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~~ ~ ~ Z. anorg. allg. Chem. 596 (1991) 55-61 J.A. Barth, Leipzig Uber die Kronenetherkomplexe [K( 1 5-Krone-5)d,[Sb31,~, [TeCI,( 1 !i-Krone-J)][TeCIJ und [TeCI,( 1 5=Krone=5)]JTeCI J BEATRICE BORGSEN, FRANK WELLER und KURT DEHNICKE* M arb u r g , Fachbereich Chemie der Universitat I n h a 1 t sub e r s i c h t . Orange Kristalle [K(1 5-Krone-5),],[Sb31,,] entstehen durch Einwirkung von Kaliumiodid auf Antimontriiodid bei Anwesenheit von 15-Krone-5 in Acetonitrilltisung. Wegen Fehl- ordnung der die Kaliumionen sandwichartig koordinierenden Kronenethermolekiile konnten rtintge- nographisch in der Struktur nur das [Sb,I,J3--Ion sicher aufgeklart werden. Es bildet ein zentrosym- metrisches Trimer (Symmetrie C,,), das sich als zentrales Sb1,'--Ion mit zwei koordinierten Sb1,-Molekulen auffassen 1tlBt. Raumgruppe C2/m, Z = 2, 3263 unabhangige beobachtete Reflexe, R = 6,2%. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 2541,l ; b = 1441,7; c = 1588,4pm, / 3 = 113,33". Die Tellurokomplexe [TeCl,( 15-Krone-5)I [TeCI,] und [TeCl3(15-Krone-5)],[TeCld entstehen aus TeCl, und 15-Krone-5 in Acetonitrillosung als gelbgriine, feuchtigkeitsempfindlicheKristalle, die durch ihre IR-Spektren charakterisiert werden. On the Crown Ether Complexes [K(15-Crown-5)21,[Sb,I,,l, [TeC1,(15-Crown-5)][TeC15], and [TeC1,(1S-Crown-5)],[TeC16] Abstract . Orange-coloured crystals of [K(15-crown-5),],[Sb31,,] are formed in the reaction of potassium iodide with antimony triiodide and 15-crown-5 in acetonitrile solution. An X-ray structure determination reveals severe disorder of the crown ether molecules, which coordinate to the potassium atoms in a sandwich array; so only the [Sb,I,,]'- ion and the potassium positions were ascertained. The anion is a centrosymmetric trimer (symmetry C,,), which can be understood as central SbIQ- ion, coordinated by two SbI, molecules. (Space group C2/m, Z = 2, 3263 observed, independent reflec- tions, R = 0.06, lattice dimensions at 20°C: a = 2541.1 pm, b = 1441.7pm, c = 1588.4pm, /3 = 113.33'. The tellurium complexes [TeC13(15-crown-5)] [TeCl,] and [TeCl,(15-crown-5)],[TeCld are prepa- red by reaction of TeCl, with 15-crown-5 in acetonitrile solution, forming yellow-green crystals sen- sitive to moisture. They are characterized by their i.r. spectra. Key words : Crown ether complexes - tellurium - antimony - syntheses - i.r. spectra - crystal structure 1. Einleitung Der Kronenether 15-Krone-5 bildet mit den Trihalogeniden von Arsen und Antimon definierte Molekulkomplexe [MX3(15-Krone-5)], in denen die Pniktidatome achtfach von drei Halogenatomen und von funf 0-Atomen des Kronenethers koordiniert sind. Man hat anzunehmen, daB das freie Elektronenpaar von As und Sb in Richtung auf den durch den Kronenether gebildeten Hohlraum orientiert ist . Kristallographisch cha- rakterisierte Beispiele sind [AsBr,( 15-Krone-5)I [ i], [SbCl,( 15-Krone-5)I [2] und [SbF,( 15-Krone-5)] [3]. Eine vergleichbare Molekulstruktur weist auch [BiCl,( 12-Krone-4)] auf [4]. Es erschien nun aussichtsreich, auch das mit BiC1, isoelek-

Über die Kronenetherkomplexe [K(15-Krone-5)2]3[Sb3I12], [TeCl3(15-Krone-5)][TeCl5] und [TeCl3(15-Krone-5)]2[TeCl6]

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Z. anorg. allg. Chem. 596 (1991) 55-61 J.A. Barth, Leipzig

Uber die Kronenetherkomplexe [K( 1 5-Krone-5)d,[Sb31,~, [TeCI,( 1 !i-Krone-J)][TeCIJ und [TeCI,( 1 5=Krone=5)]JTeCI J

BEATRICE BORGSEN, FRANK WELLER und KURT DEHNICKE*

M a r b u r g , Fachbereich Chemie der Universitat

I n h a 1 t s u b e r s i c h t . Orange Kristalle [K(1 5-Krone-5),],[Sb31,,] entstehen durch Einwirkung von Kaliumiodid auf Antimontriiodid bei Anwesenheit von 15-Krone-5 in Acetonitrilltisung. Wegen Fehl- ordnung der die Kaliumionen sandwichartig koordinierenden Kronenethermolekiile konnten rtintge- nographisch in der Struktur nur das [Sb,I,J3--Ion sicher aufgeklart werden. Es bildet ein zentrosym- metrisches Trimer (Symmetrie C,,), das sich als zentrales Sb1,'--Ion mit zwei koordinierten Sb1,-Molekulen auffassen 1tlBt. Raumgruppe C2/m, Z = 2, 3263 unabhangige beobachtete Reflexe, R = 6,2%. Gitterabmessungen bei 20°C: a = 2541,l ; b = 1441,7; c = 1588,4pm, /3 = 113,33".

Die Tellurokomplexe [TeCl,( 15-Krone-5)I [TeCI,] und [TeCl3(15-Krone-5)],[TeCld entstehen aus TeCl, und 15-Krone-5 in Acetonitrillosung als gelbgriine, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle, die durch ihre IR-Spektren charakterisiert werden.

On the Crown Ether Complexes [K(15-Crown-5)21,[Sb,I,,l, [TeC1,(15-Crown-5)][TeC15], and [TeC1,(1S-Crown-5)],[TeC16]

A b s t r a c t . Orange-coloured crystals of [K(15-crown-5),],[Sb31,,] are formed in the reaction of potassium iodide with antimony triiodide and 15-crown-5 in acetonitrile solution. An X-ray structure determination reveals severe disorder of the crown ether molecules, which coordinate to the potassium atoms in a sandwich array; so only the [Sb,I,,]'- ion and the potassium positions were ascertained. The anion is a centrosymmetric trimer (symmetry C,,), which can be understood as central SbIQ- ion, coordinated by two SbI, molecules. (Space group C2/m, Z = 2, 3263 observed, independent reflec- tions, R = 0.06, lattice dimensions at 20°C: a = 2541.1 pm, b = 1441.7pm, c = 1588.4pm, /3 = 113.33'.

The tellurium complexes [TeC13(15-crown-5)] [TeCl,] and [TeCl,(15-crown-5)],[TeCld are prepa- red by reaction of TeCl, with 15-crown-5 in acetonitrile solution, forming yellow-green crystals sen- sitive to moisture. They are characterized by their i.r. spectra.

Key w o r d s : Crown ether complexes - tellurium - antimony - syntheses - i.r. spectra - crystal structure

1. Einleitung Der Kronenether 15-Krone-5 bildet mit den Trihalogeniden von Arsen und Antimon

definierte Molekulkomplexe [MX3(15-Krone-5)], in denen die Pniktidatome achtfach von drei Halogenatomen und von funf 0-Atomen des Kronenethers koordiniert sind. Man hat anzunehmen, daB das freie Elektronenpaar von As und Sb in Richtung auf den durch den Kronenether gebildeten Hohlraum orientiert ist . Kristallographisch cha- rakterisierte Beispiele sind [AsBr,( 15-Krone-5)I [ i], [SbCl,( 15-Krone-5)I [2] und [SbF,( 15-Krone-5)] [3]. Eine vergleichbare Molekulstruktur weist auch [BiCl,( 12-Krone-4)] auf [4]. Es erschien nun aussichtsreich, auch das mit BiC1, isoelek-

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tronische TeCl,+-Ion, welches in der Struktur des [TeCl,], vorgebildet ist [5], auf seine Komplexfiihigkeit gegeniiber 15-Krone-5 zu priifen.

Wir ergiinzen unseren Bericht iiber ein neues Iodoantimonat(II1) mit Inselstruktur, das wir bei der Umsetzung von SbI, mit 15-Krone-5 in Gegenwart von KI erhielten. Kri- stallographisch bisher charakterisierte Iodoantimonate(II1) sind [C,(NMe,),] [Sb,I,,] [6],

2-Picolinium[Sb14] [lo]. Von diesen haben nur die Ionen [Sb,I,]*- und [Sb2I9I3- Insel- strukturen, die iibrigen sind iiber Iodobriicken zu Polymeren assoziiert.

(PPh4)z[SbzIsl ' 2CH3CN 171, PPh4[SbsIiol, (PPh4)@bsI,sI [81, Cs,[SbJ,I PI und

2. Synthesen und IR-Spektren Setzt man Tellurtetrachlorid in Acetonitrilltisung in verschiedenen Mengenverhiiltnis-

sen mit 15-Krone-5 um, so lassen sich nach Einengen und Abkiihlen der Lijsungen zwei verschiedene Komplexe isolieren.

2TeC1, + 15-Krone-5 -+ [TeC13( 15-Krone-5)] [TeCl,]

3TeC1, + 2( 15-Krone-5) -+ [TeC13(l 5-Krone-S)],[TeCld

(1)

(2)

Die Verbindungen stellen kristalline, gelbgriine, feuchtigkeitsempfindliche Kristalle dar, die in unpolaren Lijsungsmitteln nur sehr wenig loslich sind. Eine Variation der Mengenverhaltnisse der Reaktanden fiihrt zu keinem weiteren Komplex. Bietet man iiber die Stochiometrie von G1.(2) iiberschiissigen Kronenether an, so bleibt dieser ohne Kom- plexbildung in Liisung, reduziert man den Anteil Kronenether unter den von Gl.(l), so bleibt TeC1, unumgesetzt.

Die Formulierung beider Verbindungen als komplex-ionisch folgt aus den IR-Spek- tren (nb . 1). In beiden Spektren gibt sich die TeC1,'-Gruppe durch ihre charakteristi- schen Valenzschwingungen bei 397 und 365 cm-I bzw. 396 und 361 cm-' zu erkennen. Diese Schwingungen treten auch im Spektrum von TeCl,'AlCl,- [ i l l wie auch in eini- gen anderen TeCl,+-Salzen [ 121 mit nahezu denselben Frequenzwerten auf. Der Einflurj des koordinierten Kronenethers auf die Frequenzlage dieser Schwingungen ist wie im Fall des Vergleiches der Spektren von SbC1, rnit [SbCl3(1S-Krone-5)] [3] gering. Auch die in- neren Schwingungen des koordinierten Kronenethers sind im Vergleich zu denen des

%belle 1 TeC1-Valenzschwingungen der Telluro-Kronenetherkomplexe

[TeCl,( 1 5-Krone-5)]TeClS cm-1 Int..) cm-' Int. Zuordnung

[TeC13( 1 5-Krone-5)],TeCI6

397 m 396 S 'sTeC13 +

365 m 361 m V,BC13 + (El 329 st 335 m 297 m 308 270 m 275 244 sst

210 199 S

vTeCIs-, fic1;- "1 SSt

') sst = sehr stark, st = stark, m = mittel, s = schwach, Sch = Schulter

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nichtkoordinierten gering. Wir nehmen daher wie in den Strukturen von [SbCl,( 15-Krone-5)] [2] und [SbF3(l5-Krone-5)1 [3] fur das [TeC13(15-Krone-5)] +-Ion eine vtillig analoge Struktur mit Koordinationszahl acht am Telluratom an.

Im Spektrum des Komplexes [TeC13(15-Krone-5)] [TeCl,] treten im Bereich von 329 bis 199 cm-' funf weitere Banden auf, die man durch den Vergleich mit dem Spektrum von NEt,[TeCl,] [ 131 als Valenzschwingungen des TeCl,--Ions zuordnen kann. Unter Berucksichtigung des freien Elektronenpaares am Telluratom sollten bei Vorliegen von C,,-Symmetric im IR-Spektrum insgesamt nur zwei Valenzschwingungen der Rasse A, und E auftreten [14]. IItrtsBchlich werden aber wie im Spektrum des NEt4+-Salzes [I31 funf TeC1-Valenzschwingungen beobachtet, weshalb als Symmetrien fur das TeCl,--Ion nur C,, C, oder C, in Betracht kommen [14].

Im Spektrum des Komplexes [TeC13( 15-Kr0ne-5)]~[TeCl,] werden fur das TeCl:--Ion im IR-Spektrum vier Valenzschwingungen beobachtet. Da fur reguliire Oktaedersymme- trie 0, nur eine Valenzschwingung der Rasse F,, IR-aktiv ist [14], mu8 es sich im vorlie- genden Fall um ein stark verzerrtes Oktaeder handeln. Fur Verzerrung der Symmetrie von Hexachlorotelluraten, von denen auch solche mit regularer Oktaedersymmetrie bekannt sind, wird nach Arbeiten von Abriel u. Mitarb. die Lagesymmetrie des TeCl:--Ions als Folge von Packungseffekten verantwortlich gemacht [ 151. Stark verzerrte TeCl:--Ionen wurden nach Kristallstrukturanalysen in den Verbindungen [H,N(CH&,NH,]TeCl, [ 161 und (NMe,),[TeCl,] * CH,CN [I71 gefunden, in denen die TeC1-AbstBnde von 248 bis 276 pm variieren. Da in unserem Fall die TeC1-Valenzschwingungen des TeCl:--Ions uber den weiten Frequenzbereich von 335 bis 210 cm-' verteilt sind, nehmen wir auch in diesem Beispiel eine stark verzerrte Oktaedersymmetrie an, die wegen der insgesamt vier Valenzschwingungen niedriger als D,, sein mu8 [14].

Zu dem Iodoantimonat(II1) [K(15-Kr0ne-S)~]~[Sb,I,~] gelangt man durch lBngeres Erhitzen von Antimontriiodid mit der Bquivalenten Menge Kaliumiodid bei Anwesenheit von 15-Krone-5.

3Sb1, + 3KI + 6(15-Krone-5) --t [K(15-Krone-S),I,[Sb,I,,l (3)

Nach dem Abkuhlen der LOsung entsteht die Verbindung in Form orangeroter, rau- tenftirmiger, nur wenig feuchtigkeitsempfindlicher Kristalle neben wenig gelben Kristall- nadeln. Bei diesen handelt es sich um den fruher beschriebenen Komplex [SbI,( 15-Krone-5)] [3]. Wegen der Gr6Be der wohlausgebildeten Kristalle lassen sich die Verbindungen durch Auslesen voneinander trennen.

Im FIR-Spektrum beobachtet man eine sehr starke Bande bei 161 cm-' und eine Schulter bei 182 cm-', die gegenuber dem Spektrum von SbI, (144 und 163 cm-I [18]) um etwa 20 cm-' kurzwellig verschoben sind. Wir ordnen diese Banden den Valenz- schwingungen der beiden terminalen Sb1,-Gruppen des [Sb,I,,]3--Ions zu (vgl. auch die Strukturdiskussion). Eine kurzwellige Verschiebung der Sb1,-Valenzschwingungen in diesem Ausma8 beobachtet man auch beim ifbergang vom Spektrum des festen, uber Iodobrucken assoziierten SbI, [ 181 zum Spektrum von [SbI,(l 5-Krone-5)l [3] rnit termi- nalen SbI-Bindungen. Eine weitere starke Bande im IR-Spektrum von [K(15-Krone-5),],[Sb31,,] tritt bei 117 cm-' auf, die wir v,SbI, der zentralen Baueinheit

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des [Sb31,,]3--Ions zuordnen. Diese Relation zu den Schwingungen der peripheren Sb1,-Baugruppen paBt auch gut zu den kristallographisch ermittelten Sb-I-Bindungslan- gen (s. u.).

3. Kristallstruktur von [K(15-Krone-5),l,[Sb,I,,l Tab. 2 enthalt die kristallographischen Daten und Angaben zur Strukturlosung,

Tab. 3 die Bindungslangen und -winkel, Tab. 4 die Atomkoordinaten". Im Bereich der Gerustatome der Kronenethermolekule lie13 sich wegen extremer Fehl-

ordnung nur teilweise eine Zuordnung der Meoparameter zu einem plausiblen Struktur- model1 erreichen. Dennoch laat sich erkennen, da13 die Kaliumionen, von denen K(l) auf einem Symmetriezentrum liegt und K(2) sich auf einer Symmetrieebene befindet, sand- wichartig von den 0-Atomen je zweier Kronenethermolekule umgeben sind. Die dadurch bedingten nur sehr schwachen K. * -0-Wechselwirkungen sind offenbar Ursache fur das beobachtete Fehlordnungsverhalten. Fur die Verfeinerungsrechnungen wurden aber den- noch die C- und 0-Atome mitberucksichtigt; wegen ihrer ungenauen Ortskoordinaten sind diese in Tab. 4 nicht mit aufgefuhrt, jedoch unter der angegebenen CSD-Nummer zuganglich gemacht.

Unbeschadet hiervon war die Struktur des [Sb,I,,]3--Ions problemlos zu ermitteln (Abb. 1). Entsprechend dem zentrosymmetrischen Aufbau (Symmetrie C2J befinden

lkbelle 2 Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von [K(1 5-Krone-5),],[Sb31,,]

Gitterkonstanten

Zellvolumen Zahl der Formeleinheiten pro Zelle Dichte (berechnet) Kristallsystem, Raumgruppe MeRgerlt Strahlung MeRtemperatur Zahl der Reflexe zur Gitterkonstanten- berechnung MeRbereich, Abtastungsmodus Zahl der gemessenen Reflexe Zahl der unabhiingigen Reflexe Zahl der unbeobachteten Reflexe Korrekturen

Strukturaufklarung Verfeinerung Restriktionen Verwendete Rechenprogramme

Atomformfaktoren, df', df" R = ~ I l F , l - l ~ c l l ~ ~ l ~ o l

a = 2537,5(4) pm b = 1440,1(2) pm c = 1586,1(l)pm p = 113,33(1)' 5 322 A' 2 2,06 g/cm3 monoklin, C2/m Vierkreisdiffraktometer, Enraf-Nonius CAD4 MoKa (Graphit-Monochromator) 20° 24

1" < 0 < 20" 4 534 3 664 677 (F, < 4a(F0)) Lorentz- und Polarisationsfaktor ,u = 41,O em-' Direkte Methoden Methode der kleinsten Fehlerquadratesummen siehe Text

SCHAKAL [21], PLATON [22]

6,2%

SHELXS-86 [20], SHELX-76 [20],

~ 3 1 , ~ 4 1

I ) Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung Mnnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-75 14 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-54891, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

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Tabelle 3 Bindungslangen [pm] und -winkel [Grad] im Anion von [K(15-Krone-5),13[Sb31,,]

Sb(l)-1(1) 301,0(2) Sb(2)-1(4) 284,1(3) Sb( 1)-1(2) 302,5(1) Sb(2)-I(1) 330,1(3) Sb(2)-1(3) 280,5(2) Sb(2)-1(2) 334,6(3)

I( l )-Sb( 1)-1(2) 91,96(4) 1(3)-Sb(2)-1(4) 95,27(7)

1(2)-Sb(1)-1(2 ”) 90,39(3) I( 1)-Sb(2)-1(2) 78,36(7) 1(2)-Sb(1)-1(2”’) 180 I( l)-Sb(2)-1(3) 89,97(7)

I(1)-Sb(1)-I(1’) 180 1(3)-Sb(2)-1(3 ’) 95,66(7)

1(2)-Sb(1)-1(2’) 89,61(3) I( l)-Sb(2)-1(4) 172,17(7) 1(2’)-Sb(l)-1(2’’) 180 1(2)-Sb(2)-1(3) 166,32(7)

Sb(l)-I(l)-Sb(2) 79,81(7) 1(2)-Sb(2)-1(2 ’) 79,29(7) Sb( 1)-1(2)-Sb(2) 78,91(7)

1(2)-Sb(2)-1(4) 95,66(7)

Tabelle 4 Atomkoordinaten und Parameter for den iiquivalenten isotropen Rmperaturfaktor fur die Schweratome von [K(15-Kr0ne-S)~],[Sb,I,,] bei 20 “C. U, in A2 berechnet nach [25], bezogen auf den Temperaturfaktor exp (-8n2U, sin’ @/A2). Die Ortskoordinaten der 0- und C-Atome sind, soweit sie ermittelt werden konnten, unter der angegebenen Registrier-Nummer hinterlegt.

Atom

Sbl Sb2 I1 I2 I3 I4 K1 K2

X

o,ooooo 0,09606(7) 0,12907(7)

0,17472(6) 0,05 17(1) 0,00000 0,2250(2)

-0,00089(5)

Y

0,OOOOO 0,OOOOO 0,00000

-0,14803(8) 0,1 W(1) 0,oOOOo 0,50000 0,50000

z

0,OOOoo 0,2739(1) 0,0927(1) 0,1347(2) 0,35 13(1) 0,4127(2) 0,50000 0,1621 (4)

Ueq

0,0480(7) 0,0559(6) 0,071 5(7) 0,0629(4) 0,0955(6) 0,088( 1) 0,058(3) 0,065(2)

Abb. 1 Ansicht des [Sb,I,2]3--Ions in der Struktur von [K(15-Krone-5),],[Sb31,,] in SCHAKAGDar- stellung.

sich die Antimonatome in gestreckter Anordnung. Das zentrale Antimonatom Sb( 1) hat nahezu ideale Oktaedergeometrie: Alle Bindungswinkel an Sb(1) sind sehr nahe bei 90” bzw. aus Symmetriegriinden exact bei 180”. Auch die Sb( 1)-I-Abstande differieren nur um 1 3 pm. Somit liegt keinerlei sterische Wirksamkeit des freien Elektronenpaares vor. An- ders ist die Situation an den Antimonatomen Sb(2) bzw. Sb(2’). Hier werden fur die peri-

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pheren Iodatome I-Sb-I-Winkel zwischen 95" und 96" beobachtet, fur die Innenwin- kel Werte zwischen 78,4" und 79,3". Auch die Sb(2)-I-Bindungslangen sind mit Werten von etwa 282 pm fur die terminalen Iodatome I(3, 4) und rnit etwa 332 pm fur die Bracken-Iodatome I( 1 , 2) extrem verschieden. Nach diesen Bindungslangen lafit sich die Struktur des [Sb,I,,]3--Ions als die eines [SbIJ3--Ions rnit zwei auf die Oktaederflachen aufgesetzten Sb1,-Molekulen beschreiben. Btsachlich sind auch die SbI-Abstiinde in der Struktur des Antimontriiodids [26], in der eine (3 + 3)-Koordination vorliegt, mit 287 und 332pm ganz ahnlich wie fur die Sb1,-Gruppen im [Sb,I,,]3--Ion. Eine ganz analoge Struktur besitzt das allerdings nicht zentrosymmetrische Anion in dem Iodobismutat [N(n-Bu),],[Bi,I,,] [ 191, das sich daher auch als ein rnit zwei Bi1,-Molekulen koordinier- tes [BiI,]3--Ion auffassen lafit.

Ein Vergleich des [Sb,I,,]3--Ions rnit dem Anion des im Cs,[Cr,Cl,]-'ljrp kristallisie- renden Cs,[Sb,I,] [9] zeigt, daJ3 bei sehr SLhnlichen Sb1,Sb-Briickenbindungswinkeln symmetrische Brucken vorliegen, deren SbI-Abstande von 320 pm recht gut den mittleren Abstanden Sb1,Sb im [Sb,I,,]3- (etwa 315 pm) entsprechen.

Experimenteller Teil Die Versuche erfordern AusschluB von Feuchtigkeit. Xllurtetrachlorid wurde aus den Elementen

hergestellt und zur Reinigung i. Vak. sublimiert, ebenso das kaufliche Antimontriiodid. 15-Krone-5(1,4, 7, 10, 13-Pentaoxacyclohexadecan) war ein handelsubliches Priiparat (Merck). Acetonitril wurde uber P,O,o destilliert. Fiir die IR-Spektren stand ein Bruker-Interferometer IFS-88 zur Verfiigung, CsI- bzw. Polyethylenscheiben, Nujol-Verreibungen.

[TeCl3(1S-Krone-5)] [TeCI,]. Zu einer LXisung von 4,54 g TeCl, (16,8 mmol) in 20 ml CH,CN tropft man langsam unter Riihren bei R.T. eine LXisung von 1,7 ml 15-Krone-5 (8,4 mmol) in 20 ml Acetonitril. Nach kurzer Zeit bildet sich das Priiparat als gelber feinkristalliner Niederschlag, den man filtriert, rnit wenig Acetonitril wiischt und i. Vak. trocknet. Zur Gewinnung von Einkristallen engt man das Filtrat auf 15 ml ein und stellt 1 d bei R.T. ruhig. Ausbeute insgesamt 5,2g (81,6%).

Analysen: C 15,96 (ber. 15,82); H 2,75 (2,65); C137,14 (37,36)%.

[l[;eC13(15-Krone-5)]*[l[;eCl~]. Zu einer Uisung von 3,49 g TeC14(13 mmol) in 20 ml CH,CN tropft man langsam unter Ruhren eine LXisung von 2,6 mll5-Krone-5 (13 mmol) in 20 ml CH,CN. Dabei ent- steht zuniichst ein gelber Niederschlag, der sich aber bei weiterer Kronenetherzugabe wieder auflost. Wiihrend des Reaktionsverlaufs beobachtet man eine Farbvertiefung der vorher hellgelben LXisung nach gelb-griin. Die bei Reaktionsende gelb-griine LXisung wird auf 20 ml eingeengt und bei R.T. 1 d ruhigge- stellt. Es entstehen gelb-grune Kristalle, die abfiltriert, rnit kaltem CH,CN gewaschen und im HV ge- trocknet werden. Ausbeute 4,6 g (85,2% bez. auf TeCl,).

Analysen: C 19,32 (ber. 19,20); H 3,25 (3,20); C1 33,96 (34,07)%.

[K(15-Krone-5)J,Sb31,,. Zu einer Suspension von 2,7 g SbI, (5,4 mmol) und 0,2 g KI (5,4 mmol) in 20 ml CH,CN tropft man langsam unter Riihren bei R.T. eine Wsung von 2,14 ml 15-Krone-5 (10,8 ml) in 25 ml CH,CN hinzu. Dabei entsteht ein voluminoser ockergelber Niederschlag. Man kocht 2 h unter RuckfliiB. filtriert den Niederschlag, der eine undefinierte Zusammensetzung aufweist, ab und stellt das Filtrat bei R.T. ruhig. Nach 1 d haben sich zwei Sorten von Kristallen gebildet: gelbe Kristalle rnit der Zu- sammensetzung (1 5-Krone-5)Sb13 und orange Kristalle der Titelverbindung [K(I 5-Krone-S),],Sb3I,,, die man durch Auslesen voneinander trennt. Ausbeute 3,l g (51,8%).

Analysen: C 21,14 (ber. 21,60); H 333 (3,60); 14512 (45,69) 070.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fur ihre Unterstutzung.

Page 7: Über die Kronenetherkomplexe [K(15-Krone-5)2]3[Sb3I12], [TeCl3(15-Krone-5)][TeCl5] und [TeCl3(15-Krone-5)]2[TeCl6]

B. BORGSEN u. a., Kronenetherkomplexe 61

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Bei der Redaktion eingegangen am 18. September 1990.

Anschr. d. Verf.: Dr. BEATRICE BORGSEN, Dr. FRANK WELLER, Prof. Dr. KURT DEHNICKE, Fachber. Chemie d. Univ., Hans Meerwein-Strane, W-3550 Marburg/Lahn