ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY 4Ol Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Pr inted in The Nether lands

t IBER DIE KATALYTISCHE UND I N H I B I E R E N D E WIRKUNG VON GELATINE AUF POLAROGRAPHISCHE REDUKTIONSSTUFEN IN SAUEREN LOSUNGEN

L. HOLLECK, J. M. ABD E L K A D E R eND A. M. SHAMS ]EL D I N

Chemisches Institut der Hochschule, Bamberg (Deutschland)"

(Eingegangen am 31 Oktober, 1967)

Die Adsorbierbarkeit von Gelatine tiber einen breiten Potentialbereich be- gtinstigt ihre Anwendung bei polarographischen Arbeiten als Unterdrticker sowohl positiver als auch negativer Maxima. Unter wohldefinierten Bedingungen tibt dieser Zusatzstoff auch einen katalytischen Effekt aus. So rufen z.B. geringe Mengen von Gelatine in saueren gepuffertea LSsungen einen um etwa I5O mV zu positiveren Potentialen vorverlagerten Grenzanstieg hervor 1. Nach HANS UND JENSCH wird die Wasselstoff-Stufe in HC1/KC1-LSsungen dutch Spuren von Gelatine zu positiveren Potentialen verlagert und zeigt einen steileren Verlauf~. GrSssere Gelatine-Konzen- trationen wirkten jedoch inhibierend und verursachten zugleich eine Abnahme des Grenzstromes. Diese Erscheinungen wurden durch eine Blockierung der Elektroden- oberfl~iche bzw. durch die Bindung eines Teils der H+-Ionen durch die Gelatine gedeutet. HOLLECK UND HOLLECK haben ktirzlich nachgewiesen, dass Protonen- tibertragungen auf organische Depolarisatoren durch geringe Zus~itze an Gelatine katalysiert werden kSnnen s.

In Zusammenhang mit einer Untersuchung des polarographischen Verhaltens yon Aluminium in saueren LSsungen 4 wurde der Einfluss wachsenden Gelatine- Gehaltes der LSsung auf die Wasserstoff-Stufe im einzelnen untersucht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse wiesen auf einige interessante neue Gesichtspunkte, so dass die Untersuchungen nunmehr zu noch hSheren Zusatz-Konzentrationen ausgedehnt wurden, wie sie bei polarograpt~ischen Arbeiten gewShnlich nicht angewandt werden (bis zu 0.5 Gew.-% ). Auch der Einfluss dieser hohen Gelatine-Konzentrationen auf die Reduktion von Pb ~+, Cd 2+ und ZnZ+ in sauerer und neutraler LSsung wurde untersucht. Es zeigte sich, dass kleine Mengen Gelatine, welche die Wasserstoff- Stufe katalysieren, in derselben LSsung eine ausgepr~igte Inhibitionswirkung auf die Cd ~+- und Zn2+-Stufe austiben. Ein Mechanismus der Wirkung der Gelatine, der das beobachtete Verhalten erkl~irt, wird vorgeschlagen.

EXPERIMENTELLES

Als sauerer Leitelektrolyt diente eine LSsung von 0.2 M Li2S04+5"1o -3 M H~SO4, ftir die Pb2+-Reduktion entsprechend 0.2 M KNOs+5-IO -3 M HNOs. Als Substanzen dienten CdSO4-S/sH20, ZnSO4.7H20, Pb(NOs)~, H2SO4 und HNOs der Firma Merck, "pro analysi", ohne weitere Reinigung. Zur Herstellung der L6sungen diente doppelt destilliertes Wasser. Die Gelatine-StanmflSsung wurde t~iglich frisch

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hergestellt. Die L6sungen wurden in der polarographischen Zelle mit reinem Stickstoff entlfiftet. Die Messungen erfolgten bei Raumtemperatur, 20+2 °. Die Potential- angaben beziehen sich auf eine zugleich als Anode dienende grossfl~ichige ges~ittigte Kalomelelektrode.

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

In einem Leitelektrolyten der Zusammensetzung o.2 M Li2S04+5"1o-3 M H~S04 wird eine wohldefinierte, diffusionsbestimmte polarographische Stufe registriert. Ihr geht jedoch ein scharfes negatives Maximum vorauf (Abb. I, Kurve I), das dutch Gelatine-Zusatz unterdrfickt werden kann. In Gegenwart von 2.1o -4 Gew.-% Gelatine ist die H6he des Maximums stark herabgesetzt; bei 4" lO -4 Gew.-% nimmt es die Form eines kleinen Absatzes im ansteigenden Teil der Stufe an (Abb. I, Kurven 2 und 3). Eine vollst~indige Beseitigung des Maximums wird erreicht, sobald die L6sung 18-3 Gew._O/o des Zusatzes enth~ilt. Bei gr6sseren Gelatine-Konzentrationen

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Abb. I. W i r k u n g von Ge la t ine -Zusa tz au f die Wasse r s to f f -S tu fe yon 5" IO - s M H2SO4 in 0.2 M Li2SOa. (I), o; (2), 2 .1o -4 ; (3), 4"1o-4; (4), lO-8; (5), 4"1o-8; (6), 8 . 1o -8 ; lO -2 u n d 1 .4 .1o-2 ; (7), 2"IO-2; (8), lO-1; (9), z . IO-1; (IO), 3-1o-1 ; (II) , 4 . i o - 1 ; (i2), 5 .1o -1 Gew.-% Gelat ine.

wird die gesamte Stufe zu positiveren Potentialen vorverlagert (Katalyse) und nimmt eine steilere Form an. Die Katalyse erreicht jedoch einen Grenzwert bei 8.1o -3 Gew.-%, der auch in Gegenwart von lO -2 und 1.4.1o -2 Gew.-% aufrechter- halten bleibt. In diesen letzteren L6sungen steigt der Grenzstrom etwas fiber den in zusatzfreier L6sung gemessenen an.

Bei weiterer Steigerung des Gelatine-Gehaltes der L6sung kehrt sich die oben beschriebene Folge der Effekte urn. Zun~chst verschiebt sich die ganze Stufe wieder zu negativeren Potentialen (Inhibition) und wird flacher, und der Grenzstrom nimmt wieder etwas ab. Bei 8.1o -2 Gew.-% Gelatine erscheint ein kleines Maximum, das mit wachsender Konzentration des Zusatzes ausgepr~igter wird. Im Anschluss an den pl6tzlichen Abbruch des Maximums durchl~iuft die Stromst~irke ein flaches Minimum, bevor das Grenzstrom-Plateau erreicht wird (Abb. I). In diesen konzen- trierten Gelatine-L6sungen ist der Grenzstrom erheblich geringer als derjenige in zusatzfreier L6sung.

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WIRKUNG VON GELATINE AUF REDUKTIONSSTUFEN 403

Die beiden Maxima der Wasserstoff-Stufe--beobachtet in Abwesenheit bzw. in Gegenwart hoher Gelatine-Konzentration--zeigen charakteristische Unterschiede. W/ihrend in ersterem Falle das Maximum durch den Zusatz eines anderen grenz- fl/ichenaktiven Stoffes, z.B. Tylose SL 600, vollst/indig eliminiert werden kann, bleibt es in letzterem Falle praktisch unbeeinflusst. Dies beruht, wie weiter unten gezeigt wird, darauf, dass die Elektrodenoberfl~che bereits durch Gelatine belegt ist. Ferner bleibt bei Umkehrung der Polarisationsrichtung nach Erreichen des Grenzstroms das Minimum der Stromspannungskurve in den zusatzfreien L6sungen erhalten, w~hrend das Maximum etwas kleiner wird. In Gegenwart yon Gelatine jedoch verschwindet das Minimum bei Polarisationsumkehr, w~hrend das Maximum praktisch unver~ndert gegenfiber den Kurven mit normaler Polarisationsrichtung bleibt. Man kann hieraus die Folgerung ziehen, dass die Ursache beider Maxima verschieden ist.

VON STACKELBERG und Mitarbeiterl, 2 haben die Bef~higung der Gelatine zur Katalyse der Wasserstoffentwicklung aus w~ssrigen L6sungen einwandfrei nach- gewiesen. Diese Eigenschaft der Gelatine, die sie mit anderen Stickstoff enthaltenden Verbindungen teilt, wird in Beziehung gebracht zur Leichtigkeit, mit der ein Proton der L6sung an das freie Elektronenpaar des N-Atoms unter Bildung der protonisierten Form BH + (B ist das Katalysator-Molektil) gebunden wird. Die Entladung des Wasserstoffions erfolgt tiber das Kation BH + nach dem allgemeinen Schema1:

Bads +H+-+BH+a~s

BH + ads + e- ->BH ~as-+B ~a~ + ½H2

Die Reduktion des Kations B H + erfolgt leichter als diejenige von H30 +, so dass eine Abnahme der Wasserstoff-13berspannung beobachtet wird. Die St~irke des katalyti- schen Effekts hitngt von der Adsorptionsf~higkeit und der S~urest~rke des Kations B H + ab.

In neutralen L6sungen, in denen die Konzentration freier Wasserstoffionen begrenzt ist, bewirkt Gelatine nur einen geringen katalytischen Effekt, der sich in einer schwachen Positivierung des Grenzanstiegs-Potentials ~ussert (s. weiter unten), w~ihrend in saueren L6sungen geringe Zusatz-Konzentrationen eine merkliche Ver- schiebung der Wasserstoff-Stufe zu positiveren Potentialen bewirken und die Stufe steiler wird (Abb. I). Beurteilt man die katalytische Wirkung iedoeh nach dem Ausmass der gr6ssten Positivierung der Stufe (etwa 5 ° mV in bezug auf die Stufe bei lO -3 Gew.-% Gelatine, wo das Maximum erstmals eliminiert ist), so ist sie nur schwach im Vergleich zu derjenigen anderer Substanzen, die die gleiche Wirkung zeigen, z.B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin 1,5. In einer Konzentration von lO -4 M verschiebt letztere Verbindung die Wasserstoff-Stufe um etwa 220 mV zu positiveren Potentialen4:

Oberhalb von 1. 4 • lO-2 Gew.-% wirkt sich Gelatine nicht mehr als Katalysator aus, sondern als Inhibitor. Die gesamte Wasserstoff-Stufe wird zu negativeren Potentialen zurtickverschoben; bei noch h6heren Konzentrationen erseheint ein neues Maximum und der Grenzstrom nimmt betr~chtlich ab. Zum besseren Ver- st~ndnis der Inhibitorwirkung gr6sserer Gelatinemengen sei zun~ichst ihr Einfluss auf die Reduktionsstufen von Cd e+, Zn ~+ und Pb 2+ geschildert.

In neutralem Medium zeigen Cd 2+ und Pb 2+ reversible Reduktionsstufen, die durch Gelatine-Zus~tze bis zu 0. 5 Gew.-% nicht erheblich beeinflusst werden (Abb.

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2A). Dagegen ist die Zn~+-Stufe in neutraler Sulfat-L6sung tats~ichlich irreversibel und wird dutch Gelatine merklich beeinflusst; ein Zusatz von z.B. 0.2 Gew.-% verursacht eine Verschiebung des Halbstufenpotentials um etwa IOO mV zu negati- veren Werten, und die Stufe wird zugleich flacher (Abb. 3A). Der Diffusions-Grenz- strom der drei Kationen wird durch Gelatine-Zus~itze his zu 0.5 Gew.-% kaum be- einflusst, woraus zu schliessen ist, dass die Viskosit~it im Innern der L6sung sich nicht erheblich yon derjenigen zusatzfreier L6sungen unterscheidet. Der Gelatine-

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Abb. 2. W i r k u n g v o n Gelat ine-Zusatz auf die Redukt ionss tu fe yon 5" lO-3 M Cd ~+ in neutra lem (A) und sauerem (B) Le i te lektro lyten . (i), o; (2), 2-IO-~; (3), 3"1o-~; (4), 5"IO-S; (5), 2"1o-1; (6), 4" lO-X Gew.-% Gelatine.

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Abb. 3. W i r k u n g v o n Gelat ine-Zusatz auf die Redukt ionss tu fe von 5" lO-3 M Zn s+ in neutra lem (A) und sauerem (B) Le i te lektro lyten . (I), o; (2), 5 . I o - s ; (3), lO-2; (4), 2"IO-S; (5), Io-* ; (6), 2 - I o -x Gew.-% Gelatine.

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WIRKUNG VON GELATINE AUF REDUKTIONSSTUFEN 405

zusatz bewirkt jedoch einen frfiheren Grenzanstieg der Stromst~rke infolge des katalytischen Einflusses auf die Wasserstoff-Entwicklung. Dieser Effekt w~chst mit steigendem Gelatine-Gehalt der L6sungen.

Eine ganz andere Wirkung zeigt Gelatine jedoch auf die ReduktionSstufen von Cd 2+ und Zn 2+ in saueren L6sungen. Die Cd2+-Stufe, die in neutralem Medium vom Gelatine-Zusatz fast v611ig unbeeinflusst blieb, wird in Gegenwart yon 5" IO-* M H2SO4 schon durch nur 2-1o -2 Gew.-% Gelatine stark verzerrt. Obwohl das Stufen- fuss-Potential dasselbe bleibt wie in zusatzfreier L6sung, w$chst der Strom nun fiber einen Potentialbereich yon etwa 0.6 V fast linear mit der angelegten Spannung (Abb. 2B). Eine weitere Steigerung der Gelatine-Konzentration verschiebt die ganze verformte Stufe zu negativeren Potentialen. Die Inhibition erreicht ihr maximales Ausmass in Gegenwart von 0.2 Gew.-% Gelatine; eine weitere Negativierung wird nicht beobachtet. In Gegenwart von Cd 2+ ist die Wirkung der Gelatine auf die nachfolgende Wasserstoff-Stufe praktisch gleich derjenigen in Abwesenheit yon Cd 2+. In Abb. 2B erkennt man die gleiche Abfolge der Effekte mit steigender Gelatine- Konzentration--Maximum-Unterdrfickung, Katalyse, Inhibition, Ausbildung des neuen Maximums, Verminderung des Grenzstromes--wie in Cd2+-freien L6sungen.

Praktisch das gleiche Verhalten, wie oben ffir Cd 2+ beschrieben, wird bei der Reduktion yon Zn~+ in saueren Elektrolyten beobachtet (Abb. 3B). Da di e Zn 2+- Reduktion jedoch empfindlicher auf eine Inhibition anspricht, sind in diesem Falle geringere Gelatine-Konzentrationen ffir eine vollst~ndige Inhibition erforderlich als bei der Cd~+-Reduktion. Bemerkenswerterweise wirken lO -2 Gew.-% Gelatine, die einen starken Inhibitionseffekt auf die Zn2+-Stufe austiben, als Katalysator der nachfol- genden H+-Reduktion. Eine Inhibition der letzteren tr i t t erst bei h6heren Gelatine- Konzentrationen auf. Ferner zeigen die Kurven der Abb. 2 und 3, dass der Grenz- strom der inhibierten Cd 2+- und Zn2+-Stufen nut wenig vom Gelatine-Gehalt beein- flusst werden. Dies ffihrt wiederum zu dem Schluss, dass nicht eine Viskosit~ts~nde- rung des L6sungsinnern ftir die Verzerrung der Stufen verantwortlich ist.

I m Gegensatz zu ihrem Einfiuss auf die Cd 2+- und Zn~+-Stufe iibt Gelatine in sauerer L6sung keine merkliche inhibierende Wirkung auf die Pb2+-Stufe aus. In geringen Konzentrationen unterdrtickt der Zusatz das Maximum der Pb~+-Stufe, w~hrend gr6ssere Mengen eine schwache Abnahme der Grenzstromst~rke zur Folge ha- ben, die sicherlich einer Anderung der L6sungsviskosit~t zugeschrieben werden kann.

Der Unterschied der Wirkung von Gelatine einerseits in neutraler, anderer- seits in sauerer L6sung auf die Cd 2+- und Zn~+-Stufe zeigt deutlich, dass die inhi- bierenden Eigenschaften des Zusatzstoffes beim ~3bergang zu sauerem Medium radikal ge~ndert und verst~rkt werden. Da die Inhibition (ebenso wie die Ka ta ly~) ein Oberfl~cheneffekt ist, muss man der Grenzfl~che Metall/L6sung bei sauerem Elek- trolyten eine Struktur zuschreiben, die anders ist als diejenige in neutralem Medium. Dies wird leicht verst~ndlich, wenn man die katalytischen Eigenschaften der Gelatine in Betracht zieht, n~mlich die F~higkeit, Protonen an das freie Elektronenpaar der N-Atome zu binden. Als Folge der hierdurch der Gelatine erteilten positiven Ladung wXchst ihre Adsorbierbarkeit bei Potentialen negativ vom elektrokapillaren Null- punkt an und fibertrifft diej enige der unprotonisierten Form. In relativ konzentrierten L6sungen muss man erwarten, dass ein dicht gepackter Gelatinefilm die Elektroden- oberfl~che blockiert. Infolge der dichten S t ruk tur - -und wahrscheinlich auch infolge elektrostatischer Effekte--f ibt der protonisierte Gelatinefilm einen inhibierenden

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Einfluss auf die Reduktion von Kationen aus, deren Reduktionspotentiale auf der negativen Seite des Ladungs-Nullpunktes liegen. Die Inhibition ~ussert sich in der Ausbildung verflachter Stufen, jedoch ohne erhebliche Beeinflussung des Grenz- stromes. In dieser Beziehung ~hnelt die Wirkung der Gelatine derjenigen eines hohen Widerstandes, den man in den Stromkreis einftihrt. Da die Adsorption der protoni- sierten Gelatine erst zu erwarten ist, wenn die Elektrodenoberfl~che negativ geladen ist, kann es nicht tiberraschen, dass ein ~hnlicher Inhibitionseffekt, wie er in saueren L6sungen bei Cd 2+ und Zn 2+ beobachtet wird, bei der Reduktion von Pb 2+ nicht vorliegt; das Reduktionspotential des letzteren Ions liegt auf der positiven Seite der Elektrokapillarkurve.

Die Blockierung der Elektrodenoberfl~che dutch hohe Gelatine-Zus~tze wirkt auch inhibierend auf die Wasserstoff-Stufe und verschiebt sie zu negativeren Poten- tialen. Ein deutlicher Widerstandseffekt, wie er im Falle der Cd 2+- und Zn2+-Stufe vorliegt, wird hier jedoch nicht beobachtet, da auch die an Gelatine-Molektile ge- bundenen Protonen reduziert werden k6nnen.

Bei der Entladung der in unmittelbarem Kontakt mit der Elektrode befind- lichen Protonen bleibt die unprotonisierte Gelatine an der Grenzfl~che zurtick. Als Folge von Unterschieden der Adsorptionsenergie bzw. dem Ausmass der Adsorption beider Gelatine-Formen ergeben sich Anderungen der Grenzflitchenspannung am Quecksilbertropfen, die eine Str6mung der anhaftenden Elektrolytschicht in Gang bringt, was sich in Form eines Strommaximums ~tussert. Infolge der Reduktion der Grenzfl~chen-Protonen setzt ferner ein Transportmechanismus ein, der dem Grothus- Mechanismus der Protonen-Leitung in w~ssriger L6sung ~hnlich ist, wobei die Protonentibertragung im vorliegenden Falle tiber die Stickstoff-Gruppen der Gelatine edolgt. In diesem Zusammenhang sind die Arbeiten von NIVEN 7 und RIEHL 8 ZU erw~thnen; diese Autoren erkl~ren die Leitf~higkeit in Gelatinefolien durch einen Mechanismus, bei dem eine Protonentibertragung tiber Wasserstoff-Brticken erfolgt. Nach Abbruch des Maximums verringert sich der polarographische Strom auf einen Wert, der betr/tchtlich geringer als derjenige in zusatzfreier L6sung ist. HANS UND JENSCH 2 erkl/iren diese Erscheinung durch die Bindung eines Teiles der Wasserstoff- Ionen an Gelatine. I m Konzentrationsbereich ihrer Untersuchungen (bis zu 8.1o -2 Gew.-% ) wurde die Abnahme der Wasserstoffionen-Konzentration, Ac, durch die Beziehung

Ac = 0 . 0 8 • I 0 - 3 " Cg

ausgedrtickt, worin cg die Konzentration der Gelatine in o .o i% bedeutet. Bei den hier mitgeteilten Untersuchungen, insbesondere aber in dem von uns untersuchten Gebiet noch h6herer Gelatinekonzentration, zeigte sich keine reine Linearit~tt in der Beziehung. Sehr wahrscheinlich wird der Stofftransport zur Elektrode durch die Geschwindigkeit des Protonentransports dutch den Gelatinefilm an der Grenzfl~che bestimmt. Diese Annahme wird dadurch gesttitzt, dass-- in Gegenwart geringen Gelatine-Zusatzes--die gebundenen Protonen leichter reduziert werden als die freien. Weitere Untersuchungen sind vorgesehen, die die Gtiltigkeit dieser Annahme prtifen sollen.

Trotz ihrer hervorstechenden Erscheinung bei diesen Untersuchungen wurden die Maxima der Wasserstofi-Stufe bei hohen Gelatine-Konzentrationen von HANS UND JENSCH ~ nicht beobachtet, wohl aber die Verringerung des Grenzstromes. Der

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Grund ftir diesen Unterschied der Ergebnisse der hier berichteten Untersuchungen und derjenigen von HANS UND JENSCH scheint ill einer verschiedenen Technik beim Registrieren der Stromspannungskurven zu liegen. Bei der Konstruktion ihrer Kurven verwendeten HANS OND JENSCH die polarometrische Methode, bei der der Strom durch den Spannungsabfall (iR) tiber einen Pr~zisionswiderstand (in ihrem Falle IOO k~) gemessen wird. Obgleich die Grenzstr6me und die Potentiale im ansteigenden Teil der polarographischen Stufen mit dieser Methode genauer gemessen werden kSnnen als mittels automatisch registrierter Polarogramme, vermag der relativ grosse Widerstand im Stromkreis scharfe Maxima stark zu verringerng, 1°. Dass dies tats~chlich der Fall ist, wurde im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen nachgewiesen. Abb. 4 zeigt Polarogramme, die mit sauerem Elektrolyten und 0. 4

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Abb . 4. Wirkung eines zusAtzlichen Serien-Widerstandes auf das Maximum der Wasserstoff- Stufe in Gegenwart von 0. 4 G e w . - % Gela t ine . (i), o; (2), 2; (3), 4; (4), i o k ~ .

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Abb . 5. Wechselstrom-Polarogramme in Abwesenheit (--) und in Gegenwart (---) yon 0. 4 G e w . - % Gelatine. (A und B), Grundstrom in neutraler bzw. sauerer L6sung; (Cund D), desgl, in Gegenwart von 5" 1°-8 M Cd ~+.

Gew.-% Gelatine beobachtet wurden, wobei Widerst~nde yon 2, 4 und IO k ~ in Serie zur polarographischen Zelle eingeschaltet wurden. Man sieht deutlich, wie die H6he des Maximums mit wachsendem Serienwiderstand abnimmt. Da man bei der manuellen Methode ein ziemlich hoch ged~mpftes Galvanometer benutzt und den

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Mittelwert seiner Schwingungen mit dem Auge feststellt und da das Potential der Tropfelektrode stufenweise ge~ndert wird, kann hierbei die wahre Natur einer polarographischen Stufe leicht fibersehen werden 11.

Dass Gelatine in sauerer L6sung eine st~rkere Inhibitionswirkung zeigt als in neutralem Medium, wurde auch mittels Wechselstrom-Polarogrammen nach der Methode yon BREYER und Mitarbeiter 1~ nachgewiesen. W~hrend die ausgezogenen Kurven der Abb. 5A und B die )~nderungen der Doppelschichtkapazit~t als Funktion des Elektrodenpotentials im reinen neutralen bzw. saueren Leitelektrolyten darstellen, sind die entsprechenden gestrichelten Kurven bei Zusatz von 0.4 Gew.-% Gelatine erhalten. Dieser Zusatz verursacht in beiden Medien eine betr~chtliche Verminderung der Doppelschichtkapazit~t fiber den ganzen Potentialbereich. Dass Gelatine in sauerer L6sung auch auf der positiven Seite der Elektrokapillarkurve eine Kapazit~ts- erniedrigung hervorruft, l~sst sich leicht mittels der Gleichgewichte zwischen den protonisierten (GH+) und unprotonisierten (G) Formen der Gelatine in L6sung und denjenigen auf der Elektrodenoberfl~che erkl~ren. Diese k6nnen schematisch fol- gendermassen dargestellt werden:

GL~. ~ Gaas

-~+ 1l, +~+ -~+ 1L +~+

GHLss + ~- GHats +

In neutraler L6sung ist das Gleichgewicht Gtss~Gads wirksam, ebenso in sauerel L6sung bei Potentialen positiver als der Ladungs-Nullpunkt. Auf der negativen Seite der Elektrokapillarkurve stellt sich in sauerer L6sung das Gleichgewicht GI- IL~s+~-GHads + ein. Demgem~ss ist das Gleichgewicht Gaas~-GHa~s + potentialab- h~ngig. Der (3bergang von dem einen Zustand der Adsorption zum anderen erfolgt jedoch ohne entsprechendes tensammetrisches Maximum.

In neutralem Leitelektrolyten verursacht die Cd2+-Reduktion ein scharfes Maximum, das nut wenig von Gelatine beeinflusst wird und daher einen hohen Grad yon Reversibilit~t der Elektrodenreaktion anzeigt (Abb. 5C). In Abwesenheit von Gelatine gibt Cd 2÷ auch in sauerem Elektrolyten ein Maximum bei vergleichbaren Potentialen und von vergleichbarer H6he wie in neutraler L6sung. Die Zugabe von 0.4 Gew.-% Gelatine verschiebt aber das Reduktionspotential zu negativeren Werten und der reversible Charakter des Wechselstrom-Maximums geht verloren; die Reduk- tion gibt sich durch eine breite buckel-artige Welle zu erkennen (Abb. 5D). Die Ergebnisse der wechselstrom-polarographischen Untersuchungen sind demnach in ~bereinstimmung+ mit denjenigen der Gleichstrom-Messungen, indem sie auch hier die verstXrkte inhibierende Wirkung der Gelatine in sauerem Medium deutlich machen.

Der Alexander-von-Humboldt-Stiftung danken wir bestens ffir ein dem einen von uns (A.M.S.) gew&hrtes Stipendium, dem Bundesministerium ffir Wirtschaft ffir finanzielle Untersttitzung (J.M.K.).

ZUSAMMENFASSUNG

Die Wirkung von Gelatine auf die Wasserstoff-Stufe von 5" lO-3 M HzS04 in

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WlRKUNG VON GELATINE AUF REDUKTIONSSTUFEN 409

o.2 M Li2S04 wird fiber einen weiten Konzentrationsbereich untersucht. Bis zu 1.4.1o-8 Gew.-% katalysiert der Zusatzstoff die Elektrodenreakti0n und die Stufe nimmt eine steilere Form an. Gr6ssere Konzentrationen wirken jedoch inhibierend, wobei ein neues, nicht-unterdrtickbares Maximum ausgebildet wird zugleich mit einer merklichen Verminderung des Grenzstromes.

In neutralen L6sungen werden die Reduktionsstufen von Pb 2+ und Cd 2+ praktisch nicht dutch Gelatine-Zusatz beeinflusst, w~hrend diejenige von Zn 2+ etwas inhibiert wird. Vergleichbare Zusatz-Konzentrationen in sauerem Medium haben eine starke Verformung der Cd 2+- und Zn~+-Stufen zur Folge, w~hrend diejenige von Pb 2+ unbeeinflusst bleibt.

Es wird ein Mechanismus ftir die Wirkung der Gelatine in sauerer L6sung vorgeschlagen, der den experimentellen Befunden Rechnung tr~gt.

SUMMARY

The effect of gelatin on the hydrogen wave of 5 . I o - 3 M H2S04 in o . 2 M Li2SO4 is examined over a wide range of concentration. Up to 1. 4. lO -8 wt-%, the additive catalyzes the electrode reaction and the wave acquires a steeper form. Larger concentrations act, however, as inhibitor, causing the development of a new maximum which cannot be eliminated, together with a marked decrease in the limiting current.

In neutral solutions both the Pb 2+- and Cd2+-waves are practically unaffected by gelatin-additions up to 0.4 wt-~/o, that of Zn 2+ is, however, somewhat inhibited. Comparable additive concentrations in acid media cause a strong deformation of the Cd T M and Zn2+-waves, while that of Pb 2+ remains unchanged.

A mechanism of the action of gelatin in acid solutions accounting for the experimental findings, is presented.

L I T E R A T U R

I ~¢[. VON STACKELBERG, W. HANS UND W. JENSCH, Z. Elehtrochem., 62 (1958) 839. 2 W. HANs UNI~ W. JENSCH, Z. Elehtrochem., 56 (I952) 648. 3 G. HOLLECK UND L. HOLLECK, Naturwiss., 51 (1964) 433. 4 Unver6ffent l ichte Ergebnisse. 5 D. JANNAKOUDAKIS, A. WILDENAU UND L. HOLLECK, f . Electroanal. Chem., I5 (1967) 83. 6 J . KORYTA, EZectrocMm. Aaa, 6 (1962) 67. 7 C. D. NIVEN, Trans. Faraday Sot., 54 (1957) 441. 8 N. RIEHL, Kolloid-Z., 151 (1957) 66. 9 1R. BRDI~KA, Collection Czech. Chem. Commun., 8 (1936) 419.

io J. J . LINGAN~, J . Am. Chem. Sot., 62 (194o) 1665. I I J . J . LI~GANE, f . Electroanal. Chem., 15 (1967) 221. 12 13. BREYER, F. GUTMAN UND S. HACOBIAN, AUStr. J. Sci. Res., A 3 (195o) 558; B. 13REYER UND

S. HACOBIA2¢, ibid., A3 (1952) 500.

j . Eleetroa~al. Chem., 17 (1968) 4Ol-4O9