0. Schmitz-Dumont. Ober die Hydratation von Ionen 347

Uber die Hydratation von Ionen Von OTTO SCHMITE-DUMONT

Mit meiner unter obigem Titel vor kurzem erschienenen Ab- handlungl) sollte nachgewiesen werden, dalj es im Gegensatz zur Annahme H. BRINTzINGER’S unmoglich ist, mit Hilfe der Dialysen- methode in die Struktur der Hydrathiille von Ionen einzudringen. Auf Grund von Dialysenkoeffizienten 1aBt sich entweder die Zahl der komplex gebundenen Hydratwassermolekiile oder die Gesamt- hydratation berechnen aber nicht beides zugleich. Da in der vor- stehenden Entgegnung H. BRINTZINGER’S auf diese Kernfrage nicht eingegangen wird, nehme ich an, dalj sich Herr BRINTZINGER meinen grundsatzlichen Argumentationen anschlieBt.

Im ubrigen habe ich in meiner AbhandIung einen Versuch unfer- nommen, die Experimentalergebnisse H. BRINTZINGER’S im einzelnen zu deuten. Ich bin dabei von den beiden Moglichkeiten ausgegangen, dal3 der Dialysenkoeffizient entweder von dem gesamten Hydrat- wasser oder in erster Anntiherung nur von dem komplex gebundenen mitbestimmt wird. Bei Elementarionen hielt ich den ersten, bei groBraurnigen Komplexionen den zweiten Fall fur gegeben, so da13 die Dialysenkoeffizienten dieser letzteren Ionen, sofern sie kein komplex gebundenes Hydratwasser besitzen, in erster Annaherung nur von dem Ionengewicht bedingt werden. Es ist naturlich mog- lich, dab die stabilen Aquokomplexe von Elementarionen den gro& raumigen Xomplexionen analog behandelt werden miissen. Ob dies aber fur alle Aquokomplexe von Elementarionen gilt, miichte ich sehr in Frage stellen. Die Tatsache allein, dalj nach der Dialysen- methode oft plausible Werte fur die Zahl der komplex gebundenen Hydratwassermolekule bei Elementarionen gefunden werden, genugt noch nicht zum Beweis. Wollte man allen von H. BRINTZINGER untersuchten Elementarionen stabile Aquokomplexe zuschreiben, die sich wie die grol3raumigen Komplexionen verhalten, so da13 ihre Dialysenkoeffizienten von dem nicht kornplexen Hydratwasser unbeein-

1) 0. SCHMITZ-DUMONT, Z. anorg. u. allg. Chem. 286 (1936), 33.

348 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 227. 1936

flufit bleibenl), ware es unmoglich, nach der Dialysenmethode etwas uber die Gesamthydratation auszusagen und die von H. BRINTZINGBR festgestellte lineare Beziehung zwischen der Gesamthydratation und dem elektrostatischen Potential von Elementarionen wiirde gegen- standslos. Auf diese Konsequenz wollte ich meine Betrachtungen nicht von vorneherein abstimnlen.

Als Diskussionsgrundlage greift H. BRINTZINGER einen von mir in der Anrn. 2 auf S. 34 (1. c.) gegebenen Kommentar heraus. Die betreffenden von H. BRINTZINGER als ,,meine grundsiitzliche An- schauung uber die komplexen Aquoionen" bezeichneten SBtze bilden keineswegs die Grundlage des von mir behandelten Bragenkornplexes, sind also fur die Diskussion des eigentlichen 13obIems ohne Belang.

Meine Abhandlung basiert nicht auf dieser ,,rein geometrisch- koordinativen Betrachtungsweise", sondern, wie in der gleichen An- merkung am Schlusse betont wird, auf der von H. ULICH gegebenen Definition der komplexen Hydratwassermolekiile, die auf einer energetischen Grundlage fuBt.

H. BRINTZIKGER vertritt in seiner Entgegnung (Anrn. 2, 8. 346) den Stand- punkt, daB die elektrostatischen Ionenpotentiale berechnet einerseits auf Grund von Ionenradien (nach ZACRARIASEN), andererseits mit Hilfe der Rauminkremente von Ionen unter keinen Umstiinden miteinander in Beziehung gebracht werden diirfen. Dem kann ich nicht beipflichten. Nach W. BILTZ (Raumchemie der festen Stoffe S. 200) stehen Ionenvolumen und Ioneninkrement in gewisser Be- ziehung zueinander, so daB man, von einigen Ausnahmen abgesehen, aus dem Ioneninkrement groOenordnungsm&Big das Ionenvolumen und mithin auch

Wird aus den fur die freie Ionenwanderung geltenden Ionenbeweglich- keiten die Hydratation unter Anwendung des SToKES'schen Gesetzes bereohnet, so wird nach H. ULICH nur das komplex gebundene Hydratwasser erfaBt. Stellt man sich auf den Standpunkt, daB dies ohne weiteres auf die Auswertung der Dialysenkoeffizienten zu iibertragen ist, so w5re es um so notwendiger, einmal den Gultigkeitsbereich der von H. BRINTZINGER benutzten, lediglich empirisch begriindeten Beziehung Avz = const. exakt festzustellen. Wenn diese physi- kaliseh kaum zu deutende Formel auch nachgewiesenermal3en fiir grolriiumige, insbesondere schwach hydratisierte Komplexionen anniihernd gilt, so ist damit noch nicht gesagt, da8 sie auch immer bei Elementarionen angewandt werden dad. Die Hydratationszahlen von Elementarionen, berechnet aus den Ionen- beweglichkeiten mit Hilfe des STOKES'schen Gesetzes, stimmen durchaus nioht immer mit den von H. BRINTZINGER auf Grund der Dialysenkoeffizienten be- rechneten uberein. So findet z. B. H. BRINTZINGER fiir Ba2+ die Hydratation ( -hzahl der komplex gebundenen H,O-Molekiile) gleich Null, wiihrend sich aus der Ionenbeweglichkeit naoh H. ULICH die Hydratationszahl 5 ah unterster Grenzwert ergibt. Diese auch in anderen Fallen festzustellende Abweiohung mahnt zu iiulierster Vorsicht.

349

gr6BenordnungsmaBig den lonenradius ermitteln k. nn. Setzt man Ionen- inkrement = mol. Ionenvolumen, so errechnet sich nach der Formel

T = i 5 2 (1 = Ioneninkrement, N = AvocaDRo'sche ZaN)

in der Regel ein zu hoher Wert fiir den Ionenradius T , der also noch eke, dem verhsiltnis moI. Ionenvolumen - entsprechende, Korrektur erfahren mu& Bei dem

von mir als Beispiel herausgegriffenen Tetrarhodanozinkion [Zn( SCN)J2- (Anm. 1 auf S. 44 meiner Abhandlung 1. c.) habe ich diese Korrektur nicht beriicksichtigt. Sie ist auch von keinem wesentlichen EinfluB auf meine Betrachtungen. Um sich einen Begriff von der ungefahren GroBe der hier in Betracht kommenden Komek- turen zu machen, kann man den aus der Rontgenstrukturanalyse abgeleiteten Ionenradius von [Pt(SCN),J2- r = 4,2 11) mit dem aus dem Ioneninkrementa) abgeleiteten Ionenradius r, = 4,84 A vergleichen. Der von mir fiir [Zn(SCN),]%- angegebene Ionenradius von 4 , 6 5 i wiirde d a m etwa aiif den Wert 4,OA sinken, was immer noch in Widerspruch zu dem von H. BRINTZINGER errecheten nicdrigen Wert von 1,19 i! [Z. atiorg. u. aUg. Chem. 223 (1935), I l l ] stehts). Aus Vorstehendem ergibt sich nun ohne weiteres die Moglichkeit, elektrostatische lonenpotentiale, die einerseits rnit Hilfe der Ionenradien (nach ZACHARIASEN) und andererseits unter Verwendung der Ioneninkremente berechnet wurden, miteinander zu vergleichen. Insbesondere gilt dies auch fur den VergIeich des elektrastatischen Potentials V von S,0,2-, das am den Beziehungen Hydratation/ elektrostatisches Potential entnommen wird, die von H. BRINTZINGER grapbch dargestellt wurden, einmal unter Verwendung der Ionenradien von Elementar- ionen (nach ZACRARIASEK) nnd das andere Ma1 auf Grund der Ioneninkremente der Rhodanometallionen. Die Differenz der beiden sich ergebenden V-Werte (6,O. 10-2 und 0,8. elektrostatisches Element) ist derart gro5, daB auch bei

0. Schmitz-Dumont. Uber die Hydratation von lonen

3

4 z N

loneninkrement

~-

l) Dieser Wert ergibt sich als arithmetrisches Mittel aus dem halben Ab- stand zweier benachbarter Pt-Atome und der Differene (Abstand Pt-K ver- minded um den Radius von K1+).

2) Berechnet mit Hilfe der Inkremententabelle bei W. BLLTZ, Raumchemie der festen Stoffe, S. 238. Berechnet man das Inkrement von pt(SCN)J2- aus dem &lolekularvolumen von K,[Pt( SCN)J = 217 und dem Inkrement von K1+, so ergibt sich oin Ionenradius von 4,4 A.

3) In der Anm. 1 auf S. 44 meiner Abhandlung (1. c.) habe ich die Be- merkung gemacht, daB die von H. BRINTZINGER [A. anorg. u. allg. Chem. 223 (1935), 11 11 errechneten Ionenradien der Rhodanometallionen ,,wahrscheinlich infolge eines Versehens" vie1 zu niedrig angegeben seien. Dem liegt ein Mi& verstandnis meinerseits zugrunde. H. BRINTZINGER hat tatsiichlich die betreffen- den Ionenradien aus der von ihm errechneten Hydratation der Rhodanometall- ionen mit Rilfe der fur die Elementarionen gefundenen Beziehung elektrostatisches Potential/Hydratation berechnet. Wie ich jedoch gezeigt habe, konnen die bei den Rhodanometallionen von H. BRINTZINGER angegebenen Hydratatiomzahlen nicht als solche betrachtet werden, womit aich eine Diskussion der mit Hilfe dieser Zahlen berechneten anomal niedrigen Ionenradien erubrigt.

350 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 227. 1936

Anbringung der notwendigen Korrekturl) der niedere Wert bei weitem nicht geniigend veriindert wird, urn die bestehende Diskrepanz zum Vemchwinden zu bringen. Meine hieraus gezogenen SehluBfolgerungen halte ich deshalb in vollem MaBe aufrecht.

1) Der Wert von 0,s. loA2 elektrostat. E. ist aus der graphischen Dar- stellung der Beziehung zwischen Hydratation und elektrostatischem Potential der Rhodanometallionen [Z. anorg. u. allg. Chem. 223 (1935), 111, Fig. 11 abgelesen unter Beriicksichtigung der von H. BRINTZIKGER angenommenen Hydratation des S,O,-Ions. Die Korrektur mu13 deshalb dem Verhaltnis mol. Ionenvol./In- krement der Rhodanometallionen entsprechen, wodurch der oben angegebene Wert fiir das alektrostatische Potential auf etwa 1 ,O- 10-2 elektrostat. E. er- hoht wird.

Bonn,, Anorganische Abteihng des Chernischen Institutes.

Bei der RRdaktion eingegangen am 20. Marz 1936.