich das Gleichgewicht von der HBr-Seite einstellte. Der Reaktionsofen war ein elektrisch geheizter Nickelchromdrahtofen von 60 cm Lange, der in der Mitte eine auf etwa 3O konstante Temperaturzone von 14cm aufwies. Das Reaktionarohr bestand aus Pythagorasmasse und hatte einen inneren Durchmeaser von 2 om. Seine beiden Enden -den mit wasserdurchflossenen Bleischlangen gekiihlt. Um die Stromungsgeachwindigkeit der Gase in den Zonen variabbr Temperatur zu erh6hen und Wirbel zu vermeiden, wurden die Enden des

44 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 227. 1936

Reaktionsrohres durch kapillar durchbohrte Piillrohre aus hart gebranntem Porzellan ausgefiillt. Die Salzscbmelzen befanden sich in drei Schiffchen in der Mitte des Ofens. Um moglichst vie1 Schmelze in die Schiffchen zu bekommen, wurde folgendermden verfahren. Die fur die Schmelzen berechnete Menge der reinen Salze wurde genau abgewogen und gut vermischt, die Salzmischungen in Schiffchen gefullt und in einem schwer schmelzbaren Glasrohr unter Durchleiten von trockenem Stickstoff vorsichtig zum Schmelzen gebracht. Nach dem Ab- kiihlen wurde nochmals frische Substanz aufgefiillt und wiederum zum Schmelzen gebracht. Bei der Verwendung von Schiffchen aus Pythagorasmasse besal3 die Schmelze die Eigenschaft, bei der langen Dauer der Versuche langsam uber den Schiffchenrand hinweg nach auBen zu kriechen. Durch Anwendung von gla- s ie r ten Porzellanschiffchen wurde dieser ubelstand beseitigt. Ein Auftreten von Salzkondensaten in der Abkuhlungszone war in keinem Falle zu beobachten. Zur Temperaturmessung dienten zwei Thermoelemente, die mit dem Schwefel- siedepunkt (444O C) und NaC1-Schmelzpunkt (800O) geeicht wurden. Bei allen Versuchen befanden sich dieselben auBerhalb des Reaktionsrohres in der Ofen- mitte. Als Bindemittel des Porzellanrohres mit den Glasteilen der Apparatur diente Marineleim. An das Reaktionsrohr war ein Dreiweghahn angesetzt, an welchem mittels Schliff ein AbsorptionsgefiiB angeschlossen wurde, wiihrend durch die andere Offnung des Dreiweghahnes das Gas in die Atmosphare ge- lassen werden konntc. Urn wiihrend des Versuchs ein Zuriicksteigen der Lauge in das Reaktionsrohr zu verhuten, wird mit dem abziehenden Gasgemisch ein trockener H,-Strom von etwa gleicher Stromungsgeschwindigkeit in die Vorlage geschickt. Fur diesen Zweck ist am Dreiweghahn ein T-Stuck vorgesehen.

Die Versuche zur Messung der Gleichgewichte wurden nun folgcndermal3en ausgefiihrt.

Man1B;StHCl uber dasKaBr+NaCl bzw. KBr +KClstronien, bisdasReaktions- rohr genugend ausgespiilt ist, d. h. die gesamte Luft aus dem System verdringt ist, dann f k g t man an, den Ofen zu heizen. Nachdem die Temperatur konstant geworden ist, stellt man eine konstant bleibende Stromungsgeschwindigkeit des Gases ein. Nun affnet man den H,-Kipp und laat das Gas durch das T-Stuck langsam in das AbsorptionsgefiiB. Man affnet dann den Dreiweghahn zur Vor- 1 q e und liil3t fiir eine bestimmte Zeit das Gas von der Lauge absorbieren. Es ist bei den endgiiltigen Versuchen unbedingt jede Feuchtigkeit im Reaktionsrohr zu vermeiden, da sonst undefinierbare Mengen HC1- und HBr-Gas der Messung entzogen werden.

Analytisches

Die analytische Arbeit bestand in der Bestimmung des Ver- hliltnisses C1:Br in der Gasphase. Fur diese Analyse wurde die elektrometrische Methode angewandt. Bei der AnaIyse wurde f olgendermaBen ver f ahren .

Der Inhalt des AbsorptionsgefiiDes wurde mit n/lO-mO, neutralisiert und auf 250cmS aufgefullt. Von dieser Losung wurden je nach der Menge von HC1 + HBr 50-100 cms abpipettiert und in ein 400 oms-Becherglas gefiillt. Die MePapparatur wurde wie iiblich zusammengestellt. I n das Becherglas tauchte e m Silberbleoh, das als Indikatorelektrode diente, die zweite Elektrode befand sich in einer Glasrohre, die mit geslittigter KN0,-Losung gefiillt war. Im unteren

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Teil war AgCl aufgeschichtet. Die Rohre selbst wurde mit einem por6senTonstopfen mittels Gummistopfen verschlossen. Als Elektrode diente wieder ein Ag-Draht, der bis in das AgCl hineinreichte. Als Messinstrument wurdc ein empfindliches Voltmeter benutzt, wie es fur die Thcrmoelementmessung gebraucht wird, ein Widerstand von 10000 Ohm wurde dem MeBinstrument vorgeschaltet. Das Instrument wird wahrend der Titration nur als Strommesser verwendet. Seine Ausschliige sind der elektromotorischen &aft zwischen den beiden Ag-Elektroden proportional. Vor der Titration hat die elektromotorische &eft bzw. der Strom eine bestimmte Sttirke. Der damit proportionale Ausachlag sinkt aber in dem MaBe ab, wie die Titrierfliissigkeit (n/lO-AgNO,) zufliel3t. Der Ausschlag kehrt im Laufe der Titration sein Vorzeichen um. Wtihrend der Titration muB man die Mengen MeBfliissigkeit und die am Instrument abgelesenen Ausschlgge fest-

stellen.

graphisch auf. Dieser Quotient zeigt ein Maximum beim Aquivalenzpunkt der Br'- und CV-FaUung.

Skalenteile und triigt Man bildet dann den Differenzquotienten 0111,

Tabelle 1

Mengen Cl' Themetischer Wert und Br' Br' I CI'

em3 Lijsung cm3 AgNO, _____ - _ _ ~ ____

17,41 1 17,22 I + 0,58 I - 0,46

NaBr 1 10,38 1 24,22 1 10,45 ~ 24,15 1 + 0,70 1 - 0,29 ~~

10cm3 10 cm3 ~ a ~ r i NaCl 17,30 I 17,30 1 14 em3 NaCl

i 3,51 1 31, lO j + 1,2 i - 0,13 2 em3 NaBr 18cm3 NaCl 1 3y46 1 31y14

Die F'rage nach der Genauigkeit der Methode kann indes nur bedingt als befriedigend beantwortet werden. Wenn man mit einer &NO,-Losung be- stimmten Gehaltes abpipettierte Mengen Chlorid- und Bromidlosungen einzeln elektrometrisch titriert, so erhalt man die Wirkungswerte der Losungen. Titriert man darauf die gemischten Losungen, so findet man dic in Tabelle 1, Spalte 4 und 5 notierten Kubikzentimeter AgN0,-Losung, die fur die in Spalte 1 auf- gczeichneten Kubikzentimeter Chlorid- und Bromidlosung verbraucht werden ; in Spelte 2 und 3 stehen die aus den Einzelhalogentitrationen ermittelten Wirkungswerte. Bci iiquivalenten Mengen von Chlorid und Bromid betriigt der Fehler 1/20/o und steigt bis zu wenn die Menge an Br auf loo/, sinkt. Der Fehler ruhrt von der Kleinheit der Br-Menge her1).

Sehr wichtig fur die potentiometrische Halogentitration ist die Zugabe von gewissen Substanzen, die eine kolloide Bildung von Ag-Halogeniden verhindern und daniit einc schiirfere Trennung der Wendepunkte bewirken. Die Silber-

1) Bei vie1 C1' und wenig Br' wurde die Losung im Scheidetrichter mit 25 cm3 CS, und festem Ammonpersulfat versetzt, wobei das ausgeschiedene Br, in den CS, geht. Dann wurde noch 3mal mit CS, ausgeschiittelt und das Ex- traktionsprodukt mit schwefelsaurer KJ-Losung versetzt und das J, mit Thio- sulfat titriert. Der gesamte Halogengehalt wurde in einer anderen Probe der Losung potentiometriscb bestimmt.

46 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 227. 1936

halogenide sind negative Kolloide, die durch mehrwertige Kationen ausgeflockt werden. Die OberflfLche des Kolloides wird durch eine solche Fallung verkleinert und damit die Absorptionserscheinungen, welche Oberflachenwirkungen sind, und die fiir die triigere Potentialeinstellung verantwortlich sind, zuruckgedrangt. Da das Ba"-Ion in diesem Sinne mirktl), ist in der potentiometrischen Titration der Zusatz Ton Ba(NO,), gebrftuchlich. In unserern Talle wurde die abpipettierte Menge der zu untersuchenden Losung mit einer gcsattigten, d. i. Sn/,,igen Losung von Ba(NO,), auf 250 em3 aufgefiillt. Fur die praktische Ausfuhrung der Titra- tionen sind einige experimentelle Belange von Bedeutung. Zunkhst ist ein gutes Ruhmerk unerl~Blich. Dann ist es notig, nach jedesmaliger Zugabe von AgNO,-LOsung cinige Zeit zu warten, bis sich dm Potential eingestellt hat.

Versuchsresultate

Wenn wir bei der Reaktion NaCl +HBr t-' NaBr + HCl 3 Be- standteile (NaBr, NaC1, HCl) annehmen, so haben wir bei einer flussigen und einer gasformigen Phase drei Freiheiten. Wenn wir

uber Druck, Temperatur und Zu- sammensetzung der Schmelze ver- fugen, so ist das ganze Gleich- gewicht festgelegt. Die Beziehung zwischen der Zusammensetzung der Schmelze und der Gasphase f i i r gegebene Temperatur wird durch das Aktivitatsmassen- wirkungsgesetz gegeben :

%aBr - aHCl . K = - - a UNaCI'aHBr

Nehmen wir jetat an, daB die ~ h h ? % d f K % ~ - '' 4'' Schmelzen yon NaCl und NaBr

eine ideale Losung im Sinne von LEWIS~) bilden, dann wurden die

Aktivitiiten von NaCl und NaBr gleich ihren Molenbruchen sein. Da weiter die Aktivitaten von HC1 und HBr bei Drucken bis zu 1 Atm. gleich ihren Partialdrucken gesetzt werden kennel?) (ideale

Fig. 1

Gase), so gilt: NPIaBBr'PHGl . Ka = "aci PHBr

Die Tabelle 2 bzw. Fig. 1 enthalt die Versuchsresultate. Die Analyse der Schmelze nach Durchfuhrung der Versuche

ergab, daB sie sich nur innerhalb der Titrationsfehlergrenzen (0,5°/o)

1) E. M~~LLER, Potentiometrische Titration S. 70. a) K. JELLINEK, Lehrb. phys. Chem. 4, 471. ,) K. JELLINEK, Lehrb. phys. Chem. 3, 539.

K. Jellinek, W. Wlodarski u. Th. Arczynski. Heterogenc Gasgleichgewichte 47

<usammen- etzung der Schmelze Mol-nj,

geiindert hat, deshalb berucksiohtigen wir diese Anderung nicht.

Man erkennt, da6 das Verhiiltnis -__ von der Stromungsgeschwin-

digkeit abhangig ist. Es wird auf die Stromungsgeschwindigkeit Null extrapoliert. Man erhalt von beiden Seiten nahe das gleiche

pH'' . Aus Fig. 1 ist eine glatte Kurve ersichtlich mit NNeBr als

Abszisse und VO~.-O/~ HBr als Ordinate.

PHCl

PHBr

pHBr

Tabelle 2 Gleichgewicht NaCl+ HBr =+ NaBr + HCl bei 850, C

N ( N ~ B ~ ) VOI.-~/, FNail)

Stromungs- geschwin-

digkeit om3/Min.

2,86

1,82 0,57 O N J

extrapol. 4,70

2,05 0,77 0,oo

extrapol. 4,543

2,32 1900 0,oo

extrapol. 4980

3,06 1,09 0700

extrapol. 3,lO

2,60 1900 0900

extrapol. G,60

2,80 0,85 0900

extrspol.

~-

~ _ _ _ _

iOO/,NaBr 5 0 0 / , NaCI Sesgleichen

9 ,

3,

1 15,4

1 16,0 1 16,94 1 1 17,lO

5,25 4,90 4,85

4,45

4,50 4,59 4,65

1,68

1960 1,52 1,51

1,43

1,45 1,47 1,51

4,85

4,65

4,53

4,53

WO/,NaBr

lesgleichen N O / , NaCl

1 9

1 18,35

1 18,20 1 17,90 1 17,70

- ___

dol.-o/, HCI -~

~

84,6

84,O 83,06 82,90

81,65

81,SO 82,lO 82,30

62,70

61,60 60,40 60,lO

58,80

59,20 69,50 60,lO

94,25

94,oo 93,75 93,7O

92,65

92,73 92,98 93,20 ___

750/,NaBr 3 250/, NaCl desgleichen 3

3 , 3

_ _ _ ~ -

37,30

38,40 39,60 39,90

75O/,NaBr

Mittel 4,69

3 J 41,20

BCl-Seite

15,70 15,OO 14,88

12,62

12,7G 13,22 13,70

HBr- Seite

4,95

4,55

HCI- Seite

HBr-Seite

75% NaCl desgleiohen

3,

$ 9

HCI- Seite

l/s 7,27 li3 7,02 '13 6,80 KBr- Seite

48 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 227. 1936

Stromungs- geschwin-

digkeit cm3/Min.

7 1

0 extrapol.

In der letzten Spalte von Tabelle 2 ist die Gleichgewichts- konstante K, verzeichnet. Wenn man fur die bei 850° C auftretenden Werte das Mittel berechnet, so erhalt man 4,69, einen Wert, der auf etwa 3% richtig sein diirfte. NaCl, NaBr bilden also tatslichlich ideale Schmelzenl).

Die analogen Versuche fur das Gleichgewicht

sind fur 850° C aus Tabelle 3 bzw. Fig. 1 ersichtlich. KCl + HBr ICBr + HC1

Mol-O/, Zusammen- ZRB~ setzung der

Schmelze NKCl ~- - ~

1 50KBr : 50 KC1

Tabelle 3 Temperatur 850° C

50KBr:50KCI 0

1

6,04

6,16

6,OS

extrapol. 1 I

0

extrapol. I

HBr-Seite

-.____

HC1-Seite

HBr-Seite

extrmol. i I

extrmol. 1 I

VOl.-O/, HBr

13,65 13,75 13,80 13,90

15,30 14,80 14,45 14,lO

5,05 5,15 5,25 5,30

5,50 5,37 5,28 5,23

31,40 31,90 32,35 32,75

36,50 34,70 33,20 33,lO

-___

VOl.-O/, HCI

86,35 86,25 86,20 86,lO

84,70 85,20 8 5 s 85,90

94,95 94,85 94,75 94,70

94,50 94,63 94,72 94,77

68,60 68,lO 67,65 67,25

63,50 65,30 66,80 66,90

___

- p(HC1)

P ( H B ~ )

6,32 6,27 6,25 6,20

553 5,75 593 6,09

18,80 18,45 18,lO 17,82

17,lO 17,60 17,90 18,12

2,18 2,13 2,09 2,053

1,74 1,88 2,01 2,025

'KBr * pHC1 K = i NKCI * P H B ~ I

I--- HC1- Seite

6,20

HBr-Seite 6,09

I

Mittel 6 , l O I

1) Es ist dies auch durch direkte Dampfdruckmessungein von K. JELLIKEK und H. HIXTZ, Z. Elektrochem. 1936, Aprilheft, bei 1250, C erdesen worden.

K. Jellinek, W. Wlodarski u. Th. Arczynski. Heterogene Gaagleichgewichte 49

-~

Stromungs- Zusemmen- geschwin- setzung der N(NaBr) vOl.-o/o V O ~ . - ~ / , P(Hc1)

P'(HBr) cma/Min. MO~-O,/~ , N(NaC1) HBr digkeit Schmelze ~ HC1 ~ _ _ _ _

K = N(,,,,) . p(HCI,

N(NaCl). I)(HBr) _______

~~~ ~- ~ _ _ _ _ ,

extrepol. I I I I I I I

Der Wert der Konstante bei dieser Temperatur kann dazu be- nutzt werden, um die WGrmetonung der Reaktion zu ermitteln und diese mit den kalorimetrisch ermittelten Daten zu vergleichen.

Die Wgrmetonung A W fur ideale Mischungen ist von der Zu- sammensetzung der Mischung unabhangig. Es gilt :

dlnK, AW dT R TZ

-- --. Fur kleinere Temperaturintervalle gilt, wenn man d W konstant

annehmen kann :

4,4

2,66 03 090

Es ergibt sich A W zu -341Ocal. Diese Warmemenge wird also von dem System nach auBen abgegeben, wenn es im Sinne der

500/, NaBrl 1 1 17,70 82,30 1 4,65 50°j0 XaC1

desgl;,icheni I 18,80 1 8120 1 4;: 1 l9,30 80,70 19,45 1 80,55 4,14 1 4,14 HC1-Seite ,

Gleichung : NaCl + HBr NaBr + HC1

reagiert. Die Reaktionswarme fur die Urnwandlung von reinem NaCl durch HBr in reines NaBr und HC1 kann man fur Zimmertemperatur leicht berechnenl). Die ZerreiBung von NaCl und HBr in die Ele-

l ) LANDOLT-BORNSTEIN, Tabellen, 5. Aufl. Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 227. 4

50 Zeitscbrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 227, 1936

mente erfordert pro Mol 97700 + 12100 = 109800 cal; bei der Ver- einigung von Na und Br, sowie H und C1 werden 90500 + 22000 = 112500 cal nach auBen gegeben, so da13 A W - 2700 cal pro Mol gebildetes NaBr wird. Bei idealen Mischungen ist A W von der Zusammensetzung nicht abhiingig, Die Wiirmetonung stimmt mit der oben berechneten ziemlich uberein.

Fur die Reaktion der K-Salze (50 Mol-O/,)

wurde das Gleichgewicht auch bei 765O C gemessen. KCl +HBr KBr +HCI

Tabelle 5 Gleichgewioht KC1 + HBr + KBr f HC1 bei 765O C

Xtromungs geschwin-

digkeit cmS/Min.

7 3 4,25 192 0

extrapol. 7,5 394 196 0

extrapol.

I I I I

1 l0;82 I 89118 1 8,24

HBr-Seite

i 8,41

Mittel 8,33

Hier ergibt sich &us der Gleichung der Reaktionsisochore AW fur 1 Mol gebildetes KBr zu - 8500 cal. Fur die ZerreiBung von KCl und HBr in die Elemente ist bei Zimmertemperatur pro Mol nach LANDOLT - BORNSTEIN d W = 104000 + 12100 = 116100 cal; fur die Bildung von KBr und HC1 dagegen -101 300 - 22000 - _ - 1233300 cal, so daB pro 1 Mol KBr insgesamt d W der obigen Reaktion - 7200 cal ist. Dies stimmt gut mit A W aus der Tempe- raturabhangigkeit uberein.

Zusammentassung Die Reaktion :

NaCl + HBr NaBr + HCl

wird auf ihre Gleichgewichte bei 850 und 950° von beiden Seiten untersucht. Der Bodenkorper besteht aus einer homogenen Schmelze von NaBr und NaCl. Es gilt das Molenbruchmassenwirkungsgesetz

K. Jellinek, W. Wlodarski u. Th. Arczynski. Heterogene Gasgleichgewichte 51

sehr gut, so da13 die Idealitat der Schmelzen NaCI, NaBr nach- gewiesen ist. Die Warmetonung d W der Reaktion ergibt sich zu - 3400 cal.

Die Reaktion KC1 + HBr t' KBr + HC1

wird auf ihre Gleichgewichte bei 765O C und 850° C von beiden Seiten untersucht. Auch hier gilt das Molenbruchmassenwirkungs- gesetz sehr gut, so da13 auch die Idealitat der Schmelzen KCI, KBr nachgewiesen ist.

Die Wiirnietonung AW der Reaktion ergibt sich eu - 8500 cal.

Damwig, P7zysikaZisch-chemisches Institut der Technichen Hoch- schule, Febrvar 1936.

Bei der Redaktion eingegangen am 5. Miirz 1936.