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Uber die Kondensationsprodukte von Phenylhydroxyl- amin mit Oxymethylenverbindungen und Carbinolen.

I. Oxymethylencampher und Phenylhydroxylamin von

H. Rupe und W. Diehl. (31. 111. 21.)

Bei der IYeiterfiihrung unserer Arbeiten iilw die Einit irkung von Basen auf Oxymethylencampher’) habell wir tliese Suhstanz it i i t~li

init Phenplhydroxylainin kondensiert. Die T’erliinclung, welche dahei entstand, zeigt einige bemerkenswerte Eigcnschaften, so (lass wir jetzt eine erste 1Iitteilung uher diesen Gegenstautl hrinpen niocliten, obgleich die ganze Arbeit noch nicht-abgeschlosseii ist.

18 gr Osymethylencanipher uncl If),!) gr I’licnylli~-tlro~~lami~i. ljeide fein gepulvert, werden mit so vie1 I’isessig zu~ainniengeriebeii. ala eben zur Losung notig ist; nach kurLeni Stehen beginnt tlas neiie Kondensationsprodukt auszukrystallisierc.n, mohci Jar Reaktionsge- misch sich etwas erwarmt. Nach einigcn Stun(len, wcnn die Xtasse ganz hart geworden ist, 1ass.t man sie einigc %it in eineni init Atznatron gefullten, evakuierten Essikkator stehcn, 1 )is sic troc.ken ist, zerreil)t dann in einem lLIijraer und wascht auf einer Sutwlie init wenig Atlier den Eisessig vollends heraus. Ziir weitercin Reinigung (w-clcahc ubrigen. fur manche Zwecke nicht mehr notig id) lost man in kaltein hlkohol, filt,riert uncl versetzt mit Wasser bis ziir beginnenden Triibung ; tlas Ganze erstarrt allrnahlich zu einem BrtJi feiner, gelber Sadcln. Die krgstallisierte Substanz hat ganz das Aiidsehen r o n Schwefelblnmen. Drr Schmelzpunkt liegt hei 106-107 O .

Die neue Verbindung kann aueh so tlargestellt wertlen, dass man die beiden Komponenten trocken zusammenreibt (dabei Gelhfarbung) und im Paraffinbade auf 100 O erwarnit. Iteicliliche Entwicklung von

l) Helv. 3, 50, 71 (1920)

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\A-asserdampf hekundet sogleich das Eintreten der Reaktion ; man erwarmt so lange, his eine Probe keine Eisenchloridreaktion des Oxy- methylencamphers mehr zeigt und giesst die Schmelze in eine Schale. Weiterverarbeitung wie oben angegeben. Die Methode mit Eisessig liefert indessen ein reineres Produkt und gibt bessere Ausbeuten.

0,2158 gr Subst. gaben 0,5941 gr CO, und 0,1502 gr H,O 0,2041 gr Subst. gaben 0,5625 gr CO, und 0,1427 gr H,O 0,1892 gr Subst. gaben 9,lO om3 N, (22O, 747 mni) C,,H,,O,N, Ber. C 75,27 H 7,75 N 5,lSo/,

Gef. ,, 75,19; 75,16 ,, 7,74; 7,82 ,, 5,327;

Der Korper ist leicht loslich in kaltem Methyl- und a$thylalkohol, Xther, Aceton und Chloroform, sowie in heissem Benzol, ziemlich sclur, er loslich in Petrolather und Benzin. In verdunnter Alkalilauge lost er sich beim Schutteln allmahlich vollstandig auf ; die Farbe der Losung ist dunkler gelb, als die des festen Korpers, ungefahr wie die einer kalt gesattigten, wassrigen Pikrinsaurelosung. Von Katriumcarbonat- losung wird die Substanz, auch beim Kochen, nur spurenweise auf- genonimen, dagegen lost sie sich, aber nicht vollstandig, in erwarmter Ammoniaklosung. Kohlendioxyd fallt das Hydroxylaminderivat aus seinen Salzlosuiigen aus. Man kann ubrigens das N a t r i u m s a l z auch in fester Form darstellen, wenn man den Korper in einer Reibschale init der berechneten Menge konzentrierter Satronlauge rerreibt ; die anfangs teigige Masse erstarrt schliesslich, man saugt ab und wascht niit Ather nach. Stark gelbgefarbtes Pulver, leicht in Wasser und in Alkohol loslich. Lasst man eine alkalische Losung an der Luft stehen, so erhalt man nach einiger Zeit stets etwas von deni spater zu be- schreibenden weissen Oxydationsprodukt.

K u p f e r - Salz

C= CH . rl- . C,H, C8H14<Jo

Versetzt man eine eisgekuhlte Losung des IIydroxylaniinderivates portionenweise unter Schutteln mit einer kalt gesattigten Losung (ein Teil Alkohol und ein Teil Wasser) von Cupriacetat, so farbt sich die

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Losung im ersten Augeriblicke tief schwa1 ~l)rwuin : alliiialilicli scheiden sich schinierige Flocken am, die beini St ellen in Eis untl hhiifigeiii Reiben langsam pulrerig werden. Nach t l e~ i i ,Il,saugen unil Trocknen digeriert man das Produkt mit etwas w i i ~ mem Henzin, i i m eventtiell noch vorhandencs IIytlroxylaminderivat Z I I eiitfei ncn, tlu die liupfer- verbindung in den rneisten anderen Losungrmittelii ~ 2 1 1 1 . leiclit lijslicli ist. Sie stellt ein schwarzbraunes, amorlilies I'nlver dar l ) .

0,2934 gr Subst gaben 0,0390 gr CuO 0,3106 gr Subst. gaben 0,0406 pr C a O (C,,H,,O,N),Cu Ber. Cu 10.54 ":,

Gef. ,, 10,61 ; 10,44°,,

ScaIiiittelt man tlas Salz mit verdiiniiter SaIA-aiiie iiiitl -ither, so farbt sicli dieser bald tiefgelh und nach tlern Vertlunstcii kr? stallihiert das reine Hydroxylaminderivat aus. Wiul tlagegtln dic liupfei~verhin- dung mit hlkohol erwarmt (beim Koclicri in W B iger Suspension findet keine Zersetzung statt), so fiirbt +ie si(*li in wenigen Sekuntlen scliiin rot, Cupro-oxyd wird abgeschieden id au5 tlcni IIrdrosylaniin- derivat ist ein neuer Korper, das weisse Ox? ciationhprotlixkt, entst:mden2). Eine ahnliche Reaktion scheint auch durcli Kochen mit JIercuriacctat- losung hervorgerufen zu werden, doch iiiuss d a s noch niilier unter- sucht werden. Naturlich erhalt man sog1eic.h tlas @s!.tlationsE,rotlukt. wenn man die heisse alkoholische Lijsung tles IT!.tll.os?-laniinclerivates mit Kupferacetat versetzt. Fugt man ZIL eincr alkalisclien L des gelben Korpers Kaliumferricyanid, yo enthtelit clas weishe 0s: - dationsprodukt (Zcrsetzungspunkt 205-206O) in quantitativer Xiin- beute.

Me t h 5'1- ii t l i t , r tles 3lethylencampher-phenj lliStlros!.laii~iiih.

5,3 gr tles I-lydroxylaminkorpers wcrtlen iiiit wenig Xlkohvl ver- rieben und rlurch Soliutteln in verdunntei Xatronlauge gclost, tlann gibt man unter kriiftigein Sehutteln port ionenw-ci>e das Dreifache ttcr berechneteri SIengc Diniethylsulfat dazu, wobei die 'Leiiiperatur auf ca. 40° steigt; die Reaktion sol1 imrner alkulisch IAcihi~n. I h e Farhe (lei

l ) Die tief dunkle Farbe lasst auf ein inne res K o m p l e s s n l z schliessen! 2, IT'ird in einer nSichsten Abhandlung besc,tirirbcn ~ ' i crtlcm.

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Losung ist hellgelb geworderi; auf dein Boderi des Kolbens setzt sich eine orangegelbe Masse ab. Xach Zusatz von Wasser wird d a d Reak- tionsprodukt nach dem Reiben mit einem Glasstabe bald krystalliniseli, kann abgesogen und mit Wasser ausgewaschen werden.

Man lost sodann in. Alkohol, filtriert, kuhlt mit Eis ab und setzt vorsichtig Wasser dazu, worauf der neue Korper rasch auskrystallisiert. Weisse, feine Blattchen vom Smp. 75-76O.

0,2252 gr Subst. gaben 10,60 om3 N2 (23O, 732 mm) 0,2078 gr Subst. gaben 9,60 cm3 N, (19O, 732 mm)

C,,H,,O,N Ber. N 4,91% Gef. ,, 5,08: 5,03%

Der Methylather ist, ausgenommen in Wasser, in den gebrauch- lichen Losungsmitteln leicht loslich. Er ist sehr l i c h t e m p f i n d l i c h , am Sonnenlichte geht seine weisse Farbe rasch in gelb uber, nach einigen Stunden Belichtung sintert die ganze Masse zu einer braunen Schmiere zusammen, zugleich entsteht ein Sublimat von haarfeinen, gelben Nadelchen ; sie zeigen den Smp. 196-198 O , bestehen also vermutlich aus C a m p h e r c h i n o n (Snip. 198O). Diese Reaktion sol1 noch weiter verfolgt werden.

Ace t y 1 -verb i n d u n g des Methylencampher-phenylhydroxTlamins.

Wenn man das Hpdroxylaminderivat unter Eiskuhlung mit Acetyl- chlorid ubergiesst, so findet eine ziemlich heftige Reaktion statt ; die Losung farbt sich dunkelgrun und scheidet etwas Harz ah. Man erwarmt dann noch eine Stuiide auf dem Wasserbade und entfernt das uberschussige Acetylchlorid durch Evakuieren. Der Ruckstand wird mit Benzin ausgekocht und filtriert ; beim Stehen fallen Krystalle aus, welche auf Ton getrocknet untl sodann aus Alkohol umkrystallisiert werden. Feine, weisse Blattchen vom Smp. 162-1 64O.

0,2298 gr Subst gaben 9,75 om+ X, (19O, 738,5 mm) 0,1256 gr Subst. gaben 5,20 om3 N, (ZOO, 750 mm)

C,,H,,03N Ber. N 4,4776 Gef. ,, 4,71; 4,65%

Der Essigsaure-ester ist leicht loslich in kaltem Methyl- tind iithyl- alkohol sowie in Ather, schwer in kaltem, leicht in heissem Gasolin oder Renzin, unloslich in Wasser.

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Erwarmt man den EIydroxylaniinkhr1)er init Essigbfiure-an hydrid, so findet eine heftige Reaktion statt, das P i d u k t rlieser Acetylierung scheint aber die oben erwahnte weisse Oxytlationsuer.hiiIthxng zu sein, jedenfalls ist es nicht identisch mit den1 Acetylderirat. Auch diese Umsetzung muss noch weiter verfolgt weiden.

p a r a - N i t r o b e n z o y 1 - e s t e r des ~9ethylencampher-phenyll~~drox~laniiiis.

10 gr des Hydroxylaminderivates wnrden in Benzol gelost, dazu kainen 5 gr reines Pyridin (1% Mol.), untl nuii fugte inan in kleinen Portionen 6,8 gr feingepulvertes p-Niti.obenzoB~anre-c~i1orid hinzu, wohei eine nicht unbetrachtliche Teiiiperaturerhohuiig stattfand. Schliesslich erwarmte man noch zwei bis tlrei Stunden auf 60-70° und liess danii 24 Stunden stehen. Danri wurde mit Eiswasser und ver- diinnter Salzsaure versetzt, mit Ather ansgeschuttelt und der Ather zur Entfernung von para-Nitrobenzoesawc mit Soda clurcligewaschen. S a c h dem Abdestillieren des Athers hinterblieb eine krj-stallinische, etwas schmierige Masse, welche auf Ton gedxichen wurde. Zur Reini- gung wurde aus Alkohol umkrystallisiert, clabei hlieb eine kleine Menge einer weissen Substanz ungelost, die bei 209" nntcr Ze S a c h dem dritten Umliisen zeigte der Ester den konstantcn Smp. von 179,5-180°. Aus tler Mutterlauge konnte in kleinen Mengen ein fast weisser Kiirper vom Smp. 189-190° iwliert werden, x-ielleicht lie@ liier eine zweite Form des Esters vor.

Der Nitrobenzoylester bildet feine, hellgelbe Satlelchen, beini Absaugen zusammenbackend, so dass die trockene Substanz wie ein dunkelgelbes, amorphes Pulver aussieht. Er ist leicht loslich in Ather und in Benzol, ziemlich schwer in kaltem Alkohol, leicht l i -dch in kochendem Gasolin (Sdp. 70-90O).

'

0,1364 gr Subst. gaben 8,40 cni3 X, (230, 539 niin) 0,1868 gr Subst. gaben 11,32 cmJ N, (190, 734 mm)

C24Ha04& Ber. N 6,6776 Gef. ,, 6 , i l ; 6,699/,

Der Illethylather sowohl wie der Essigraure- und cler p-Kitro- henzoesaure-ester zeigen deutlich, dass n ir es hier ixit einer Substanz zu tun haben, welche eine Hydroxylgruplw 1)esitzt. I>as neue Hydroxyl- nminderivat ha t ferner die Eigenschaftcn einer zienilich starken Saure,

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und dam ist folgendes zu heinerken: P h e n y l h y d r o x y l a m i n selbst ist noch eine ausgesprochene Base (es sei an ihr Chlorhydrat erinnert), wahrend wir in den von Beckmann und Schonermarkl) untersuchten B en z o y 1 - und Car b an i l d e r iva t en des Phenylhydroxylamins stark saure Substanzen haben, leicht in Alkali loslich. Durch Einwirkung von Phenylhydroxylainin auf 0, p - D i n i t r o - br om benzol erhielteii Wieland und Gambarian2) eine interessante Verbindung, der sie die Formel I erteilen; sie ist tief orange gefarbt und leicht in Alkalien und Alkalicarbonaten loslich. Wir haben indessen gefunden, dass dieser Korper sich leicht, schon bcim TJmkrystallisieren aus Alkohol, in einen nur wenig gefarbten anderen verwandelt, der nicht mehr alkaliloslich ist. Angeli, Alessandri und ,4iazxi-Mancini3) erhielten bei der Ein- wirkung von Phenyl-magnesiunibromid auf den N-Phenylather des Benzaldoxims eine farblose Substanz, welcher sie die Formel eines H y d r o x y l a m i n d e r i v a t e s erteilen (III), und kurzlich hat in unsereiii

O 2 N - < j - y G HO OK==<=>N-<_) ~ \o

I. I1 NO, OH -k02

C H CH.CGH,

OH N.C6H, 5 ’ ~

OH. ON=’:->- \= F - 0 I ’

NO, 0 11. 111.

oder

Laboratorium Herr Wittwer gefunden, dass dieser Korper identisch ist mit demjenigen, welchen man durch Kondensation von Diphenyl- brommethan mit Phenylhydroxylami6 gewinnt ; die von jenen Autoreii geausserte Ansicht uber die ‘Konstitution dieser Verbindung war somit tatsachlich richtig. Aber auch sie ist in Alkali nicht loslich; sie verhalt sich also wie Benzyl-phenyl-hydroxylamin.

Wieland und Gambarian nehmen an, die saure Natur ihres Di- nitrophenylhydroxylamins beruhe auf der Salzbildung einer chino’iden Form (11) ; dagegen kommt fur unser Hydroxylaminderivat eine der- artige Umlagerung naturlich nicht in Betracht, sondern der saure Charakter dieses Korpers ist auf die Verbindung des Phenylhydroxyl- amins mit der zweifach ungesattigten Konjugation des Methylen- camphers zuruckzufuhren. Es wird interessant sein, zu untersuchen, ob auch andere Kondensationsprodukte des Phenylhydroxylamins mit Oxymethylenverbindungen saure Eigenschaften besitzen.

l) Beckmunn und Schonermurk, J. pr [2] 56, 84 (1897). z, Wielund und Gumburian, B. 39, 3036 (1906). 3, Angeli, Alessundri und Aiuzri-Mancini, C . 191 I, 11. 606.

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Redirktion des ,~~ethylencnmpher-pIren ylh!jdr o ~ r ~ y l ~ i ~ ~ i i t z s : nilido-meth ylenccxnrpher.

Das ~~yclroxylairiinderivat wird in Ei ig gcloit iiiitl tlic 1,tjsung mit kleinen AIengen Zinkstaub kraftig tliircligc~cliiittclt. wiihreritl man auf kochendem Wasserbade erwarmt. Die E'liiwigkcit entfiirbt sich anfangs fast augenhlicklich, um aber iiatah weiiigen Hekiinden rot zu werden. Fahrt man mit dem Eintragen dez Zink3taul)es fort, so komnit ein Moment, wo die Losung farblos otler hhch gelblich gefarbt bleibt ; man erwarmt tlann noc.11 kurzc Zcit weiter, bi, zur 1)eginnenden Rasserstoffentwicklung, iintl giehst r u i n Z inkd lan in i ah in Rasser. Der Ruckstand wird noch eitiige Alalr mit war~riein Eis- essig ausgeschuttelt, dann wird vom Metal1 aiif eiiier kleinen X'utsclir abgesogen und mit heissem Eisessig nachgcwasclien. Beim Eingiessen dieser Losungen in \;17asser fallt zunachst c k i gelt)licli-wei,~es 6 1 aiib, tlas sich bei langerern Stehen in eine sprbtle, schiiiiitzig weisbe, hartc Alasse verwandelt. Zur Reinigung wird ziiii:~cliht in L\th) lalkoliol ge- lost und der fast erkalteten Losung nacli ilem Filtriereli vorrichtig JYasser zugesetzt, so lange die Flussigkeit ellen noc.h klar bleibt. Dab Reduktionsprodukt krystallisiert dann in liiibschen, kleiiieri Prismen aiis. Spater krystallisiert man zweckmassiq :bus reinem llcthylalkohol um, oline I'l'asserzusatz. Man erhalt wolil aiisgebiltletc, stark licht- lJreel-iende, farblose Prismen, welche bei 163-167 schielzen. Der Korper erwies sich als identisch mit tleiii s( hon vim B i s h o p , Claisen und S i n c l a i ~ ~ ) durch Kondensation von ( ) s p i e t hylencamphcr niit *4nilin gewonnenen AAnilid :

Diexe Aixtoren gehen den Smp. 167" a n : nir fmitlen ilm gewohn- lich, bei sehr langsamem Erhitzen, ein weriig niedrigcr. I k r Smp. tles Gemisches der durch Reduktion erhaltcneri Ver1)intlimg mi t tleni hiilitl aus Oxymethpleneainpher erlitt keine Ernieclrigung.

0,2072 gr Subst gaben 10,31 cm3 S, (180, 7% t r i m )

C,,H,,ON Ber N 5,49)",, Gef. ,, 5,550,,

Die Retluktion verlaiift somit nach folgender Gleicliiiiig :

I ) Bishop, C'laisen und Sinclair, A. 281, 358 (lSB4).

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Die Ausheuten bei clieser Recluktion sind nicht hesonders gutc, es mussen noch Nebenreaktionen stattfinden, denn aus den Mutter- laugen von de; Krystallisation scheidet sich beim freifilligen Verdunsten ein Teil des Anilicles, eingebettet in dunkelgrune Schmieren und Harze, aus.

Einwirkung von Alkali auf Methylencampher-phenylhydroxylumin. 15 gr des gelben €Iycli.oxylaminderivates wurclen mit 30 em3 kon-

zentrierter Natronlauge und 270 em3 Wasser wahrend zwei Stunden auf kochendem Wasserbade erwarmt, wahrend ein JT7asserstoffstroni durch den Apparat geleitet wurde. Auf dem Boden t ies Kolbens sam- melte sich ein rotgelbes 01 an, von welchem nach dem Erkalten ab- dekantiert wurde. Die abgegossene Flussigkeit wurde angesauert und ausgeathert, dann wurcle der Ather niit Sodalosung grundlich aus- geschuttelt, die alkalische Losung vom Ather getrennt und angesauert, wobei 6,55 gr O x y m e t h y l e n c a m p h e r erhalten wurden. Der Ather hinterliess nach dem Abdunsten einen krystallinischen, schwach gelben Kiirper (Rohprodukt 1,15 gr) , der nach mehrfachem Umkrystallisieren aus verdunntem Alkoliol bei 164-166O schmolz. Er bestand zweifellos aus Clem Anil id des M e t h y l e n c a m p h e r s ; eine Mischprobe mit dirsem ergab keine Erniedrigung des Schmelzpunktes. Das rotgelbe 0 1 erstarrte bald zu einem Krystallkuchen; nach dem Umkrystalli- sieren aus Benzin wurden blassgelbe Nadeln vom Smp. und den Eigen- schaften des Azoxybenzo l s erhalten (Rohprodukt: 2,2 gr).

Diese Reaktion ist also folgendermassen zu deuten : Zucrst findet Spaltung zu Oxymethylencampher und Phenylhydroxylamin statt (I), clieses letztere reduziert aber noch vorhandenes, nicht gespaltenes Methylencampher-phenylhydroxylamin zu Methylencampher-anilid, wfihrend es selbst dabei in Nitrosobenzol verwandelt wird (11). Nitroso- henzol und Phenylhydroxylamin aber vereinigen sich zu Azoxybenzol (111)

Schliesslicli sei nocli benierkt, class Methylencampher-phenyl- liydroxylainin mit T h i o n y l c h l o r i d leicht eine Substanz liefert, in welcher (lie Hydroxylgruppe, der Analyse nach, durch Chlor ersetz t uwrcle.

Basel, Anstalt fiir Organische Chemie.