Thie l e u. S t r a u s , Ueber die Lactolze der Desybessigsazcre. 155

Die oben besprochenen und in den folgenden Abhand- lungen naher angefiihrten experimentelleiz Daten durften wohl genugen, um die Strzccturisornerie der beiden Reihen von Cro- tonlactonen gegenuber den durch keinerlei Experimente ge- stutzten Annahmen E r l e n m e y e r ’ s ebenso sicher zu stellen, wie die Structurisomerie der di- und d2-ungesattigten Siiuren von anderer Seite sicher gestellt worden ist.

16. Ueber die Lactone der DesylessigsSure; yon Johumes Il’hiele und Fritz Stmus.

Theoretischer Theil. ,4us der Desylessigsaure hat zaerst K 1 i n g e m an n I) durch

Vacuumdestillation unter Wasserabspaltung ein Diphenylcroton- lacton erhalten, dasselbe Lacton bckamen spater E r l e n m e y e r jun. und L u x 2, durch Wasserabspaltung aus Diplae~aylhydroxy- btctyrolacton,

C,,H5CH ~ CH-CeH, I

HO ’ ‘c o

13’ \/ co Kurz darauf wurde gefunden”, dass das erste Lactoni-

sirungsproduct der Desylessigsaure ein anderes Lacton ist, aelches leicht in das schon lknger bekannte iibergeht. Die Eigenschaften beider Lactone sind ganz ahnliche wie bei dein stabilen nnd labilen Lacton der PhenacylhydrozimmtsaureS). Daher lassen sich die Beziehungen der niphenylcrotonlactone untereinander und zur Desylessigsaure wie folgt wiedergeben:

I) Diesc Annalen 269, 131. ’) Ber. d. deutsch. chein. Ues. 31, 2224. 3, Diese Annalen 306, 194. 4, Diese Annalen 806, 176.

156 irlaiele u. S t r a u s , Ueber die Lactone der Desylessigsuure.

C,H,-CH--CO-C~H, I

CGH5- CT- C --C6H, C6Hs-C----~~ CH-C6Hz 1 1 I \/

--f HC 0 ~ I cn, 0 \/ co CO

stabiles A' -Lacton. labiles A 2 - Lacton

Die Formel des stabilen Lactons folgt direct aus seiner Bildung aus Dipheiiylhydroxybutyrolacton, was E r l e n me y e r und L u x , in der Meinung, das ungesattigte Lacton koiinte nur d2-ungesiittigt sein, iibersehen hatten.

Beide Lactone zeigen das cliarakteristische Verhalten der Crotonlactone gegen Alkalien (Aufspaltung unter iutensiver Farbung) und monientane Reduction alkalischer Silberlosung.

crotonlacton ist verhiiltnissmassig trage. Es addirt in saurer Losung keinen Wasserstoff, Broinaddition ist nicht nachweishar und von Permanganat wird es nur schwierig angegriffen&), besonders bei Gegenwart von Magnesiumsulfat, so dass sich der bei dem dl-Angelicalacton uud dem Phenyl- benzyl -A1 - crotonlacton durch Hydroxylirung mit Permanganat ausgeftihrte Constitutionsbeweis hier nicht erbringen liess.

Bei dem Diphenyl-d2- crotonlacton hingegen lasst sich leicht das Vorhandensein einer Methylen gruppe dadurch nach- weisen, dass dieselbe durch die Nachbarscliaft zweier Doppel- bindungen, namlich tier Aethylen- und der Carbonylbindung, condensationsfiihig geworden ist. Das d 2 - Lactoii condensirt sich unter der Einwirkung von Anilin mit Benzaldehyd zu gelbem Benxaldi~laenylcrotonlacton, welches durch Alkalien zu Desylzimmtsliure aufspaltbar ,ist. Diese wird ihrerseits durch Essigsaureanbydrid wid Schwefelsaure in ein Essigsdureadditions- product cles Benzaldi2-,~~enylcrotonlactons verwandelt :

Das Diphenyl- d

') Aehnlichos ist bekanntlich aucli bei anderen complicirten nnge- gittigten Verbindungen ofters beohachtet.

Thiele u. S t r a u s , Ueber die Lactone der Desylessigsaure. 157

C,H,-C C Ce115 COH5-C- C -C,H, I I I I

Diphenyl- A z - crotoiilacton

Bcnealdiphenyl- crotonlacton

I OCOCH, I

C&-CH-CO- C6H, I

c,H,--CH - c--c,ir5 I ~ i- I

C,H,C€I=C 0 C,H,CH=C \/ \COOH

c0 EssigrsBnrcadditioiIsproduct DesTlzimmtsaurc.

Das stabilc A'-Lncton ist, wie z u erwarten, unter gleichen Bedingungen nicht condensationsfahig.

Schon in der vorhergehenden allgemeinen Abhaiidlung ist auseiiiaIiclergesctzt, \vie das d 2 - 1,acton durch allerlei alkalische Agentien leiclit in das d l - L a c t o n verwandelt wird, und dass bei diesem Uebergang eiu Gleichgewichtszustand zwischen beiden Lactoneii liergestellt mird, so dass die Reaction iiinerhalb ge- wisser Grenzen umkehrbar ist. Die Umkehrbarlteit der Reaction hat zur Folge, dass, wie ebenfalls schon in der lorigen Ab- liandlung niiher begrundet, die umlagernd wirkenden Amine tlas A1- Lacton niit Bcnzaldehyd zu deinsclben Condensationsproduct, clem Benzaldiphenylcrotonlacton vereinigen, welches auch BUS

dem A2-Lacton entsteht. Es sei benierkt, dass das -/*-Lacton sich unter gceigneteii

Unistiiiiden auch durch IIalogenwasserstoff umlagern 1Lsst. Gegen Brom verhalten sich beide Imtoi ie vollkoniinen ver-

schieden. Da.i stabile A 1 " Lactoii addirt in Losung hein Brom, im Bromdampfe entstcht ein Substitutionsproduct, aus dem es durch Zinkstaub und Alkoliol regenerirt wird. Aus seinem Verhalten folgt die Constitutioa eines I - Brorn-2,3 - cl&lienyl- dl- crotonlactons,

C,H,--C - CH-C6H, I

155 T h i e l e u. S t r u m , Ueber. die Luctoiae der Desylessigsdure.

Ob intermediar ein Additionsproduct entsteht, muss dahin- gestellt bleiben.

Das Broni ist, wie auch in anderen Fallen, wenn es an doppelt gebundenem Kohlenstoff steht, des doppelten Austausches nicht fahig, Allmlien spalten schwierig auf zu DesyZeNessigsuure. Diese Reaction ist leicht verstandlich, da zuerst cine allerdings hier nicht isolirbare Desylbromessigsaure entstehen muss : C&-C-- -CH-C,H,

3 It I

BrC 0 \/ \COOH co

Bromlacton Desylbromessigslure Desylen- essigsiiure.

Das labile d2-Lacton addirt hingegen Brom. I)as sehr zersetzliche Dibromid spaltet leicht sein Brom wieder ab, unter Ruckbildung des labilen Lactons, andererseits geht es sehr leicht durch Abspaltuiig voii Bromwasserstoff in eiii Bromlacton uber, C,H,-C- -- =-C-C,H5 C,H5-CBr---CBr-C,H, C,H,-C ~ - ~ --CB r-C,H,

+ II 1

\/ CH 0

CO

1 1 - 1 1 \/ \/

CH, 0 i- CH, 0

co Das Brom ist hier ganz ausserordentlich beweglich. Durch

kaltes Wasser entsteht Desylenessigsgure, durch Metliylalliohol eine Methoxylverbindung, durch Silberacetat ein Acetat:

CO

C6H,-C-CUr-C,H,

/' CH 0 \ CO

II I \/

/OCOCH, '\

/

CGHS-C- --C

C6H,-C ~ ~ . C/OCH3 C H C ----C I1 1'C0H,

(' '- 11 J\C,H,

CH 0 CH 0

\/ CO

Zwischenproduct \/

CO \/ 1 CO

Methoxyl- verbinduiig

C,H,-C-CO-C,,HS II CH

Acctat.

\COOH Desylenessigsiinre

Tla i e 1 e u.. S t P- a us, Ueber die Lactone der Desylessigsciwe. 159

Diese Reactionsfahigkeit steht im Einklange mit anderen Beobachtungen bei Halogen, welches a11 ather- oder esterartig gebundenem Kohlenstoff steht ". Man konnte daran denken, dass bier das Bromid der Desylenessigsaure vorliegt; das ist aber ausgeschlossen, weil die Methoxylverbindung, obgleich sie, wie leicht erlilarlich, beim Verseifen Desylenessigs5in-e liefert, von dem Methylcster dieser Saure total verschieden ist.

Da das Bromlacton von Wasser und Slkohol momentan angegriffen wird, ist der Austausch des Broms gegen Wasser- stoff nur schwierig zu erreichen.

Behandelt man das Bromlacton niit Zinkstaub in mit Chlorwasserstoff, gesattigtem Aether, so erhalt man zwar ein bromfreies Lacton, aber dasselbe ist das labile und iiicht wie zu erwarten das stabile Lacton. Auch mit Zinkstaub und Eis- essig entsteht dasselbe Lacton. Man koinmt also wieder zum Ausgangsmaterial zuruck.

Wenn die Reactionsfolge, uni die es sich bier haiidelt: Anlagerung von Brom , Abspaltung von Bromwasserstoff, Aus- tausch von Brom gegen Wasserstoff unter Ruckbildung des ur- spriingliclien Lactons, thatsachlich so einfach verliefe, so ware das nur moglich bei einem dl-ungesattigten Lacton:

I. C,H,-C- - CH-C,H, C6HI,-C131.-CA-C,H6 C H C---CCH-C&,

- I I --f 6'11 I HCBr 0 CHr 0

il I '\/

CH 0

C 0 \/

CO I

\ / c0 T

ron einein d2-ungesattigen Lacton kBnnte man nicht mehr zum Ausgangsmaterial zuruckkommen :

') Z. B. Acetobromglucose, K o n i g s und K n o r r , Her. d. deutsch. chem. Ges. 34, 957; Chlormethylmenthglather, W e d e k i n d , eben- da 34, 814.

160 Thiele w. Xtraus , Ueber die Lactone der Desylessigsawe.

11. C6H5-C ~ -C--C& C,H,-CBr - CBr-C,H5

I 1

\/ -+ CH, 0

I 1 \/

CH, 0

CO CO

+ ' I \/

C,H,-C--CH-C,H, C,Hj-C----CBr--CGH5

c CH 0 I

\/ (!H 0

CO CO

und letzterer Reactionsverlauf ist es, den wir bis zum Brom- lacton als den richtigen annehmen.

Ware der erstere lteactioiisverlauf richtig , so kame dem labilen Lacton die J1-Formel zu. Das steht aber in directem Widerspruche niit seinem sonstigen allgcmeinen Verhalten, mit seiner Condensirbarlieit, mit seiner directen Bildung aus 1)esyl- essigsaure ) und ebensoviel Widerspruche ergeben sich , wenn man dem stabilcn Lacton die d2-For ine l beilegte, wozu nian ja d a m gcnbthigt ware.

Das Bromlacton ans dein labile11 Lacton hMte danii ferner die Formel

CGH5-C - - CII-CeH, I

d. h. Brom stande an doppelt gelinndenem Kolilenstoff) was giinzlich unvertraglich mit der ausserordeiitlicheii Reactionsf&liig- keit des Halogenatoms ware. Die Reactionsgleiclinng I ist also anbedingt zu uerwerfen.

Nach Keactionsgleichung I1 leitcte sich also das Brom- lacton von dem A'-ungesattigten Lacton ab. Um nun z u er- kldren , dass man daraus das d2-nnges&ttigte Lacton erhalt, niuss inan die 12eductionsbedingnngen riaher betraclitcn. Die Reduction geschieht in chlorwasserstoff haltigeni Aether. Xuii addirt das Bromlacton in Aethcrlosung Chlorwasserstoff unter T%ildung eines selir labilen Korpers, der schon nber Natronlislk

Thiele u. S t r a u s , Ueber die Lactone der Desylessigsuzcre. 161

das Lacton regenerirt. Die Schwierigkeit, grossere Mengen des selir zersetzlichen Korpers zu beschaffen, verhinderte bis jetzt die weitere Untersuchung. Es ist aber anzunehmen, dass bei der Reduction in salzsauregesattigtem Aether zunHchst das gleiche Additionsproduct entsteht. Dasselbe wdrde bei der Leichtigkeit , mit der zwei benachbarte Halogenatome durch Zink entfernt werdcn, sofort labiles Lacton lieferii mussen:

CGH,-C'--- -CBr-C,H, C,H,-C('L -PBr-C,H, C,H5-C C-C,H, II I + I 1 3 1 1 . (:H 0

C 0 \/

CH, 0

co \/ CH, 0

c 0 \/

Bei der Reduction mit Zinltstaub und Eisessig liegen die Verhaltnisse vollig analog. lIier bildet sich nach kurzer Zeit Halogenzinlr und dass dimes bei Gegenwart von Essigsdure Halogenwasserstoff anlagenid wirken kann, ist durch die Bildung von Chlorhydrochinondiacetat aus Chinon mit Essigsaureanhydrid und Chlorzink erwieseii ').

1)er directe Austausch von Brom gegcn Wasserstoff erfolgt vie1 schwieriger, als die Abspaltung von zwei benachbarten Halogenatomen, bcsonders mi t Zinkstaub und Eisessigs), die Reduction des Bromlactons aus labilem Lacton erfolgt aber recht leicht. Das ist aucli nur dadurch zu erklaren, dass, so- bald etwas Bromzink resp. Bromwasserstoff gebildet ist, sicli letzterer anlagert, also:

C,H,-C CRr-C611j C6H,-CBr CBr-C,H6 C6H,-C ('-CGH5 ll I 3 1 1 --t I 611 0 \/ c 0

CH, 0 \/

CO

'1 Diese Biiiialen 311, 342, 34-1. ') So nird &as isomere Bromlacton,

1-011 diesem Reagens in dPr liiilte nicht angegriffen. 11 Annolen der Cheluie 319. Ud.

162 Thiele u. S t r a u s , Ueber die Lactone der Desylessigsaure.

Setzt man bei der Reduction Kaliumacetat hinzu, um die Bildung von Bromwasserstoff und damit seine Anlagerung zu verhindern, so erhalt man in der That, a i e erwartet, das stabile Lacton, leider ist der Versuch aber nicht beweisend, weil sich zeigte, dass das labile Lacton durch Kaliumacetat in Eisessig schon in der Kalte in stabiles ubergeht.

Die Oxydation des labilen Lactons mit Permanganat ist ebenfalls ein Beweis gegen die Annahme, es kbnnte A'-unge- sattigt sein, denn es ist Bein Dioxylacton isolirbar, wie bei allen anderen d1 - ungesattigten 1,actonen ", bondern Desylenessigsliure,

C,H,--C - --C-C,H, -~ [CGH5-I;ioi-c6H) ,OH ,OH

1 I cn, 0 \/ \/

CO

1 Y

Die leichte Wasserabspaltung aus der als zweites Zwischen- product angenommenen 8- Oxysaure ist nicht sehr anffallend, wenn mau bedenkt, wie leiclit das analog constituirte Dibromid Bromwasserstoff verliert. Aus einem A l-ungesattigten Lacton konnte jedenfalls nie dnrch Oxydation Desylenessigsaure ent- steheu.

Die von uns auf so verschiedenen Wegen erhaltene Desylen- essigsaure hat schon J a p p 11) beschrieben und in der ersten Mittheilung den Schmelzp. 168O angegeben le). In der zweiteii erwahnt er, dass der Schmelzpunkt eines Praparates beim Um-

9, Abhandlung 17, 18 m d 19; vergl. aucli Abhandlung 16. lo) Die Wasserabspaltung kiiniite auch ebensognt voi- der Oeffnung

des Lactonringes eintreten. 'I) Journ. chem. SOC. 67, 138; 71, 133. lZ) Dei eiriem PrLparat auch 150".

T h i e l e u. S t r a u s , Ueber die Lactone der Desylessigsuure. 163

krystallisiren auf 142O sank. Wir fanden, dass die umkrystalli- sirte Siiure bei 139O schmilzt, auch solche, die nach J a p p aus Desyleiimalonsaure hergestellt war, dass sie aber kurz darauf erstarrt, um bei 167O wieder zu schinelzen. So wcit die im experimentellen Theile aufgefuhrten Versuche einen Schluss ge- statten, liegt hier der Pall zweier Modificationen vor, deren Umwandlungstemperatur unterhalb des Schmelzpunktes der nie- driger schmelzenden liegt.

Es ist nicht anzunehmen, dass in den zwei lVIodificationeii die von der Theorie verlangten Stereoisomeren vorliegen, da eine derartige wechselseitige Umwandlung von cis-trans-Isomeren, die noch dazu direct von dcr Temperatur abhiingig ist, sonst nicht bekannt ist, und da die Sauren vom Schmelzp. 139O und 167O miteinander zu annahernd gleichen Theilen gemischt, keine Schmelzpunktsdepression geben. Sichere Auskunft uber die Be- ziehuiigen der beiden Sauren ware nur von einer genauen phgsikalischen Untersuchung zu erwarten. Auch J a p p 13) halt beide Modificationen nicht fur stereoisomer.

Experirnenteller Theil. Zzir Darstellung des DesoxybertxoLns.

Das gewohnlich angewendete Verfahren von V. M e y e r 14) ist zur Darstellung grosserer Mengen lange nicht so geeignet wie die von Z i n i n lr,), allerdings ohne Details, angegebenc Methode, Chlorobenzil, C,H,CCl,-COC,II,, mit Zink und Salz- saure zu reduciren. 120 g rohes Chlorobenzil und 120 g granu- lirtes Zink werden mit 200 ccm Alkohol ubergossen und 200 ccm gesattigte alkoholische Salzsaure in kleinen Portionen zugegeben. Giesst man nach beendeter Reaction auf Eis , so scheidet sich das Desoxybenzoin fest und fast farblos aus und braucht nur

13) Journ. chem. Sac. 7'1, 133. ") Ber. d. dentsch. chem. Ges. 21, 1296. ") Diese Annalen 149, 375.

164 Thiele u. S t r a w s , Ueber die Luctone der Besylessigsaure.

noch einmal aus Alkohol krystallisirt zu werden. Ausbeute an umkrystaIlisirtem Praparat 220 g aus 350 g Benzil = 67 pC. der Theorie.

2,3- Biphenyl - A 2 - crotodacton, C6H6- C--C-C,H,

1 I

Dasselbe wurde nach der friiher angegebenen Methode It;) aus Desylessigs%ure dargestellt. Zu den damals angegebenen Eigenschaften sei noch hinzugefugt , dass es ammonialralisch- alkalische Silberlosung sofort reducirt (Desylessigs%ure reducirt nicht) und neutrales Permanganat entfarbt. Rei mehrmonat- lichem Aufbewahren verschmiert es. Auch heim Umlrrystalli- siren (bei grosseren Mengcn aus Alkohol) ist allzulanges Kochen zu vermeiden.

2,3- Dipliewyl -d1-croto&cto?a aus dew labilen Isomere+z, C6H3--C CH--C,H;

/I I HC 0 \/

CO

Die heisse alkoholische Losung von 10 g d 2 - L a c t o n wird mit einigen Tropfen Piperidin versetzt. Beim Erkalten kry- stallisirt sofort reines d l-Lacton vom Schmelzp. 150O. Sus- beute 9 g . Statt Piperidin wurden auch Xmmoniak, Methyl- amin, Diathylamin , Trimethylamin, Allylamin, das sogenannte Dimethylpiperidin und Tropin mit gloichem Erfolge benutzt. Versetzt man dagegen die heisse alkoholische Losung des labilen

16) Diesc Annalen 806, 196. ") Bei der Darstellung der Desylessigsiure nxch K n o e v e n a g e l

(Uer. d. deutscll. diem. Ges. 21, 1350) aus Brornessigester sci bemcrlit , dass fiir die Erzi~lnng gnter ilnsbentc starkcs Kiihlcii bei dr r Zugabc des Esters znm ~d-Desoxyberizolri niitliig ist. d n s 220 g Desoq-benzoin (in Portionen zu 10 g verarbeitet) erliiilt inail dann neben 60 g wicdergewonnenrm Ketoii 180 g Desylessigaiinre.

I ' l l iele u. S t v u u s , LT&r clie Lactone cler Ilesylessigsauve. 165

1,actons mit Auilin, Aetliylanilin , Dimethylanilin, Pyridin, Chi- naldin, Phtalimidin , so krystallisirt cs beim Erlialten unver- Bndcrt \\ieder aus. Die Mutterlauge ist allerdings m i s t gelb- lic3I.i gcftirbt. Es wirkeii also unter tliesen I;nist&nden nur die nlkalisck reagircnden I3asen umlagernd. &Ian kann dalier die Linilagerung, aerin man das Lacton in Xethylalliohol kist, auch mit eineni Tropfen concentrirten M assrigen Kuliumcurbonnts bewirlicn. Lim die umlagcrnde Ll'irkung dcr Aetxalkalierz nach- zuweisen, sind \legen der syalteuden Wirkang gewissc Cautelcn notliwndig. I i h e koclicnde sehr conceritiirte 1,Dsung tlcs labilcn Lactons wird mit einer Spur inethylallroholiscEien Kalis verset/;t, clanii kuhlt niaii rasch ab, wobei reines stabiles A'- Lacton auslirystallisirt.

1Cs tritt sogar Umlagerung cin, wenii ein Tropfbn nllioho- lisclie Nutriurnucetat- 1,Dsung zur heissen l h s u n g des labilen 1,actoils gcgeben wird. Essigsiiure wirlit unter den gleichcn Urnstanden iiiclit umlagernd.

W e aiideren Ortes niilier auseinandergesctzt , sind dicse Umlageriingen umkehrbar I*) ; fur dio Unilagcrung durcli Aetz- alkali lasst sich das dnrch eirien qualitati\ en Vcrsuch nach- weisen. VersetLt man die. alkoholische 1,Dsung des labilcn Lactons mit Oxalester und etwas Aethylat und lrocht auf, $0

tritt intensive llothfiirbung ein. Farbe \erschwindet nicht auf Wassernisatz , vei duniitc Sclincfelsiiure fiirbt grlb. Die Reaction beruht auf einer noch ngkier zu iniitersucliendcn Condensation des Oxali~tlicrs rnit dcr Nctliylengruppe. Olinc Oxalather mit Aethjlat allcin sind die I.:rschciiiuIigcii ganz anders.

Die gleichc Ileaction zeigt nun das stabile Lacton, was nur ainf einer Kuckbildung des labilen bcruheii kann. Ganz iihnlich liegen die Verhaltnisse bei der gleich LU er8rternden Condensation mit Benzaltlchyd, die genau untersucllt ist. Dass auch Sdurejz das labile Lacton in das stabile urnlagern: zeigt

166 l ' h i e l e u. S t r a w , Ueber die Lactone der Desylessigsawe.

sich darin, dass eine salzsaurehaltige atherische Losung des ersteren beim Abdestilliren stabiles Lacton liefert.

Zur Darstellung des stabilen Lactons ist die Umlagerung mit Aminen, specie11 secnndaren, bei weitem am geeignetsten. Man kann es, wie zu erwarten, zwar auch direct aus der Desyl- essigsaiire durch Sieden mit Essigsaureanhydrid erhalten , doch ist das Rohproduct stark gelb und giebt nach dem Umkrystalli- siren aus Benzol nur 60 pC. der Saure an Lacton. Das Lacton liess sich weder rnit Zinlr und Essigsaure oder Salzsaure, noch mit Natriumamalgam und Schwefelsaure in ein gesattigtes Lacton umwandeln.

Condensation der Diphen~lcroto-nlactone rnit Be-lzxaldehyd.

1-Benxal-2,,3-d~helzyl-62-crotonlacton, C&I+--C-('6H5

I I

Die Darstellung eines ganz reinen Praparates hat einige Schwierigkeiten und es gelingt iiicht immer, den Schmelzpunkt auf 141-142O zu bringen, doch ist auch ein nicht gnnz reines Praparat zu den weiteren Vcrsuchen genugend. Ein analysen- reines Praparat konnte nsch folgendem Verfahren erhalten werden:

1 g labiles Lacton und 0,45 g Benzaldehyd in 10 ccm Alkohol gelost, wurden in der Warme mit zwei Tropfen Anilin versetzt. Nach 48 Stunden liatte sich aus der gelben Flussig- keit das Condensationsproduct in gelben Nadeln ausgeschieden, die zur Analyse wiederholt aus verdunnter Essigsaure, dann aus vie1 Alkohol umkrystallisirt werden. Sehr feine, leuchtend grunstichig gelbe Nadelchen vom Schmelzp. 141-142".

0,1506 g gaben 0,4709 CO, und 0,0709 H,O. Berochnet fu r Gefunden

C23H,,O, c 85,18 85,27 H 4,93 5,zn

Tkiele u. S t r a u s , Ueber die Lactone der Desylessigsuure, 167

Das Lacton ist recht schwer zu reinigen und ofters erhalt man Praparate, die rothstichig gefarbt sind und bei 135" schmelzen. Da sie mit dem reinen Praparate aber keine Schmelzpunkts- depression geben uiid wie dieses von methylalkoholischem Kali zu Desylzimmtsaure aufgespalteii werden, sind sic damit identisch.

Ein gutes Verfahren besteht darin, dass man das Lacton direct in iiberschussigem Aldehyd lost uiid mit einigen Tropfen Anilin 48 Stunden stehen lasst. Doch gab ein so erhaltenes Praparat trotz richtigen Schmelzpunktes bei der Analyse 0,6 bis O,7 pC. zu wenig Kohlenstoff, vielleicht, weil es reclit schwer verbrennlich ist.

Ammoniakalisch-alkalische Silberlosung wird von dem Benzal- diphenylcrotonlacton sofort reducirt. Conceiitrirte Schwefelsaure lost es mit intensiv rother Farbe.

Stabiles Al-Lucto.n lasst sich in eben bescliriebener Weise nicht mit Beiizaldehyd condensiren, weder in der Kalte noch beini ErwLrmen. Stets erhalt man es nach dem Entfernen des Aldehyds rnit Bisulfit quantitativ unverandert wieder.

Lbst man dagegen das stabile Lacton in iiberschussigem Benzaldehyd und erhitzt rnit einem Tropfcn P@ridir, eine halbe Stunde auf dem Wasserbade, so entsteht eine rothgelbe, stark durch Wasser getrubte Schmelze. Man nimmt mit Aether auf, schuttelt mit Bistilfit und krystallisirt den sehr unscharf schmel- zenden Aetherruckstand, der noch stabiles Lacton enthalt, aus Benzol urn. Man erhalt so dasselbe Condensationsproduct wie aus labilem Lacton.

Natdrlich lasst sich das labile Lacton durch Piperidin ebenfalls condensiren.

Desy lzimmtsuure, CoH,-CH-CO -C,H,

I \

C,H,CH=C

COOH

Man lost das Condensationsproduct (es geniigt rohes, un- reines Material) in kochendem Alkohol und setzt uberschiissiges

16s Y ' l i i e l e ai. S t r u u s , Ueber die Luctone der Desylessiysaure.

methylalkoliolisches Kali zu. Die Flussiglreit wird tief roth, danii gclb untl bleibt jetzt heiin Vtrdiiniien mit Wasser klar. Verdimnte Schwefelsiiure fillt allm%hlich erstarrende 1)esylzimmt- s%urc, die aus Beiizol als weisses Pulver lirystallisirt, das hart- nlcltig Losungsmittel zuruckhllt und zur hnalyse bci 105-1 1 O o getrocltnet werden muss. Schniclq). 187-1 88".

B ere chnct for (;el'uncten 0.13BO g gaben 0,4029 C 0 2 und 0,0690 J 1 , O .

c 80,70 80,79 IT 5,26 5.63

Die Eiiurc ldst sich leicht in Aether und Accton, scliuercr in Allioliol und Chloroform, fast niclit in Scli\~cfclliolileiistoff.

Ihrcr Constitution nach ist sic als e i w p h e q lirtc l'lien- acylh-nmtsaure aiimselien uiid scheint wie diese lg) cine gelbe 1Ivdrosylforrn zu bilden.

In dr r alkoholischeu Ldwng bewirkt uberscliussiges mcthyl- alkoholisclics liali eiiie tiefc Gelbfiirbung, die durch Wasser 1 erscliR indet. Amim onialtalisch - allialische Silherlosung R ird iiicht redncirt , wahrend ~leth~lplicnacylzimmtslure 20) dies schnicrig, PhenacylzimrntsBure leiclit thut.

Metlzy7ester. Dersclbc ist niclit mit motliylalkol.~olischer Salzslure zu erhalten, tlagegen reagirt das Pilbersali, clargcstellt tlnrcli E'iillung der lieissen SodalBsung dcr Sdare mit Silbcr- nitrat, mit Jodmethyl sclion in der Kalte in einigeii Stunden. Weisse, gllnzende Xadelii aus Allioliol. Sclimc.lzp. 1 13,jo.

0,1674 g gabcl~ 0,4937 CO, uiid 0,0863 11,O. I3erech11et fur G efluldell

cL,Ir,,o, c 80.90 80.43 H <5.61 5,72

Mlcoholisclies Kali farht die allioliolische L ~ S L I I ~ ~ ticf orange- gelb, BlinlicEi wie die E:stcr der I'hcnacyl- und JIcthylphenacyl-

il'hiele zc. S t r a u s , Ueber d i e Lactone der Desglessigsliure. 169

zimmtsaure. Durch Wasser tritt Entfarbung ein und der Ester fallt wieder aus.

Essigsiiureadditionsproa~tct cles Be.lzzalcli~~laenylcrotonlactons, OC'OCH, I

Uebergiesst man Desylzimmtsaure mit EssigsiLureanhydrid, so tritt auf Zusatz eines Tropfens Schwefelsaure rasch Lijsung ein. Wasser fallt das Additionsproduct , welches aus Alkohol in farblosen, irisirenden Tafelchen \om Schmelzp. 128- 128,5O krystallisirt.

0,1962 g gaben 0,5604 CO, niid 0,0958 H,O.

Berecliiiet fur G efnnden C95H1004

c 78,12 77,90 H 5,2t 542

Leicht loslich in den meisten organischen Losungsmitteln, schwerer in Alkohol und Schwefelkohlenstoff. Durch methyl- alkoholisches Kali wird Desylzimmtsaure regenerirt.

Oxyclation. des Diphenyl -A 2- crotonlactorzs xu Desylenessigsuure.

Im Gegensatz zum A'-Lacton ist das A'-Lacton leicht durch Permanganat zu oxydiren.

5 g Lacton in 500 ccm Alkohol werden bei Oo bis -5O mit 96 ccm 2l/ , procentiger mit Magriesiumsulfat iersetzter Per- manganatldsung in dem fur die Oxydation des Ilutadihdibromids beschriebenen Apparate oxydirt 22). Man ldst das Superoxyd mit Schwefelsaure uiid Bisulfit und destillirt den Alkohol ab. Dabei scheidet sich die Saw, als gelbes Oel aus , das mit Aether aufgenommen wird. Durch Umkrystallisiren aus Benzol werden 1,s g Saure erhalten, Schmelzp. 139--139,5O, die in

p2) Diese dniiden 308, 3.11.

170 l 'hiele u. S t r a u s , Ueber die Lactone der Desylessigsaure.

allen Punliten die charakteristischen Eigenschaften der unten mehrfach erwahnten und analysirten Desylenessigsaure zeigt und damit nach genauem Vergleich identisch ist.

Als Nebenproduct entstelien betrachtliche Mengen nicht krystallisirender Producte. Vielleicht konnte man durch Auf- arbeiten bei niederer Temperatur die als Zwischenproduct zu vermuthende OxgsLure,

CBH,--C-CO-C,H5, / O H I

C'H,-COO€I daraus isoliren.

Einwirkufig von Brom auf Diphenyl -d ' -crotodncto%.

1 -Brow- 2,3 - diphenyl - A I- crotonlncton,

ll 1 cnr o \/

C,H,-C---CH--C,H6

CO

3 g sehr fein gepulvertes A'-Lacton werden in dunner Schicht, mbglichst im Lichte, der Einwirkung von Bromdampfen ausgesetzt. Nach etwa 4 8 Stunden ist das Reactionsproduct ini Brom zerflossen; man nimmt mit Alkohol auf, giesst in eiskalte schweflige Same und krystallisirt die nach einigen Stunden erstarrte FUlung erst &us wenig Schwefelkohlenstoff, dann aus Alkohol um. Farblose Nadelchen, Schmelzp. 118-1 1 9 0 .

I. 0,2168 g gaben 0,4828 CO, und 0,0740 H,O. 0,2478 g ,, 0,1497 BgBr.

11. 0,2166 g ,, 0,1308 AgEr. Berechnet fur Qefundeii --

ClbII~lO~Br 1. 11.

It 349 3,79 - C 60,95 60,7Y -

N 26,39 25,70 23,70

Sohr Ioslich in Benzol und Chloroform, schwerer in Schwefel- kohlenstoff, Aethyl- und Methylalliohol, unlbslich in Petrolather.

Ammoniakalisch -alkalische Silberlosung wird momentan reducirt.

T h i e l e u. S t r a z l s , Ueber die Lactone der Desylessigsilure. 171

Durch vierstundiges Kochen der alkoholischen Losung mit verkupfertem Zinkstaub geht das Bromlacton wieder in stabiles bromfreies Lactolz vom Schmelzp. 151,5O uber, init Zinkstaub und Eisessig in der Iialte lasst sich das Brom dagegen nicht austauschen.

2 g Lacton werden in heisser allioholischer Lbsung mit einem geringen Ueberschuss methylalkoholischen Kalis versetzt. Die Fldssigkeit wird tief vio- lett und scheidet Bronilialium aus. Nach einstundigem Kochen wrird mit Wasser verdunnt, wobei eiii wenig eines festen Korpers sich ausscheidet. Durch Kohlensaure fallt man noch eine ge- ringe Menge eines hellgelben, sodaloslichen Korpers und sauert das Filtrat mit Schwefelsaure an. Die ausfallende Desylerz- essigseure (0,8 g) wird mehrmals aus Benzol umkrystallisirt. Schmelzp. 139,5O.

Aufspaltulzg zu Desylenessigsaure.

0,1229 g gabcn 0,4276 CO, und 0,0697 H,O.

Gefunden

76,27 5,06

Eiiau~irlcung von Brow auf Diphenyl- A 2 - crotonlactotz.

2,3-Dipheiay1-2,3 -dibrombutyrolacton, CGHb-CBr-CBr-C6H,

I I CH, 0 \/

CO

Da sich die Eutwickelung von Bromwasserstoff nicht ganz vermeiden lasst und dieser das labile Lacton in das stabile verwandelt, gelingt die Bromaddition durchaus nicht, wenn man, wie gewohnlich, das Brom zu dem Lacton giebt. Auch wenn man umgekehrt verfahrt, ist absolute Reinheit und Trockenheit der Materialien, schnellstes Arbeiten bei moglichst niederer Temperatur und vollkommener Ausschluss von Feuchtigkeit durch Chlorcalciunirohren Bedingung des Gelingens.

172 l ’ h i e l e u. S t r a u s , Ueber die L a c t o n e der Desylessigsaure.

2,2 ccm Brom werden in oinem Rundkolben von 150 ccni Inhalt mit 10 ccm Schwefelkohlenstoff verdunnt und in Kalte- mischung gekuhlt. Dann giebt man 10 g sehr fein gepulvertes d2-Lacton , in 100 ccni stark gekuhltem Schwefelkohlenstoff suspendirt, auf einmal ZLL Das Lacton geht unter Entfarbung des Broms im zerstreuten Tageslichte rasch in Losung. Nach 1/4 Stunde hat sich ein grosser Theil des Dibromids als schweres, weisses Krystallpulver abgeschieden. Man saugt unter fort- gesetzter Kuhlung den Schwefelkohlenstoff mit der Pumpe fort, wascht die trockne weisse Krystallinasse des Dibromids moglichst schnell niit absoluteni Alkohol und absolutem Aether und bringt auf Thon in den Exsiccator. Ausbeute 15-16 g. Bei 64O zersetzt sich das Bromid unter sturmischer Bromwasserstoff- entwickelung. Bei seiner grossen Zersetzlichkeit l&sst es sich h u m durch Krystallisiren von beigemengten Spuren A - Lactons befreien. Zur Analyse wird es unter selir vorsichtigem Er- warmen in vie1 absolutem Aether geldst uiid dies& unter Feuch- tigkeitsabschluss im Vacuum grbsstentheils abdestillirt. Das Bromid setzt sich rein weiss an die Waiide des Gefasses an, wahrend eine gelbliclie Verunreinigung in der Mutterlauge bleibt. Auch im Exsiccator tritt rasch Zersetzung ein, so dass die Analysen nicht ganz scharf stimmen konnteii. Ausserdein lassen sich etwa beigemengte Spuren von d l -Lac ton , welche aus dem d 2 - L a c t o n durch den bei der Bromirung nicht zu vermeiden- den Bromwasserstoff sich bilden lroiinen, nicht mehr entfernen.

0,13F6 g gaben 0,2467 CO, und 0,0439 H,O. 0,2445 g ,, 0,2284 AgBr.

Berechnet fur Qefunden C,,H,,O,Br,

C 49,48 49,25 H 3,03 337 Br 40.40 39,75

Rechctiorc. 2 g Dibromid in absolutem Aether gelost, werden mit 10 g Zinkstaub und in zwei Portionen mit 20 ccm chlorwasserstoffgesattigtem Aether ubergossen, wobei die Tem- peratur - 5 O nicht uberschreiten darf. Nach 15 Minuten wird

Il’hiele u. Straus, Ueber. die Lactofie der Desylessigsuure. 173

der Aether sorgfaltig cntsauert, um cine Umlagcrung des cnt- standcnen d2-Ilactons durch die SSiurc z i i verhuten, und ab- destillirt. Der Riickstand, aus Benzol- Ligroin lirg’stallisirt, ist rcines lahiles A s - Lacton vom Schmelzp. 99,5-100,5°.

Man kann die Rcductioii auch niit Zinkstaub und Eisessig ausfdhren, doch ist das erheltene Lacton dann scliaerer zu rcinigcn.

,2,3-lhpkeizyl-3- b r o m - A ‘-cr.otonlactolz, Cb1Ij -C ClJr C61lS

/I I

\/ (’11 0

(’0

Fcin gcpulvertes l)ibromitl wird in einern anf 70° erhitzten Wasserbade iu eincm KOlbclicn, welclies durcli ein Chlorcalcium- rohr mit cincr Wasserpum1)e vcrbuiiden ist , eragrmt. Unter Eieftiger I~roinvvasserstoffent~~iel~(~1iiii~ blcibt ein briiunlicher, fester Buckstand, drr in kaltem I3enzol aufgenomrnen wird.

Nan schdttelt die l~enzollosung zwei bis dreimal rnit 2l/, procentiger eiskalter Iharbonatliisung, welclic etnas De- sylcn- urid 1)esylessigsiiurc aufnimmt, trocknet sofort schr gut ubcr neutialem Chlorcalcium, \ crsctyt mit vie1 l’etroliither untl liisst zRei “age stehen. E:s scliriden sicli grosse, einzeln aus- gcbildete, meist c taas brAiinlichc Krystalle des Ilromlactons ab, die locker am Glasc liaften nnd lciclit abgcklopft werden BOnneri, neben klcincn, spitzen Prismen on stabilem l)iphcnylcrotonlacton, dessen Rildung bei tlcr Ijroniirung niclit ganz z i i vermeiden ist. Diesclbrn liafteii fest am Glase, so daw sic leicht T O R dem Ihvrnlacton zu trennen sind. ,\Ian crhiilt so aus 12 g roliem Dibromid 5 g I%romlacton nnd O,5 g stabiles Lacton. Zur Iteinigung vird das 13ronilacton wieder kalt in Schwefelkolilen- stoff gclijst urid mit vie1 Petrolather versctzt, wobei t’s sicli abermals in l’risnien und Spiesscn neben geringcn Nengen stabilen I m t o n s absetzt. Evt~ntuell Jvird die IMiandlung mieder- holt. Schmekp. 107-108° uiiter Gelbfdrbnng, bei circa 1300 sturrnischc Zersetzung.

174 T h i e l e u. S t r a u s , Ueber die Lactone der Desylessigsuure.

0,1976 g gaben 0,4403 CO, und 0,0656 H,O. 0,2006 g ,, 0,1 176 AgBr.

Berechnet fur C,,H,,OsBr

C 60,95 H 3,49 Rr 25,39

Gefunden

60,77 3,68

24,94

Im Exsiccator ist das Hromlacton monatelang haltbar. Aufspaltung zu Desylenessigsiiure. Mit alkoholischem Kali

farbt sich das Bromlacton braunroth. Liist man es dagegen in alkoholfreiem Aether und schuttelt sechs bis sieben Stunden mit Wasser auf der Schuttelmaschine, so wird es glatt und ohne Farbung i n Bromwasserstoff nnd Desylenessigsaure zerlegt. Der farblose Aetherruckstand wird in Soda gelost und durch Ausathern von Spuren nicht saurer Korper befreit. Die aus- gefallte Saure hinterbleibt aus Aether als bald erstarrendes Oel. Aus Benzol umkrystallisirt, farblose Krystalle vom Schmelz- punkt 138-139O mit allen so ausserst charakteristischen Eigen- schaften der Desylenessigsaure.

1 g Brom- lacton wird mit einer Mischuiig aus 50 ccm Eisessig und 25 ccm absolutem Aethcr iibergossen und mit 5 g frisch verkupfertem, mit Alkohol und absolutem Aether sorgfaltig ausgewaschenem Zinkstaub bei - so versetzt. Nach 1 2 stundigem Stehen bei Zimmertemperatnr wird filtrirt, das Filtrat mit Wasser versetzt und ausgeathert. Der sorgfaltig entsauerte Aether hinterlasst Zabiles Lacton vom Schmelzp. 99O, das durch die Mischprobe weiter identificirt wurde.

Setzt man bei der Reduction Kaliuinacetat hinzu, um das Auftreten von Bromwasserstoff zu verhindern (vergl. theore- tischen Theil) so erhalt man allerdings das erwartete stabile .dI-Lacton, doch konnte dies auch durch Umlagerung aus labilem cntstanden sein, da Kaliumacetat unter dieseii Umstanden um- lagernd wirkt.

Reductiovt zu labilem Diplzenylcrotodacton 23).

") Ueher die Theorie der Reaction vergl. den theoretischen Theil.

T h i e l e u. Strazcs, Ueber die Lactone der Desylessigsauye. 175

Man kann die Reduction auch ausfiihren, indem man 0,5 g Bromlacton und 5 g Zinkstaub mit alkoholfreiem Aether iiber- giesst und bei - 5 O 10 ccm mit Chlorwasserstoff gesattigten Aether in zwei Antheilen zugiebt. Nach 15 Minuten filtrirt man, entsiiuert den Aether sorgfaltig und destillirt ab. Es hinterbleibt auch hier labiles Lacton.

2,3- Dipltenyl-3- methoxy- A'-crotonlactort, OCH,

Uebergiesst man das Bromlacton mit Nethylall<ohol, so reagirt die Fliissigkeit augenblicklich sauer, das Lacton geht bei gelindem Erwarmen oder Umschutteln in Losung und nach kurzer Zeit krystallisirt bromfreies Methoxylacton nus. Man fallt init Wasser und krystallisirt aus Methylalkohol um. Farblose Krystalle tom Schmelzp. 102,5", leicht loslich in orgauischen Losungsmitteln ausser Petrolather.

0,1660 g gaben 0,4648 CO, und 0,0817 H,O. Berechnet fur Gefunden

Cl,H,,O, C 76.69 76,36 H 5,26 5,46

Ammoniakalisch-alldische Silberldsung wird von der Ver- bindung nicht reducirt, von methylalkoholischem Kali wird sie ohne Farbung ZLI Desylenessigsaure (Schmelzp. 139") verseift.

Acetat des 2,3 - Diphenyl - 3 - oxy -A1- crotonlactons, ~ C/OCOCH,

C,H,-C I1 ( 'CA . CH 0 \/

CO

Man schuttelt die Losung des Bromlactons in absolutem Aether auf der Maschine eine Stunde mit Silberacetat. Der

176 l ' h i e l e u. S t r u u s , Ueber die Lactone der Desylessigs6ure.

Aethcr liinterldsst das Acetat als farbloses Oel, das ans Methyl- alkohol in gliinzcnden Siidelchen lirystallisirt. Sehr leicht los- lich in 13cnzol~ sclifvcrer in Xcthylalliohol , schvver in Schwefcl- kohlenstoff. Schmclzp. 11 6".

0,1782 g g:~br~r 0,4784 C O , ul~tl 0.07'37 11&.

Aucli dieser KBrper redncirt wcder Silber, iioch giebt er mit Kali cine Fiirbung.

j!)arstellu)tg aus dcm Dibromid des Jh@e+tgl- , I 2 - crotow luctolzs. ?Ilnn liann dic iifters eririihnte Dmylencssipsiiure aucli bequcm ails dcni Lactondibromid darstellen, indem man das aus 10 g Lacton crhaltcne gcnaschene 1)ibromid init 50 win Alliohol ubergicsst nnd uiiter Eiskuhlung allmiihlich 30 ccni methyl- alkoliolisclies Knli von 25 pC. zusctzt. I h i jetlcni % m a t h tritt nntcr starltcr Ihviirmung violette E'&rbung ein, die bald in rothgelb nnischliigt. Man lasst zur Vollcndung der Bcaction uber Saclit stehcn, uobei die Nasse haufig vollkommcri erstarrt. 1)aiin \erddnnt inan mit \Vasscr, htliert cine geringe Trubung Bus, saucrt an und nimmt die Desylenessigsaure mit Aethcr anf. I)er Actherruckstand wird niit warmem ScIi~~Ycfelltohleiistoff von einer gcringcn gelben Veranreinigung befreit und a115

Ilenzol-Ligroin urnkrystallisirt. Man erhalt so 8 g schwxch gelb- h h c Saure vom Schinclzp. 138O. %ur dnalysc wird sic sorg- faltig aus I3enzol bis znm constanten Schmelzp. 139O umliry- stallisirt und r on den lctzten Rcsteii Beiizol durch ?'roclinen bci 105O hefreit.

0,1759 g. gaben 0.499.5 ('02 iiml 0,0787 I1,O.

l ' l z i e l e zc. S t r a u s , Ueber clie Lactone der DesylessigsCiure. 177

Berechriet fur G J W 3

C 76,19 H 4,76

76,03 4,97

Die Ssure ist selir lijslich in Alkohol, fast unloslich in Schwefelliohlenstoft'. Permanganat in Soda wird von ihr nicht inomentan entfiirbt.

.Rccluctioq$ xw Desylessigsliacre. Desylenessigsaure wird leicht reducirt, wenn man sie in verdiinnter Sodalosung niit vie1 ver- kupferteni Zinlrstaub liocht 2*). Die aus cler Sodalosung ge- fiillte und aus Alltohol umkrystallisirte Saare erwies sich durch den Schmelzp. ( l G O O ) und die Ueberfiihriing in labiles Lacton (Schmclzp. !19,5-- 100, j0), welches seinerseits init Piperidin in das stabile Lacton (Schmelzp. 151,5O) ubarging, als reine De- sylessigsfurc. Dainit ist bewiesen, dnss der Saure vom Schmelz- punlrt 1 33" dic Constitution der Desyleiiessigsaure zukomrnt.

Des~Zenessigsuzlrenzetl~~Zestcr. Aus der ammoniakalischen Losung der Desylenessigsaure fallt Silbernitrat ein weisses, arnorphes Silbersalz, das nacli dem Trocknen sich mit Jod- methyl in der Kiilte zu dem Methylester umsetzt. Glanzende Kadelbiischel aus Methylalkohol. Sclimelzp. 89". Der Ester ist also durchaus verschiedeii von dem isomeren Diphcnylmethoxy- crotonlacton (siche oben).

0,1709 g gaben 0,4818 CO, uiid 0,084i H20.

Berechnet f ~ r C,;H,,O,

C 76,69 H 526

Gefiiiideii

Ik r Ester redncirt, wie die S iure , Perrnanganat in Soda riiclit momentan. Beim Verseifen liefert cr wieder Desj len- essigstiure.

.") J a 11 1) uiid L a 11 d e r liabeu die liiihcr schmelzeiide Xodificatioii der DesylcnessigsiLure ehenfalls ZII Dcsylessigs%are reducirt. Jonrii. cliem. Soc. 5'1, 154.

1 2 h n u s l e n der Chemie 319. Bd.

178 Thiele u. S t r a u s , Ueber die Lacto?ae der Desylessigsaure.

Hochschlrzelxende (/3 -)Modificutioa der Desylenessigsliure.

Die Desylenessigsiiure vom Schmelzp. 1 S9O, die als a-Saure bezeichnet sei, erstarrt kurze Zeit iiach dem Sclinielzen wieder uud schmilzt daiin bei 167O. Dainit ist keine Veranderung in der Zusanimensetznng verbunden.

Fein gepulverte analysenreine w - Siiure wurde in ein aiif 140" angeheiztes Bad gebracht, dessen Teniperatur im I m f e einer halben Stnnde auf 150O gesteigert wurde. Ohne inter- mediar \.ollig durchznschmelzen, verwandelte sich die Saure in grosse, etwas briiunliche Krystalle, die in der Capillare unter vorhergehendem Sintern bei 166-1 67O schmolzen. Dieselben wurden ohue weitere Reinigung analysirt.

0,2112 g gabem 0,5894 CO, uiid 0,0908 H,O.

Bersclinet fiir Gofunden C16HIBOS

C 76,19 76J0 H 4,76 4,77

Die hochschmelzende Saure ist also in Uebereinstimmung mit J a p p isomer mit der niedriger schnielzenden. Sie sei als /?--Saure bezeichnet. Die thatsachlichen Beziehungen zivischen a- uiid p-Saure ergeben sich aus Folgendem:

1 ) Ein Gemisch beider Sauren zu annahernd gleichen Theilen zeigt keine Sch~~aelx~)~;ll~kts~lei)ressiolz, soiidern den Schmelzp. 167O der 8-Saure.

2 ) Ganz reine, mehrmals umlirystnllisirte a-Saure schmilzt bei 139-1 39,5O (in gewiihnlicher Weise, massig langsam er- hitzt) erstarrt langsam wieder und schmilzt dann bei 167O (vorher Sintern). Weiiiger oft umkrystallisirte Praparate zeigen haufig bei 139O nur ein mehr oder weniger starlies Sintern, sind aber doch zum Schnielzen zu bringeii, wenn man sehr rasch erhitzt, oder sie in das auf 139O erhitzte Bad bringt. Sie er- starren dann fast iiiomentan wieder. Manche Praparatc sind unter allen Unistandeii bei 139O nur z u einem lrurzen Sintern z u bringen, das sich nicht fortsetzt. Ein solches Praparat war z. B. eine uns von IIerrn Prof. J a p p freundlichst uberlassene Probe.

Thie l e u. S t raus , Ueber die Lactofie cler Desylessigsiiure. 179

Erhitzt man die bei 139O schmelzende Saure einige Zeit auf 130--135O, so schmilzt sie dann erst bei 167O. Die Um- u,andlungsteniperatur liegt also unter dem Schmelzpunkt der iiiedriger schmelzenden Saure.

3) Lost man P-Saure vorsichtig in verdunntem Ammoniak und fiillt sie wieder aus, so sclimilzt sie iii einem auf 140° erliitztcn Bade volllioinmen , is1 also in a -Saure iibergegangen. Dementsprechend erhalt man aus P-Saure uber das Silbersalz denselben Methylestcr voin Schmelzp. 89O, wie aus der a-Saure.

Zu Vergleichszwecken haben wir die Desylenessigsanre auch nach dem Verfaliren von J a p p s5) durch Kohlonsaureabspaltung aus Desylenmalonsaure dargestellt.

Die Condensation 17011 Malonester mit Benzil gelingt nur, wenn man, was in J a p p ’ s Angabeii zwar enthalten, aber nicht recht deutlich ist, die Aethylatlosuiig heiss in das Gemisch von Benzil nnd Malonester giebt. Die alkalische Flussigkeit,, die nach J a p p 2G) die Desylenmalonsaure enthalten soll, gab bei unseren Versuchen kaum eine Fallung beim Ansiiuern. Der Aether enthielt hingegen in guter Ausbeute

Desylenmalovasuzcre~tli~lester,

II C,H,--CO-C--C,H,

c \

(COOC,H,),

Derselbe bildet aus Alkoliol schiine Krystalle vom Schmelz- punlrt 70-7 1 O, die mit alkoholischem Kali glatt zu Desylea- mulonsaawe mit den von J a p p angegebenen Eigenschaften vcr- seift wurden.

0,1606 g Ester gaben 0,4198 CO, oiid 0,0864 H,O.

Berecliiiet f ~ r C1,IT,oO,

c 7 1 $!I H 5,68

Gefuiideii

71,29 5,90

O r -,’) Jonrn. cliem. SOC. 67, 138. 2G) loc. cit. 135.

1 2 *

1SO Tlziele, Y'ischbei?a '~1. L o s s o w , Ueber Angelicalactone.

Durch KoblciisaureabspaltL~iig aus der Desylenmalonshure nacli der Vorschrift von J a p p wurde eine Saure erhalten vom Schnielzp. 135--138,5O, dann langsam erstarrend und bei 165O wieder schmelzend , also identisch mit a -Desylenessigsaure. (J a p p giebt hier nur den Eioheren Schmelzpunkt mit 1680 und 169O, und fur eiii Praparat 150°, an.)

1 7. Ueber die Angelicalactlone ;

Theoretischer Theil. Fur die beiden Angelicalactone stellte der Entdecker

W o l f f 2 ) die Formeln

CO- ---o co 0

auf, die auch den i o n iEim beobachteten Thatsachen gut Rech- nung tragen. Dio spateren Beobachtungen uber die Lactone von y - Ketonsauren forderten aber eine erneute Untersncliung der Angelicalactone. Die Darstellung derselben nach W 01 f f ist recht muhsam, wir waren aber in der Lage, die Bredt ' sche Bildungsweise 3, - Abspaltung von Essigsaure aus der soge- nannten Acetyllavulinsaure -- so zu x erbesserii, dass sie zur Gewinnung grosserer Mengen dcs A 2 - (a-) Lactons brauchbar ist, aus dem wir durch Umlagerung leicht das andere Lacton erhalten koniiten %).

I ) Bei dcin in nieineni Privatlaboratoriurn ausgefiilirteii l'heilr de i Arbeit erflr-eute ich niiclr der auspexeiclineten Nithiilfe des Herr11 Dr. F. S t r a i i s .

') Diese Aniinleii 229, 283; x-ergl. aucli diese Aiinalen 26P, 231. ') Diese Aii~ialeii 2.56, 322. 4, Vir siiid dcr 1)ircctioii der Hiichster Farbwcrke fiir die freunrl-

liche L'ebcrlassuiig ciner prihseren Xenge reinstev 1iirnlins;iure x u grosecm Danlre vrpfichtet.