JUSTUS LIEBIG’S

ANNALEN DER CHEHIE,

S8L. B a n d.

U ntersiichungen uber die Molekularrefraction organischer flussiger Korper VOII grofsem

Farbenzerstreunngsvermogen ; von J . W. Bruhl.

(Eingelaufen den 24. Juni 1886.)

(Hierza die Tsfeln Is, IIs, Ib, IIb.) --

Bnlei tung.

In den Jahren is79 bis 82 ver6ffentlichte ich eine Reihe von Untersuchungen fiber den Zusammenhang zwischen der chemischen Constitution der organischen Verbindungen; ihrem Lichtbrechungsverm6gen und ihrer Dichte *). Als deren bemerkenswerthestes Ergebnifs wurde der Nachweis betrachtet, dafs die Atomrefraction der polyvalenten Elemente variabel ist und von der Inanspruchnahme ihrer Bindungsfihigkeit innerhalb der Molekel abhingt; oder mit anderen Worten, dare die Molekularrofraction einer Verbindung durch darin enthaltene ungeslttigte Atomgruppen - sogenannte doppelte und dreifache Bindungen - erhbht wird und dafs diese Er- h6hung des molekularen Brechungsvermijgens der Anzahl solcher ungesittigten Gruppen direct proportional sei. Ich

*) Dieee Anualen m00, 189; d08, 1, 265, 868; S l l , 121, 871. Sitcb. d. Wiener AcPdemie (2! Abth.) 84, 817. Ber. d. dentech. chem. Oea. SS, 2185; 18, 1119, 1519; 14, 2538, 2786, 2797.

Annalm drr Obernir 156. Bd. 1

2 Briih I, Untersuch. ilb. d. Molekdarrefractwn organ.

hob damah gleich in der ersten Abhandlung hervor, d a b die gedachte Regel sich zur Zeit auf K6rper mit mehr als 3 Aethylengruppen nicht ausdehnen lasse, da solche Substanzen stets eine sehr grofse Dispersion besitzen und hierdurch das molekulare Brechungsvermiigen beeinflufst und in unbekanntem Mabe- veriindert wird *). Ausdriicklich behielt ich mir die niihere Unlersuchung dieses Gegenstandes und besonders auch die Priifung genauerer Dispersionsformeln vor, welche es etwa ermiiglichen kBnnten den Einflufs der Farbenzerstreuung auf die Fortpflanzung des Lichts zu eliminiren. In der Folge mit Bearbeitung und Publication der ubrigen Resultate meiner Untersuchungen beschiifligt, mufste ich die eben erwiihnte Aufgabe vur der Hand verschieben. An der Veroffentlichung des seither zu dieser Frage gesammelten Beobachtungsmaterials bin ich dann wihrend liingerer Zeit verhindert gewesen. In- zwischen haben die Herren N a s i n i und B e r n h e i m e r das unterbrochene Werk aufgenommen. Die allseitige Beriick- sichtigurig ihrer Arbeiten",) sowie der seither und bis in die neuste Zeit noch erschienenen von G 1 a d s t o n e ++**),

*) Dieae Annalen .08, 416. **) Sulle reluioni esistenti tra il potere rifrangente e la coetituzione

chimica dei composti organici. Memoria di R. N a e i n i e 0. B e r n h e i m e r. R. Accadem. d. Lincei. Serie 3', Memorie, Vol. XVIII, seduta del 4 maggio 1884. Snlle costanti di rifra- cione. Memoria di R a f f a e l e Nae in i . R. Accad. d. Linaei. Sene P, Memorie, Vol. XIX, eeduta del 16 giugno 1884. Bulls queatione dei doppi legami tra carhonio e carbonio dp1 punto di vista della chimica ottica Noh di R s f f a e l e N a s i n i . R. Acccrd. d. Liacei. Tranaunti, Vol. VIII, seduta del 2 marco 1884. - Sul valore pih elevato della rifrazione atomics del carbonio. Nota del dott. R. N a s i n i . R. A c d . d. Lincei. Sene 4., Kendiconti, Vol. Io, seduta del 18 gennaio 1886.

*-) J. H. G l a d s t o n e , The Refraction Equivalents of Carbou, Hydrogen, Oxygen and Nitrogon in Organic compounds, Procee- dings London Roy. SOC. 1881 p. 827. - Specific Refraction and

$h. Kiirper v. grobm Farbenaerstveuungsvermiigeol. 3

K an o n n i k o f f *) und mehrerer anderer Forscber **) haben den Abschlufs der vorliegenden Untersuchungen noch urn etwas ven6gert. Der Gegenstand derselben ist, wie der Titel besagt, cuniichst die Prufung des Einflusses, welchen die Farbenzer- streuung auf das Lichtbrechungsvernrogen der KBrper ausiibt. Gleicbzeitig sollen die Resultate, welche Herr N a s i n i aus seinen in Gemeinschaft mit Herrn B e r n h e i m e r ausgefiihrten Versuchen ableiten za sollen glaubte, duroh ein neues Beob- achtungsmaterial gepriih und kritisch beleuchtet werden. Diese und noch einige andere Untersuchungen sind in folgenden Abschnitten bebandelt :

I. Abscbnitt : Beobachtungsmateriul. II. Abechnitt : Ueber die Bezieliungen der mit der Dis-

persion behafteten (auf den rohen Brechungsindex berech- ~ --

Dispersion of isomeric bodies, Philoe. Mag. 1881 p. 64. - RefraCtiOn-&niYdent~ of organic componnde, Journ. Chem. SOC. 1884 vol. 45 p. 241.

*) J. K a n o n n i k o f f , iiber den Eintlub der Constitution organiecher Korper ant ibr Lichtbrecbnngevermogen. K8i1.n 1880 (in me- eischer Sproche). - Ceber daa Lichtbrechungevermtigen che- miscber Verbindungen, Kasan 1884 (in rnseiecher Sprache). - Zar Frage tibet den EidnD der Btructnr anf du, Liobtbrechnnge- vermagen orgsnisoher Verbindungen. Ber. d. deutech. chem. Gee. 18, 1697. - Ueber die Wecheelbeeiehnngen awiechen dem Lichtbrechungevermogen nnd der Zuaammensetznng cbemischer Verbindungen, duelbst 16, 8047. - Unterauchnngen tlber dos LichtbreohungevermBgen chemischer Verbindungen. Journ. f. pract. Chem., N. F., 81, 321. - Daneelbe, 11. Abhmdlung, danelbst 8b, 497 (Dec. 1885).

**) W. D i e f f , Journ. f. prffit. Chem. a t , 362 ff. - S e r g i u s R e f o r m o t z k y , doaelbet ST, 389 ff. - A l e x i n e A l b i t s k y , danelbst SO, 213. - B e r g i u e B e f o r m a t c k y , doaelbrt SO, 217. - M i c h a e l L o p a t k i n , daeelbst 80, 389. - N. Kono- n o w i t s , daselbet 80, 899. - Q c o r g W. A. K a h l b a n m , Ber. d. dentach. chem. Ges. 18, 2348 und lB, 2108. - Th. P o l e c k , daeelbst It, 1940. - J. F. E i j k m a n , Recud de traveenx chim. d. PaysBaa IV p. 33.

i *

4 B r id h I , Untrrcncch. iib. d . Afotahlawefrachbn organ.

neten) Molekularrefraction zu der chemischen Structur der K8rper.

1. Capitel : Der Einflufs der Dispersion auf den Brechungs- index.

2. Capitel : Ueber die Refractionsconstanten. 3. Capitol : Erlauterung der die Beobachtungsergebnisse

enthaltenden Tafeln la und Ila. 4. Capitel : Steht die Dispersion in einem erkennbaren

Zusammenhange mit der Lichtbrechung einerseits und mit der chemischen Structur der Molekel anderseits ?

5. Capitel .- Erlluterungen zu den Tafeln Ib und 1Ib. 6. Capatel :

kularrefraction

7. Capitel :

Anwendung der

Vergleichung der Zahlenwerthe

f i r die Constanten (pa -

Nachweis, dafs die Differenzen,

der Mole-

und P

welche bei

Refractionsconstante $zi): zwischen a + 2

beobachteter und berechneter Yolekularbrechung auheten, gr6fstentheils dem Einflufs der Dispersion entspringen.

8. Cupitel : Besteht eine Proportionalitlt zwischen der Anzahl ungesattigter Atomgruppen und der Erhohung der Yolekularrefraction ?

9. Capitel : Untersuchung, ob und in wie weit die Con- & - i P stante LTT- i)T als Hilfsmittel zur Erforschung der che-

mischen Constitution anwendbar ist. 10. Cupitel .- Ueber den Refractionswerth der Acetylen-

bindung. 111. Abrrchnitt. Ueber die Anwendbarkeit der Dispersions-

formel C au c h y's zur Beseitigung des Eidusses der Farben- zerstreuung auf die Yolekularefraction.

$use. Korper u. grofsem Farbenzetstreuungsvermogm. 5

1. Capitel : Mit der zweigliederigen Dispersionsgleichung

2. Capitel : Ergebnisse der dreigliederigen Dispersions-

Einige niichste Abhandlungen werden sich mit folgenden

Experimentelle Prfifung der alteren und der neueren

Ueber eine neue Dispersionsconstante. Eine Neuberechnung der Atomrefractionen. Untersuchung einer Anzahl von Kbrpern zweifelhafier

chemischer Structur mittelst ihres Lichtbrechungs- und Farben- zerstreuungsvermbgens.

Das Refractions- und Dispersionsvermdgeti gas- nod dampff6rmiger Kbrper.

C a u c h y 's erhaltene Resultate.

gleichung.

Gegenstiinden beschafligen :

Dispersionstheorien.

I. A b s c h n i t t : Beobachtungsmatarial. Das Verfahren, welches ich bei Ausfiihrung der nach-

stehend verzeichneten Beobachtungen angewandt habe, war in jeder Beziehung dasselbe, welches schon frfiher von mir benutzt und eingehend beschrieben worden ist *).

Von den selbst dargestellten Praparaten sind die meisten, von den gekauften alle unmittelbar vor der Bestimmung der Dichte und der Brechungsindices analysirt worden.

Auber den analytischen Daten, dem specihchen Gewicht d und den Brechungsexponenten p sind im folgenden noch

pa - 1 die Zahlenwerthe ffir den bisher fiblichen Ausdruck - d

und den neuerdings vorgeschlagenen --,- des speck

fischen Lichtbrechungsvermiigens angefiihrt.

- i (pa + 2)d

*) fiere h a l e d bo8, 139 und B 0 8 , I.

6 Brii h 1 , Untetauch. iib. d . Molekularrefractiotl organ.

Bei sammtlichen Substanzen sind die Messungen bei der Normaltemperatur 200 ausgefiihrt worden, in oinigen Fillen aufserdem auch noch bei anderen Temperaturen. Die mitge- theilten Werthe fur das specilische Brechungsvermbgen ge- statten dann sowohl ein Urtheil iiber die Constanz der beiden Ausdriicke, als auch iiber die Genauigkeit der Versuche bei verschiedenen Temperaturen und Prliparaten.

Wo mehrere Exemplare ein und desselben K6rpers untersucht wurden, ist immer das hier an erster Stelle ge- nannte im weiteren Verlauf dieser Arbeit angefiibrt.

Allylbromid, C8H5Br.

250g des von K a h l b a u m in Berlin bezogenen, aus Allylalkohol mit gasf6rmigem Bromwasserstoff dargestellten Praparats wurden wiederholt mit Wasser geschiittelt, mit ge- branntem Kalk getrocknet und fractionirt. Der grofste Theil siedete zwischen 69,5 und 7i0, Bo 745,5 mm. Wie die fol- genden Analysen zeigen enthielt das Priiparat noch eine kleine Menge einer kohlensloffreicheren Substanz, deren v6llige Ent- fernung nicht gelang :

Die Elementaranalyse ergab : I. II.

Bubstane 0,1484 0,8220

cos 0,8489 0,9432

G O 0,2941 0,8445.

Bsrschnet Gefundeo 1. 11.

C 29,75 80,94 81,29 H 4,13 4,87 4,66.

Die Bestimmung der Dichte und der Brechungsindices lieferte folgende Werthe :

Pa PD 9 PY asp

1,8980 1,46166 1,46545 1,47486 1,48297.

j i i s s . Kijrper v . grof~~ern Farbenzerstreuungsvcmiigen. I

Pa - 1 .

d

o,a302 0,1966.

Furfurol, C6H,0s.

Das aus der K a h 1 b a u m 'schen Pabrik erhaltene Praparat, 100 g , aus Weizenkleie durch Destillation rnit verdbnter SchwefelsPure dargestellt , bildete eine briiunliche Fliissigkeit, die unter starkem Stofsen und mit Hinterlassung eines Theers fast vollstindig zwischen 160 und 163O dberging. Durch wiederholtes Fractioniren im Wasserstoffstrome wurde der griifste Theil der Substanz nahezu farblos erhalten. Er siedete bei 161,4 bis 161,8O, Bo 7543.

Snbet.ne 0,8690

corn 0,8412

HI0 0,1626. Bereohnet Glefnnden

C 62,50 m , i 7 H 4 1 7 4,m.

Pa Cfl 9 PY

d P; + 2)d

dm2 1,1694 1,51862 1,52608 1,64666 1,68484.

Pa - 1 Pi - 1

0,4473 0,4616.

M~ityZoxyd, CeHIoO.

100 g, von K a h 1 b a u m aus Aceton und Salzsiiure nach B a e y e r dargestellt. Die Flbsigkeit war gelb geftirbt, und selbst durch mehrfache Destillationen im Wasserstoffstrom konnte keine vollstiindige Farhlosigkeit enielt werden. Ein grofser Theil ging zwischen 130 und 1310 iiber, welcher hellgelb gefirbt war. Zwischen 131 und 132O, Bo 750,9, destillirte ungefibr gleich viel, aber bedeutend lichteres. Diese Portion wurde zur Untersuohtlng benatct.

9 B r ft h 1, Untmmh. iib. d. Motskulaweftaction organ.

Snbetanz 0,3191

cos 0,8682

w 0,2961. Berechnet Gefunden

C 7a,47 73,36 H 10,20 10,31.

Pa P, PCLB PY a=:

0,8678 1,44028 1,44397 1,45352 1,46193.

Pa - 1

d 0,5133 0,3074.

Crotonearme Aethyl, CHHloOP *).

Die zur Gewinnung des Aethers benutzte Crotonsiiure war in der K a h 1 b a u m 'schen Fabrik aus holzessigsaurem Kalk, in welchern sie sich in erheblichen blengen vorfindet, durch Ausfrieren , Destillation und Umkrystallisiren dargestellt und gereinigt. Nach nochmaliger Krystallisation aus Wasser fand ich den Schmelzpunkt constant bei 72O. Der Aether wurde bereitet durch Einleiten von gasfijrmigem Chlorwasser- stoff in die weingeistige LBsung der Crotonslure. Durch theilweise Addition des Chlorwasserstoffs entsteht hierbei stets eine erhebliche Jlenge von Chlorbuttersaureather , welcher sich indessen, da sein Siedepunkt urn circa 300 haher liegt als derjenige des Crotonithers, durch Fraclioniren mittelst eines hohen Colonnenapparates leicht und vollstiindig ent- fernen Iafst.

Es wurden rwei Fractionen zur Untersuchung genommen. I. Siedepunkt 137 bis i390, Bo 748.

8ubahnz 0,1982

co* 0,4686 - r4?

*) Einen Thsil der Conatmten fur dieeen KBrper habe ich bereib frtiher, Ber. d. dentach. chem. Gee. 14, 2797, rerbffentlicht.

$USE. Kb'rper v. grofsem Farbenzerstreuungaverm~gcn. 9

Berechnet Qefnnden C 63,16 6 4 1 1 H 8,77 -

pa PD PY

d (G + 2>d

d 1:

0,9188 1,42148 1,42449 1,48203 1,43886.

cc, - 1 ccf, - 1 -- --

0,4587 0,2762.

11. Siedepunkt 139,5 bis 141,5O, Bo 748.

@a PD PUB % a': 0,92m iI4ai89 1,42495 1,48240 1,43872.

cc: - !- d (cct, + a)a

_ _ Pa -: 0,4567 0,2751.

111 Eine dritte Probe, aus crotonsaureni Natron mit Wein- geist und Schwefelsiiure dargestellt, war mir von H e m Dr. G. K r ti m e r freundlichst zur Yerfiigung gestellt worden. Dieses Prlparat siedete constant bei 138O und ergab, wie die folgenderi Zahlen zeigen, mit dem unter I. angefuhrten nahezu identische physikalische Werthe.

Substans 0,2049

COe 0,4780 He0 0,1693.

Berechnet Qefunden C 63,16 62,96 H 8,77 9,18.

@a pr2 PY d 3:

0,9199 1,42120 1,42421 1,48175 1,43807.

Pa - 1 d

0,4579 0,2758.

Hqt idm ( O ~ ~ n t h ' d e n ) , C,H1* = CBHIISH. Mehrere bundert Gramm reinen Oenanthois wurden mit

10 BriiAZ, Unhwsucb. ilb. d. Yolekularrefracth organ.

Phosphorchlorid in Dichlorheptan, CJlaCIs, verwandelt, dieses mit alkoholischem Kali in geschlossenen R6hren erhitzt , das Reactionsproduct mit Wasser geschiittelt, das Aufschwimmende abgehoben und fractionirt. Die Ausbeute an Heptiden ist sehr mangelhaft, da dieses , wie alle Acetylenverbindungen, sich bei hoherer Temperatur in polymere , zum Theil harzige Produote umwandelt. Es wurden kaum 10 cbcm zwischen 110 und 112O siedenden Kohlenwasserstoffs erhalten, der sich durch die Verbrennung als reines Heptiden erwies. Das kleine Manco an Kohlenstoff, welches die fdgende Analyse aufweist, erklart sich durch die Schwerverbrennlichkeit dieser, wie all- gemein der Acetylenverhindungen. Wegen der Kostbarkeit der Substanz wurde auf eine Wiederholurig der Analyse ver- zichtet.

Substam 0,2540 co, 0,8061 H,O 0,291 6.

Berechnet Qefunden C 87,50 86,55 H l2,SO 12,76.

pa Pll 9 ccY as:

0,7468 1,41823 1,42073 1,42690 1,48212.

Pa - 1 -.

d

0,5608 0,388 1.

Benzoylchlorid, C7H50CI.

Aus reiner , umkrystallisirter Bcnzodsfure mit Phosphor- chlorid dargestellt und durch Fractioniren gereinigt. Siede- punkt 193,9 bis 194,i0, Bo 742,2.

I. 11. Snbstana 0,8876 0,3174 AgC1 0,8967 0,3241.

j h 8 . &%pr @. grofi’sem Farberuceretrsuutageve*miigen. i i

Boreohnet Getanden I. 11. -

c1 25,27 25,32 25,26.

Pa PLI 93 PY

d (G + *)a

d n:

1,2122 1,64761 1,66969 1,66964 1,68411.

Era - 1 P i - 1 -.

0,461 7 0,2618.

Octylen (Caprylen), C8HIB.

Das Priparat (100 g) war in der Kahlbaum’schen Fabrik aus secundlrem Octylalkohol (Methylhexylcarbinol) aus Ricinusbl durch Erhitzen mil Chlorzink dargestellt worden. Es siedete zwischen 120 und i30° und besafs einen schwachen aber widerlichen Geruch. Durch andauerndes Erhitzen mil Natrium, so lange dieses noch angegriffen wurde, verschwand der unangenehme Geruch und wurde angenehm aromatiecb. Mehr ah die H a b des Praparats destillirte dann zwiscben 122,5 und 123,5O, Bo 744.

8ubst.m 0,3345

CO¶ 1,0489

H*O 0,44 18.

Berechnet Glefuoden C 85,7 I 86,52 H 14,29 14,68.

P, gP 3

PA - 1

an: 0,7197 1,41063 1,41315 1,41919 1,42415.

__ .- Pa - 1 ____ d (% + 2)d

0,6706 0,3447.

Aothylbenzol, C8HI0.

100 g von Ka h 1 b a n m, aus Brombenzd und Bromiithyl gewonnen. Das Prtiparat wurde mit Natrium noch so lange

12 B r ii h I , Untereuch. iib. d . Holekularrefraction organ.

digerirt, bis dieees ganz blank blieb. Der graf‘ste Theil sie- dete hierauf zwischen 135 und 136O, Bo 746,5.

Bubetsne 0,8791 CO, 1.2585 Ha0 0,8806.

Bsrechnet Gefunden C 90,67 90,18 H 9,ra 9,69.

pa 4 3 9 C”r a’: 0,8673 1,49169 1,49694 1,60698 1,51637.

Pa - 1 PA - 1

0,5669 o,sa4a.

- a ($4 + 2)d

Xylol (Gemenge), CsHlo.

Durch Fractioniren von lcichtem Steinkohlentheera1 ge- wonnen. Siedepunkt 140,2 bis 141,2O, Bo 760.

Pa 9 PY d *p

0,8619 1,49211 1,507a2 1,51664.

Pa - 1 - 1

0,6709 o,aa67.

- _..____ d (I”; + 2)d

Met axy lo 1, CsHlo.

Aus dem vorher erwahnten Xylol gewonnen und von den Isomeren durcb Darstellung der Sulfoslure uiid Umkry- stallisiren ihrer Salze getrennt. Siedepunkt 140,2O, Bo 760.

a*: pa 9 PY

0,8656 1,49818 1,61099 1,62066.

Pa - 1 Pcll, - 1

0,8723 0,8wo.

d (@A +2)d

$&8. lirb'rper v. g r o f 8 m Farbmzeretrsuungsvdgen. i 3

Styrol, C8H8.

Aus Zimmtsiiure, durch Erhitzen mil Barythydrel. Siede- punkt 140°, Bo 760.

@a PY a*:

0,9074 1,64080 1,56312 1,67888.

0,6964 0,8459.

Acetmylbsnd, C&.

Aus dem Vorhergehenden, durch Ueberfiihrung in Di- bromstyrol, C8H8Brs, und Erhitzen desselben mit alkoholischem Kali. Siedepnnkt 139 bis 1400, Bo 760.

Po, PLp @Y a*:

0,9095 1,64160 1,56466 1,67899.

cc, - 1 P i - 1 . -~ - . .-

a (PA + 2)a

0,6821 0,3584.

PhtalylcUorid, C8C1400pCI,.

Von K a h I b a u m bezogen, aus krystallisirter PbtalsPure und Phosphorchlorid dargestellt. Zur Entfernung der im Priiparat enthaltenen Phtalsiiure wurde wiederholt mit kleinen Yengen Phosphorchlorid digerirt , die gebildete Salzsiiure durch Erwarmen irn Wasserstoffstrom verjagt und fiactionirt. Siedepunkt 275,4O, Bo 726. Wie der etwas zu g robe Kohlen- stoff- und etwas zu kleine Chlorgehalt in den folgenden Ana- lysen erkennen lafst , enthielt das PrPparat noch immer Spuren von Phtalsaure, die indessen zu gering waren, um die Constanten nennenswerth zu beeinnussen.

14 B r B h I , Untereuch. iib. d. Molekularrefraction organ.

1.

Subetrrnz 0,4662 COP 0,8148 H,O 0,0980 AgCl -

Berechnet

C 47,29 H 1,97 c1 a4,97

n. 111. Iv. 0,2797 0,8022 0,4796 0,4876 - - 0,0582 - -

Gefunden I. II. 111. IV.

47,66 47,64 - - 2 , ~ a a , i i - - - - 34,78 a4,63.

- 0,7061 0,6714.

%

Pa - 1 - -

d 0,9998 0,2306.

Diwmthylanilin, C*HlIN.

Von K a h I b a u m. Wurde fractionirt, wobei der grBfste Theil zwischen i92,6 und i92,7O, Bo 738,4" siedete.

Suha*mz 0,4064

co, 1,1787 HsO 0,8a61.

Berechnet Gefnnden C 79,34 79,14 H 9,09 9,19.

0,9576 1 , m o a 1,55873 1,57658 1,59332. Pa PD pB 3

d (G + a>d

a':

Pa - 1 P i - 1 -.__ ___

0,6765 0,3337.

Phmon, CSH140.

100 g von K a h l b a u m bezogen und aus Aceton und Salzsiiure nach B a e y e r dargestellt. Das Priiparat bestand aus centimeterdicken, grtinlichgelben Krystallen, welche von

jlilss. KGrper v. grofiem EhrbeneeretreuungavrmGge?~. 15

einer gelben Fltlssigkeit durchtrlnkt waren und besafs einen sehr starken, durchdringenden Geruch. Das Oel wurde mit der Pumpe miiglichst abgesaugt und die Krystalle zerrieben und zwischen Fliefspapier so lange ausgeprefst bis dasselbe nichts mehr aufnahm. Der Krystallkuchen wurde hierauf mehrere Tage der Luft ausgesetzt, wodurch die stark riechende Substanz vbllig abdunstete, so dafs die nunmehr hellgelb ge- ftirbte, ganz trockene Masse einen nur schwachen, angenehmen Geruch besab. Dieselbe wurde der Destillation unterworfen, wobei sie fast vom ersten bis zum letzten Tropfen genau bei 19'7,2O iiberdestillirte, Bo 743,3. Der Schmelzpunkt des er- starrten Destillats ergab sich zu 280.

Dichte und Brechungsindices dieser Substanz werden beim Schmelzpunkt , etwas oberhalb und mehrere Grad unterhalb desselben, bestimmt, nach dem friiher *) von mir beschriebenen Verfahren.

Das geschmolzene Phoron bildet eine gelbe Flessigkeit mit einem Stich ins Grunliche, welche den violetten Strahl dr;s Wasserstoffspectrums vollstlndig verschluckt. Der Index fiir den Strahl HY konnte daher nicht bestimmt werden.

s~bet- o , m o co. 0,6081

Ha0 0,1068.

Berechnet Gefunden C 78,26 77,88 H 10,16 10,78.

t a: PCL PD 9 200 0,8860 1,49998 1,49982 1,51527

970 0,8793 1,49087 - 1,51143

a80 0,8785 1,48988 - 1,61069

29O 0,8776 1,48933 1,49497 1,61081.

*) Diem Annalen a08, 6 ff.

16 B r ii h I , U n t e m h . ilb. d. Mobkulawefracth organ.

Pa - 1

a: P; - 1

(c”; + 2)d: __ t

200 0,6581 0,8289

27O 0,5677 0,3290

18O 0,5676 o,a290

29O 0,6676 0,8291.

Man bemerkt , dafs das specifische Brechungsverm6gen des Phorons bei dem beobachteten Temperaturintervall fur beide Formeln nahezu constant bleibt. Indessen giebt sich doch schon bei diesetn kleinen Temperaturintervall die Er- scbeinung zu erkennen, dafs mit wachsender Temperatur die iiltere Formel abnehmende, die neue nY - Formel dagegen steigende Werthe liefert, wie dies bisher auch an anderen K6rpern fast immer heobachtet wurde.

Zimmtalkohol, COH100.

100 g, von Ka h I b a um, durch Verseifen des Styracins aus Storax gewonnen. Das Priiparat bestand aus einer weifsen Krystallrnasse , welche von einer gelblich gefarbten , stark bittermandel6lartig riechenden Fliissigkeit durchtrankt war. Dieselbe wurde abgesangt, die zerriebenen Krystalle zwischen Fliefspapier sorgfaltig ausgeprefst und einige Tage an der Lutt liegen lassen. Die Substanz war nun vijllig trocken, blendend weifs und von sehr angenehmem, schwachen Rosen- geruch. Bei der Destillation ging alles zwischen 252 und 2550, mehr als die Hllfte, welche zur weiteren Untersuchung benutzt wurde, bei 253,5 bis 254,5O uber, Bo 147,3. Der Schmelzpunkt des erstarrten Destillats war 33O. Auch dieser K6rper wurde im geschmolzenen Zustande und bei verschie- denen Temperaluren untersucht. Der tliissige Zimmtalkohol bildet ein wasserhelles, auberst stark lichtbrechendes Oel.

Subetanz 0,8510

CO, 1,0312

HI0 0,2424.

$&s. Kiirpar v. grofiem Farhmzerstreuungsvermiigen. 17

Berechnet Oefnnden C 80,60 80,12 H 7,46 7,67.

1,616ai t a', PU UD

a00 1,0440 1,57510 1,58 190 1,59993 31° 1,0354 1,56998 - 1,59457 1,61091

1,59410 1,61081 a30 1,0398 1,56907 1,57580 1,59854 1,60984

320 1,0346 1,56969 -

t Pa - 1

a: 200 0,5509 310 0,6bOb 32O 0,5506 330 0,5506

0,3166 0,3169 0,3170 0,3169.

Auch hier zeigt sich wieder, dafs ein jeder der beiden Ausdriicke fiir das Brechungsvermbgen bei dem vorliegenden Temperaturintervall von 1 lo nur sehr wenig verschiedene Werthe giebt. Es wiederholt sich ebenso die Erscheinung, dafs die alte Formel mit steigender Temperatur abnehmende, die ns-Formel dagegen wachsende Zahlen liefert. Beidc Aus- drticke entsprechen also bei diesem Temperaturintervall der Forderung der Constanz glaich gut, aber keiner ganz voll- kommen. Wie die Brechungsindices mit steigender Tcmpe- ratur stets abnehmen, so hat man auch eine Abnahme der Dispersion beobachtet. Auch bei dem Zirnmtalkohol, wie bei dem vorhergehenden Phoron , Iindet eine Verminderung der Farbenzerslrcuung bei Warniezuwachs statt. Man findet

bei Zimmtalkohol Py - Pu 0,04121 bei 20° 0.04077 a30

bei Phoron P B - Pa 0,02134 bei 20°

0,02098 ,, 29'.

Annalen der Chemie 896. Ed. 2

i 8 B r 41 h 1, Unterez~ch. ilb. d . YolakuZawefraction organ.

Zimmtaldehyd, &H80. 100 g, von K a h l b a u m , aus Zimmtijl durch Schiitteln

mit Natriumbisubt abgeschieden und daraus durch Zersetzen mit verdunnter Schwefelslure im Vacuum und Destillation mit Wasserdabpf dargestellt. Das Praparat war intensiv gelb- braun gefarbt. Es wurde noch zweimal mit Wasserdampf der Destillation unterworfen , wobei die farbende Substanz zwuckblieb und ein nur ganz schwach gelbliches Oel erhalten wurde. Dasselbe wurde vom Wasser im Scheidetrichter ge- trennt und im Vacuum iiber Schwefelsaure getrocknet. Der Zimmtaldehyd farbt sich, besonders am Licht , leicht gelb, wahrscheinlich durch Bildung harziger Poly merisationsproducte und absorbirt dann stark den violelten Strahl des Wasserstoff- spectrums. Der Aldehyd ist nicht ohne Zerselzung fiir sich destillirbar. Die Reinheit des Praparats wurde durch die folgende Aoalyse festgestellt. Es sei noch bemerkt, dafs der Zirnmtddehyd die grofste Farbenzerstreuung bewirkt, die mir je vorgekommen ist. Er ubertriflt in dieser Beziehung, so vie1 mir bekannt ist , alle bisher untersuchten organischen Substanzen um ein Bedeutendes. Es wird sich im Laufe der vorliegenden Arbeit noch Gelegenheit bieten auf diesen Gegen- stand niiher einzugehen.

Subutane 0,3541

co, 1,0640

HI0 0,1975.

Berechnet Gefunden C 81,81 81,64 H 6,06 6,23.

@B PY a*: PU PD

1,0497 1,60862 1,61949 1,65090 1,68295.

jib. Kiirper v. grohem FarbenzeP.strsuungeerm~~~. 19

cymol, clOHI4.

Aus Campher, durch Erwarmen mit Phosphorpentasulfid, Schutteln des Destillats mit concentrirter Schwefclsiiure und Practioniren. Siedepunkt 175 bis 176", Bo 760.

@a "P PY d *p

0,8569 1,49372 1,50742 1,51672.

Pc - 1 P i - 1

a (G + 2)d 0,5761 0,3396.

Zimrntsaures Aethyl, C1, HlsOp.

120 g chemisch reine Zimmtsiiure wurden in Weingeist geliist und mit Chlorwasserstoffgas gesattigt. Das Product, mit Wasser und Soda geschtittelt, getrocknet und fractionirt siedete bei 267 bis 2M0, Bo 7414.

I. Substans 0,3102

con 0,85 10

Ha0 0,1945 Berechnet

I: 7400

H 6,82

a*: Pa tc,

Pa - 1

a

1,0490 1,65216 1,55982

- __

0,6264

11. 0,2669

0,7328

0,1662.

Cfefunden I. 11.

74,82 74,88

6,97 6,92.

- 9 3

1,68043 1,60058.

P i - 1

(% + .L>a -

0,3047.

Aconitsaures Aethyl, ClsH1806 = CsH~(CsH5)sOs.

Herr J. C o n e n *) erhielt durch Einwirkung von Phos- phorchlorlr auf neutrales citronensaures Aethyl einen Kcrper,

*) J. Conen, Ber. d. deutech. chem. Gee. 19, 1668.

2 0

20 B r ii h I , Untareuch. ub. d. Molekularrtfraction organ.

der sich durch einen Mindergehalt von I 1101. Wasser von dem Citronensiiureiither unterscheidet. Die optische Unter- suchung liefs denselben , wie im Laufe dieser Arbeit niiher erbrtert werden soll, als den neutralen Aether der Aconit- siiure erkennen.

Die Substanz wurde erhalten durch Erwiirmen einer Lo- sung von neutralem citronensaurein Aethyl, dessen Bereitung ich in einer friiheren Abhandlung *) mittheilte, in Schwefel- kohlenstoff mit 1 Rlol. Phosphorchlorid im Wasserbad und am aufsteigenden Kiihler. Das Reactionsproduct wird , nachdem Schwefelkohlenstoff und Phosphoroxychlorid abdestillirt sind (das letztere am besten unter verininderlem Druck), wieder- holt mit Wasser ausgeschiittelt , um Phosphorverbindungen, unangegriffenen Citronensaureather u. s. w. zu entfernen und das unl6sliche Oel abgehoben und durch Einleiten eines warmen Luftstroms getrocknet. Die Substanz ist bei Luftdruck nicht unzersetzt destillirbar, h i 250 mm dagegen siedet sie ohne Zersetzung und geht zwischen 250 und 253O iiber. Sie bildet eine schwach gelblich gefiirbte Fliissigkeit , die den violetten Strahl HY erheblich aber nicht vollstandig absorbirt.

Subetanz 0,3317

COP 0,6810

Ha0 0,2178.

Berechnet Gefunden C 55,81 65,99 H 6,%8 7,30.

PY a 9: pa PD 1,1064 1,45255 1,46662 1,46326 1,46981.

Pa - 1

a 0,4090 0,2441.

fliiss. Korper ti. grof sm Farbenaerstreuungsvermiigen. 21

Msthy ld ipheny l in , &&N. 200 g, von K a h 1 b a u m, durch Fractioniren des kiiuflichen

Products erhalten. Das Priiparat siedet zwischen 291,7 und 292,2O, Bo 740,8. Die gelb gefarbte Substanz Iiifst den violetten Lichtstrahl H, nicht durch.

Bubstanz 0,1991 cot 0,6240

H*O 0,1418.

Berechnet Gefunden C 85,25 85,47

H 7,lO 7,91.

pa PI) pB a': 1,0476 1,61074 1,61928 1,64220.

Pa - 1 P i - 1 ___...... .

d (G + Z>d 0,5830 0,3813.

11. A b s c h n i t t .

Ueber die Beeiebnngen der mit der Dispersion bebafteten (anf den roben Brechnngsindex berecbneten) Moleknlar-

refraation cu der chemisehen Strnctnr der Kirper.

i . Capitel. Der Einflufs der Dispersion auf den Rrechungeindex.

Q 1. Bei den iilteren Untersuchungen auf diesem Gebiete wurde meistens einer der unmittelbar beobachteten Brechungs- quotienten zur Bestimmung der Molekularrefraction ange- wandt, so namenblich von G l a d s t o n e , welcher seine Mes- sungen fiir die F r a u n h of e r 'sche Linie A ausfiihrte , und ebenso von L a n d o l t , welcher Forscher sich des far die Linie C (rothes Wasserstofflicht) bestimmten Index bediente und zu den bekannten Beziehungen zwischen Brechungsver-

22 Br ii h 2, Untereuch. iib. d. Molekularrefraction organ.

inbgen und empirischer Pormel der Verbindung en der Felt- reihe gelangte. Bei den letztgenannten Arbeiten kamen aber ausschlefslich eben diese K6rper zur Untersuchung resp. Discussion und da dieselben sich durch cine geringe und dazu nur in engen Grenzen schwankcnde Farbenzerstreuung aus- zeichnen, so waren die Indices der einzelnen Substanzen von der Dispersion nur wenig und in nahezu gleichem Mahe beein- flufst - sie waren also unter einander vergleichbar. Ganz anders aber als nian begann aufser auf die empirische Formel auch auf die chemische Constitution einzugehen und behufs Studiums des Eiiiflusses derselben auf das Brechungsvermbgen der Stoffe genothigt wurde Kbrper der verschiedenarligsten Reihen zu untersuchen und rnit einander zu vergleictien. Hier zeigte sich eine so grofse Verschiedenheit der Dispersion, dafs es wiinschenswertti erschicn dieselben nicht unberilck- sichtigt zu lassen.

In dem Bcstreben an Stelle des unmittelbar bcobachtcten, von der Farbenzerstreuung beeinflufsten Brechungsindex cine vollkommenere Constante zu setzen , habe ich in meinen bis- herigen Arbeiten den Versuch gemacht neben dem bis dahin benutzten Index ffir die rothe Wasserstoflinie auch den von C a u c h y 's Theorie gebotenen Grenzwerth des Brechungs- quotienten - welcher zu jener Zeit als eine voii der Disper- sion v6llig unabhangige Constante galt - in den Ausdruck fiir die Molekularrefraction einzufiihren. Bei Anwendung dieses Werthes statt des Brechungsindex zeigte es sich in der That, dafs etwas gleichmafsigere Reziehungen zwischen der chemischen Constitution und der Molekularbrechung der Korper erhalten werden.

Die mit grobem Farbenzerstreuungsvermbgen begabten Substanzen gehijren sinimtlich den Reihen s. g. ungesattigter Verbindungen an. Die bis dahin von mir untersuchten Korper dieser Art enthalten bis zu drei Aethylengruppen und wenn

j i b s . K k p e r v. grofiein Fai*Lenzerstreuungavenn6gen. 23

sie auch cine erheblich starkere Dispersion ausiiben als die Fettkorper, so ist dieselbe immerhin meist noch durcli die auf zwei Glieder beschrhkte C a u c h y 'sche Reihe , also die bisher von mir ausschliefslich benutztc Formel :

mit hinreichender Genauigkeit darstellbar. Als nun spater die Untersuchungen auf K6rper von noch bedeutend gr6fserer Dispersion ausgedehnt wurden , namentlich auf solche der Cinnamylreihe und andere Substanzen, welche vier und mehr Aethylengruppen enthalten, ergab sich, dafs die auf zwei Conslanten abgebiirzte Formel C a u c h y 's nicht mehr aus- reicht. Welche Resultate sich nun bei Anwendung einer g e naueren, namlich der dreigliedrigen Formel C a u c h y 's, er- geben, wird man aus dem Nachfolgenden erfahren.

2. Capitel.

Ueber die Refractionsconstanten.

Q 2. Bevor ich zur Erorterung der in dieser Abhand- lung niedergelegten Untersuchungsergebnise iibergehe , habe ich noch zweier wichtigen Publicationen zu gedenken , die seit Erscheinen meiner bisherigen optisch-cltemischen Arbeiten bekrnnt geworden sind und einen grofsen Einflut auf der- artige Untersuchungen gewonnen haben.

Ich meine die Abhrndlungeti von H. A. L o r e n t z * ) und L. L o r e nz **) uber den Zusammenhang zwischen der Dichte und dem Brechungsindex der K6rper. Beide Forscher sind bekanntlich durch von einander ganzlich verschiedene theo- retische Untersuchungen zu dem gleichlautenden Ergebnisse gelangt , dafs die Bezieliung zwischen der Fortphnzungsge-

*) H. A. Lorentc, Wiedem. Annalen *, 641.

**) L. Lorenz , daselbst 11, 6. 70.

24 B r i i h I , Untersuch. iib. d . Molekularrefraction organ.

schwindigkeit des Lichls und dem specifischen Gewichl durch die Gleichung :

n4 - 4 = constant, (ria +d in welcher n den Brechungsindex, d die Dichte bezeichnet, ihren Ausdruck finde.

Nachdem die aus der Emissionstheorie iiberkornmene Formel :

n4 - i d = constant -- _ _

durch die Beobachtung widerlegt worden war, hatlc man sich bisher des von D a 1 e und G 1 a d s ton e empirisch gefundenen und durch die Versuche von L a n d o l t , Wi i l l ne r u. A. bestatigten, jedoch in keiner Weise theoretisch begriindeten Werthes :

n -i d

__._ -. = constant

bedient , welcher sich durch zahlreiche Beobachtungen als wenn auch nicht streng richtig, so doch innerhalb nicht zu grofser Temperaturgrenzen als annlhernd constant heraus- gestellt hatte.

np - i Die experimentelle Priifung der neuen Formel

(n2 + 2)d durch die genannten Autoren selbst, sowie spater durch N a s i n i und B e r n h e i m e r * ) , ergab fiir den fliissigen Zu- stand und Temperaturintervalle von iiber 60° eine befriedi- gende Uebereinstimmung der Werthe. Dieselben sind indessen

n - i ebenso wenig wie die auf die Formel -- bezogenen absolut d constant. Die Abweichungen sind fiir den fliissigen Aggregat- zustand bei beiden Formeln ungefahr gleich groh, wie L an-

*) R. N e s i n i u. 0. B e r n h e i m e r , K. Accad. d. Lincei, h i e 3., Memorie, vol. XVIII (1884).

fliisu. Kijryer v. grohem Farbenzerstreuungsverin5gen. 25

d o I t *) aus den Beobachtungen von L. L o r e n z (a. a. 0.) und B. C. Damien"") und N a s i n i und B e r n h e i m e r aus ihrcn eigenen Versuchen nachgewiesen haben. Eine ent- schiedene Ueberlegenheit der theoretischen Formel ergiebt sich indessen beim Vergleich der Resultate fur den flussigen und gasfBrmigen Zustand der K6rper. Die von L. L o r e n z (a. a. 0.) und I(. Prytz***) mit verschiedenen Substanzen in fliissiger und in Dampfform durchgefirhrten Versuche er-

na - - 1 gaben, dafs die Werthe - - - -- in den beiden Aggregat- ( rP + 2) d zustiinden urid bei einem Temperaturintervall von circa 90" wenn auch wieder iiicht absolut, so doch nahezu constant

n - i d bleiben, wiihrend die Formel .- -, wie P r y t z (a. a. 0.)

an seiiien eigenen Beobaclitungea und spater L a n d o 1 t (a. a. 0.) an den erwahnten von L. L o r e n z zeigte , ganz bedeuteiide Unterschiede ergiebt.

Firr den Uebergang aus dem festen in den fliiksigen Ag- gregatzustand liegen nur einige Messungen von D a m i e n -I-) fur Phosphor vor, aus welchen hervorzugehen scheint, dafs bei diesem KBrper die alte Formel etwas constantere Resul- tate ergiebt. Diese vereinzelten und irberdies sehr difficilen Bestitnmungen k6nnen aber um so weniger mabgebend sein, als nach G l a d s t o n e und Dale++), wie auch nach D a m i e n ' s eigenen Beobachtungen , der Phosphor, namentlich im festen Zustande, sich wegen der Undeutlichkeit des durch ihn ge- sehcnen Spectrums zu gcnauen Messungen gar nicht eignet.

") H. L a n d o l t , Bib.-Ber. der Berlin. Akad. mr 1882 8. 64 und

**) B. C. D a m i e n , Ann. d. 1'6cole norm. [2] 10, 233: Journ. d. diese Annalen 818, 75.

physique 10, 894 et 431. ***) K. P r y t z , Wiedem. Annalen 11, 104.

-t\ D a m i e n . a. a. 0. . I

it) G l a d s t o n e II. D a l e , Phil. Mag. I@, 30; Pogg. Ann. 108, 682.

26 B r ii h 1 , Untereuch. iib. d. Yolekularrefraction organ.

§ 3. Nach Aufstellung der neuen Forniel war es nun

geboten die bisher auf den Werth - - als Ausdruck des

Brechungsvermiigens berechneten Beobachtungen auf die

n - i

ns - i Griifse umzurechnen, urn zu priifen, ob die Be- (nZ + 2 ) d

ziehungen zwischen cheniischer Zusammcnsetzung und Licht- brecliung der Korper, welche sich mit der alten empirischen Forniel ergeben hatten, auch bei Anwendung der neuen theo- retischen noch erkennbar sind. Diescr Aufgabe hat sich L a n d 0 1 t (a. a. 0.) unterzogen und die Rechnung auf seine friiheren Beobachtungen *) sowie auf die meinigeri i t * ) aus- gedehnt. Das Endresultat, zu welchtm diese Arbeit fiihrte, llfst sich dahin zusamrnenfassen : dafs alle bisher rnit der

n -i empirischen Forinel ~ ermittelten Reziehungen zwischen d der Fortpflanzung des Lichtes in den organischen Kiirpern und ihrer chemischeri Beschaffenheit auch bei Benutzung des

nz -1 (na + 2)d Refractionsausdrucks - - - aufrecht erhalten bleiben.

Die beiden Formeln haben hiernacli in chemischer Beziehung gleichen Werth und kiinnen zur Coritrolle der Resultate neben einander benutzt werden. - Dies sol1 nun im folgenden ge- geschehen und hierdurch noch weiter gepriift werden, ob die beiden Formeln in der That iminer zu denselben Ergebnissen firhren.

3. Capitel. Erlauterung der die Beobachtungsergebnasse ewthaltenden

Tafeln la und IIa. § 4. Das Material zur Untersuchung der in1 Vorher-

gehenden angedeuteten Fragen enthalten die beiden diese

*) H. L s n d o l t , PO&. Annal. 111, 353; lSg, 546; lZS, 595. **) .J. W. Briihl , diem Annalen BOO, 139; SOS, 1, 255 und 868.

_ _ .

j i i s s . Kiirper u. grohetri F a d e n z e i s treuz~719~2'ei .~Ogen. 27

Abhandlung beschliefsenden Doppeltafeln Ia uiid Ib und Ila und IIb. Dieselben umfassen 42 Substanzen - sammtlich Reprasentanten der Reihen ungesattigter Verbindungen und von mehr oder weniger grofsem, zum Theil aufserordentlich bedeutendem FarbenzerstreuungsverniGgen. Die erste der Doppeltabellen enthiilt eine Zusammenstellung der im 1. Ab- schnitt dieser Abhandlung nietlergelegten Beobachtungen fir die dort verzeichneten 2i Korper. Es wiirde zur Entscheidung der hier zu discutirenden Fragen dieses eigens zu diesem Zwecke gesamnielte Material zwar hinreichen, indessen habe ich es fur niitzlich gehalten zur grofseren Unterstiitzung der Schlufsfolgerungen noch eine Heihe anderer, zum Theil von L a n d o l t , ZUIII Theil von N a s i n i und B e r n h e i m e r und auch eine Anzahl von mir schon friilier publicirter Beobach- tungen heranzuziehen, die ebenfalls 21 ungeslittigte Substanzen von meist sehr intensiver Dispersion umfiissen. In der Doppel- tafel IIa und IIb ist dieses Beobaclitungsmaterial zusammen-

Die in Tafel I vereinigten Beobachtungen, welche, wie obeii erwahnt, dem I. Absclinitt dieser Abhandlung entnommen sind, beziehen sich alle auf die gleiche Normaltemperatur von 20'' C. In der mil a bezeichneten ersten Halfte der Tabelle findet man in Columne I die fortlaufende R'ummer der Beob- achtungsreihe, in I1 den Namen, in I11 die empirische Formel, in 1V das Molekulargewiclit P der Substanzen. Die nachste Rubrik giebt das bei 20n gemessene und auf Wasser von 4O und den leeren Raum bezogene specifische Gewicht dY, in den folgenden sind die Brechungsindices p fur die drei Wasser- stominien a, ,4, 7 und die Linie D (Natrium), nach der Wellen- linge geordnet, zussmmengestellt. Die Columnen X und XI .enthalten die Constanten A und B der zweigliedrigen Formel C a u c h y ' s. Dieselben sind mit llilfe der aufsersten Indices pCc und ,uy abgeleitet. Nur bei Phoron und Methyldiphenyl-

gestellt.

28 B r i l h l , Untersuch. ilb. d . Molekularrefraction organ.

amiri mufste wegen Absorption des violetten Lichtes statt des Werthes py derjenige fiir den gruiien Strahl, pp, zur Rech- nung genommen werden. In den Columneii XI1 und XIV befiriden sich die mittelst C a u c hy ' s Pormel und den neben- stehcnden Constanten .berechneten(' Brechungsquotienten und in XI11 und XV die Differenzen zwischen dieseii und den beob- achteteii Wertlien und zwar ausgedruckt in Einlieiten der 5. Decimale.

Die Tabelle 1Ia hat im Allgemeinen dieselbe Einrichtung, da die betreffenden Messungen aber von verscliiederien Autoren herstammen und sich ferner auch auf verschiedene Tempera- turen beziehen, so ist noch eine Rubrik eingeschaltet, welclie den Ueobachter angicbt (Col. IV) urid eine solche fur die Temperatur (Col. VI). In Col. 1V bedeutet B Bruh l , L L a n d o l t , N Nas in i oder N a s i n i und B e r n h e i m e r . Wie aus Col. VI ersichtlich, schwanken die Beobachtungs- temperaturen bei den von letztereii Porschern herrulirenden Bestimmungen fast um 90" (von 10° bis 98",7). Aus diesem Grunde sind hier alle Beobaclitungswerthe unter einsnder weiiiger vergleichbar als dies bei den fur gleiche Temperatur geltenden der Fall ist. In Col. V11 giebt der Ausdruck d: die Dichte fiir die nebenstehende Temperatur t, bezogen auf Wasser von 4O und den leeren Raurn. Es ist noch zu be- merken, dafs auch die Cauchy'schcn Constanten A und B bei den volt N a s i n i und B e r n h e i m e r untersuchten K6r- pern zum Theil nicht in der vorher angegebenen Weise, sondern mittelst der Methode der kleinsten Quadrate aus allen Beobachtungen berechnet sind. Diese Angabe findet man auch am Fufse der Tabelle angebracht. Die auf solchem Wege abgeleiteten Constanten sind init den vorhergelienden nalurlich auch aus diesem Grunde nicht streng vergleichbar. Yon einer Berechnung der Werthe A und B der awdgliedrigen Forniel C a u c h y ' s nach der Methode der kleinsten Quadrate

jj2ilss. Kiirpm v. grohem FaPbenzmstreuungsvepmiigen. 29

habe ich bei nieinen Beobachtungen geflissentlich Abstand genommen, da es mir zwecklos schien eine an sich unge- niigende Formel durch eine verfeinerte Berechnungsmelhode zu verbriimen.

S 5. Die Columnen XI11 und XV der Tafel Ia und XV und XVII bei IIa geben die Differenzen zwischen den beobachteten und den mit C a u c h y ’ s Formel berechneten Indices fiir die Linien D und B in Einheiten der fiinRen Decimale. In allen den Fallen, wo der Wertb B, d. h. die Dispersion, grofs ist, sind diese Differenzen sehr bedeutend ; sie erreichen hlufig die dritte Decimale und beim Zinimtaldehyd betragt der Unter- schied iiber fiinf Einheiten derselben, wlhrend die Beobachlung noch die vierte Decimale genau ergiebt. In der Tabclle Ila sind bei den Messungen N as i n i ’ s mehrfach ungeacbtet grofser Dispersion jene Differenzen verhiiltnifsmlfsig Hein. Dieser scheinbare Widerspruch findet dadurch seine Erkllrung, dafs zum Theil ein geringeres Wellenliingenintervnll als in den vorherstehenden Versurhen zur Ableitung der C a u c h y’schen Constanten bcnutzt wurde, zum Theil auch die Methode der kleinsten Quadrate bei der Rechnung zur Anwendung kam. Aus beiden Crunden miissen natiirlich die interpolirten Werthe besser stimmen. - Aus der GrBFse der Differenzen zwischen den beobachteten und den nach C a u c h y ’ s zweigiiedriger Formel abgeleiteten Brechungsquotienten geht hervor , dab diese Formel hier in der iiberwiegenden Mehrzahl der Falle- wegen der meist sehr bedeutenden Dispersion - ungeniigende Interpolationsresultate liefert.

4 Capitel.

Steht die Dispersion in eineni erkennbaren Zusammenhange mit der Lichtbrechung einerseits und ma3 dep c h m i e c h a

Structur der Molekel anderseits ?

s 6. Gehen wir nun zur Discussion der in Tabelle la

30 B r ii h 1 ~ Untereuch. iib. d . Mohkularrefraction organ.

und IIa verzeichneten Zahlenausdriicke iiber, so ist zunlchst auf die in Col. XI mitgetheilten Werthe B der C a u c h y’schen zweigliedrigen Formel aufmerksarn zu machen, welche uns ein Bild von der Dispersion der hier angefuhrten Kdrper geben. Ueberblickt man die Columne, so zeigt sich, dafs dieser Dispersionsco6fficient in fast allen Piillen ein sehr grofser ist. Bei den Fettkhpern schwankt er in der Regel zwischen den Grenzen 0,3 bis 0,5, in unseren Tabellen sind es nur 3 Sub- stanzen - crotonsaures Aethyl, Heptiden und Octylen (Nr. 4, 5 und 7) - welclie diese Grenzen nicht iiberschreiten. Alle anderen K6rpern besitzen eine weit gr8fsere Farbenzerstreuung urid bei vielen erreicht und iiberholt sogar der dieselbe aus- driickende Werth B den RefractionscodlRcienten A. Die grofste Dispersion zeigt der Zimmtaldehyd, bei wolchern B die enorme Hohe von fast 2,5 erreicht.

8 7. Man findet zwar im Allgemeinen, dafs die ungesattigten Verbindungen - die sich auch durch ein besonders mlchtiges Brechungsvermijgen auszeichnen - eine stirkere Dispersion ausiiben als die gesattigten und dafs im Grofsen und Ganzen die Farbenzerstreuung der Kbrper, welche viele ungeslttigte Valenzen (s. g. mehrfaahe Bindungen) enthalten, grcfser ist als die von Substanzen, in denen eine geringere Anzahl der- selben vorkommt. Eine Proportionalitat zwischen der Anzahl ungesattigter Atomgruppen und der Starke der Dispersion oder iiberhaupt eine erkennbare Beziehung zwischen dieser und der chemischen Structur besteht jedoch nicht, ebenso wie ein quantitativer Zusammenhang zwischen der Farbenzerstreuung und dem mittleren oder irgend einem andern Brechungsindex der Korper bekanntlich nicht nachweisbar ist. Zur Erlauterung dieser Verhaltnifse werden einige Beispiele genugen, die in der nachstelienden kleinen Tabelle enthalten sind.

fliiss. Kikper v . grofsem Farbenzerstreuungsvermiigen. 31

T a b e l l e i.

Zimmtrllro hol

Zimmtalde hyd

Methyldiphenylamin

Cgmol

Eexah y dmnaphtdin

Allylparakresolat

An e t h o 1

(18O,4) \ 0,9581' 1,52881 0,8310 0,8678

I l l

t

Vergleicht man zunachst die beiden einander so iiahe stehenden Harper, Zimmtalkohol und Zirnrntaldehyd, welche nicht nur dieselbe Anzahl ungesiittigter Atomgruppen (Aethylen- bindungen, die wie hier und in der Folge mit dem Symbol I- bezeichnen), sondern in jeder Beziehung gleiche Structur be- sitzen, so ergiebt sich, dafs bei weiiig differirenden Dichten und mittleren, auf die Linie D bezogenen, Brechungsindices der Dispersionscodflcient B giinzlich verschieden ist. Wird derselbe auf gleiche Dichte reducirt, so findet man den so

B erhaltenen Werth -; beim Zimrntaldehyd nicht vie1 weniger d,

als doppelt so grofs wie bei dem entsprechenden Alkohol. Die nichstfolgende Substanz, Methyldiphenylamin, zeigt

Dichte und Brechungsindex denjenigen des Zimmtaldehyds sehr ahnlich, total abweichend ist dagegen die Dispersion. Brechung

32

und Farbenzerstreuung sind also hier wie im vorigen Beis pie1 absolut incommensurabel.

Das folgende Paar, Cymol und Clexahydronaphtalin, hat gleiche empirische aber verschiedcne rationelle Formeln. Der erstere KBrper enthilt 3, der andere nur 2 Aethylenbindungen. Die Dichte des letzteren ist gr6fser, um eine Einheit der ersten Decimale. Die Brechungsindices wollen wir hier f i r den rothen Strahl a des Wasserstomichtes vergleichen und man findet dieselben nicht sehr differirend (35 Einheiten der dritten Decimale). Der Werth B zeigt ctwas weniger Ueber- einstimmung, reducirt inan ihn aber auf gleiche Dichte, so verschwindet diese Verschiedenheit fast glnzlich. Man hat also hier gleiche Dispersivkraft bei wenig abweichendem Brechungsindex und v6llig verschiedener chemischer Consti- tution.

In dem letzten Beispiel hat man im Allylparakresolat und Anetliol wieder zwei isomere Kiirper , aber mit iihnlicher Structur und dcrselben Anzahl ungesattigter Atomgruypen. Wir vergleichen in diesem Falle die Indices f i r den griinen Strahl ,8 des Wasserstofnichtes und es ergiebt sich, dafs die- selben wie auch die Dichte wenig different sind. Die Disper- sion ist aber vollstandig verschieden. Hier findet somit bei sehr ahnlicher chemischer Structur gtinzliche Ungleichheit der Farbenzerstreuung statt.

Zu bemerken ist noch, dab der Werth B in diesen Bei- spielen nicht immer in derselben Weise abgeleitet, daher also nicht ganz streng vergleichbar ist. Die Verhlltnisse wiirden sich indessen auch bei genau gleicher Ableitung nur unwesent- lich Pndern.

An diesen wenigen Beispielen ist jedenfalls schon deutlich erkennbar , dafs die Dispersion als keine vorzugsweise von der chemischen Constitution der K6rper abhlngige Eigen- schaft, sondern als eine zur Zeit noch durch unbekannte Um-

Br ilh I , Untertnrch. ilb. d. Molekularrefractwn organ.

Fuss. K&pcr v . grofi'sem ~~rbenzcrrstr~ungsver~ni igen. 33

stiinde verursachte Art von St6rung zu betrachten ist, deren Einflub auf das Lichtbrechungsvermiigen in irgend einer Weise beseitigt werden mufs , wenn die Beziehungen desselben zu der chemischen Natur der Substanzen bei jeder, auch der gr6fsten Dispersion, v6llig klar gelegt werden sollen. Wir werden in der Folge reichlichere Gelegenheit zur Bestatigung dieses Satzes finden.

Es sei noch bemerkt, d a b sich ganz dieselben Relationen ergeben wiirden, wenn als Mafs der Dispersion statt des Werthes B der zweigliedrigen C a u c h y 'schen Formel die unmittelbare Differenz der Brechungsindices fiir die beiden hfsersten Strahlen : pit - p,~, genommen wiirde. Denn es is1 :

B = ph - pAi i i *

5. Capitel :

Evkuterungen zu den Tafe ln Z b und I1 b.

S 8. Die in den Tafeln l a und IIa zusatnmengestellten Dichten, Brechungsindices , C a u c h y 'schen Grenzwerthe A und die Molekulargewichte der betreffenden Kbrper sind nun zur Berechnung des specifichen und des molekularen Refrac- tionsvcrmbgens benutzt worden. Die entsprechenden Zahlen- werthe findet man in der zweiten, mit b bezeichneten Ab- theilung der Tafeln vereinigt. Die Einrichtung dieser Tafeln 1 b und I1 b ist ganz gleichartig. Columne 111 enthalt die cheniische Forrnel der K6rper in einer zur Berechnung ihrer Molekularrefraction unmittclbar anwendbaren Form, d. h. mit Angabe der Bindungsweise des Sauerstoffs (0' oder 0") und der Zahl der vorhandenen Aethylen- beziehungsweise Acetylen- bindungen, denen die Syrnbole /= respective ,= beigelegt sind.

Annden der Chsmis m. Bd. 3

34

In Col. IV und V findet man zuniichst das auf die alte und auf die neue Refractionsconstante und auf den Strahl a des Wasserstoflichts bezogene specifische Brechungsvermogen. Die VI. und VII. Col. giebt diese Werthe mil Zugrundelegung des C a u c h y 'schen Refractionscobfficienten A. In Col. VElI und IX ist das ,,gefundeneu und das mit Hiilfe der auf der nachsten Seite dieser Abhandlung mitgetheilten Atomrefractionen

,,berechneteu molekulare Brechungsvermbgen (pa - i)y- d angefiihrt. Col. X zeigt die Differenz zwischen Beobachtung und Rechnung. In Doppelcolumne XI und XII befindet sich die gleichfalls auf die Linie a aber auf die neue Formel be-

Brit h 1, Untereuch. iib. d . Molekularrefraction organ.

pas - 1 P pa4 + 2 -ii zogene Molekularrefraction (---) und Col. XIII giebt

wieder die Differenzen zwischen den gefundenen und den berechneten Werthen. Die folgenden Columnen XIV bis XIX enthalten dieselben Ausdriicke fiir beide Refractionsconstanten, aber in Bezug auf C a u c h y's Crenzwerth A.

Bei Ernliltlung der theoretischen, in den Tafeln mit ,, berechnet'l bezeichneten Werthe fur die Molekularrefraction wurde die fur die betreffenden Korper gewohnlich ange- nommene Constitution zu Crunde gelegt, welche in den in Col. 111 enthaltenen Forineln ausgedrtickt ist. Nur im Mesityl- oxyd und Phoron hat man, aus in einer niichsten Abhandlung zu erbrternden Griinden, je eine Aethylenbindung mehr an- genommen als dies sonst zu geschehen pflegt und dem ent- sprechend auch keinen aldehydisch, sondern einfach gebundenen Sauerstoff.

Zur Ableitung der theoretischen, in der Polge tnit ,,berechnet' bezeichneten Molekularbrechung sind nun in vor- liegender Abhandlung nachstehende Refractionswerthe in An- wendung gekomrneri :

S 9.

jZuss. Ratper v. grofsem Farbdnzerstrsuungsvemogen. 35

T a b e l l e 2.

1

Einfach gebundener Kohlenstoff Waaeeratoff . . . . . . . . Einfach gebundener Sauerstoff . Aldehydinch gebundener Saner-

stoff . . . . . . . . . Chlor . . . . . . . . . . Brorn . . . . . . . . . . J o d . . . . . . . . . . . Einfach gebundener Btickstoff . Refractionawerth der Aethylen-

bindung . . . . . . . . Refractionawerth der Acetylen-

bindung . . . . . . . .

-

111 rv ra I rA

I

5,OO ; 4,86 1,30 I 1,29 2,80 2,71

3,40 9,87

15,39 24,69 6,75

2,30

1 ,go

8,29 9,63

14,81 23,35

6,35

2,oo

1,80

- - v ra - 2,48

1,04 l,58

2,34 6,02

8,95 13,99 3,02

= VI rA - 2,43 1,02 1,66

2,29

5,89 8,70

18,36 2,87

1,78 ' 1,69 I

1,97 , 1,86

Die mit eineni lateinischen r bezeichneten Werthe ent-

sprechen der empirischen Formel - - -, die mit deutschem r

Es bezieht uberschriebenen dem neuen Ausdruck

sich ferner a auf den rothen Strahl des Wasserstofflichts (Ha), A auf den C a u c h y'schen Grenzwerth. Unter den in Columne I1 angttfuhrten Symbolen findet man auch diejenigen fiir die Aethylenbindung, !=, und fiir die Acetylenbindung, I=, deren man sich, wie in der Folge ersichtlich, vielfach mit Vortheil bedienen kann.

Die hier in der 111. und IV. Columne zusammengestellten Zahlenwerthe sind fast dieselben , welche ich friiher *) an- gegeben habe, nur fur die Halogeiie sind kleine Aenderungen

n - i d

ns - i (ns + 2)d'

*) Diese Annalen b08, 31 u. 32.

3'

36

eingetreten, indem ich damals die von Ha a g en *) bestimmten Atomrefractionen adoprirte , wfihrend ich bei der Berechnung der obigen Werthe meiae eigenen zahlreichen Beobachtungen hinzuzog. So wurden zur Feststellung der Atomrefraction deg Chlors neben den auf Tetrachlorkohlenstoff und Chloro- form beziiglichen Yessungen H a a g e n’s meine auf Seite 50 der genannten Abhandlung angefiihrten Beobachtungen he- nutzt. Fiir Brom wurden die Zahlen abgeleitet BUS I1 a a g e n’s Untersuchungen der Bromide von Aethyl, Aethylen, Isoamyl und den meinigen von Propyl und Isopropyl, f i r Jod aus Haagen’s Beobachtungen an Methyl- und Aethyl- und den meinigen an Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyljodid **).

Die in Col. V und V l hefindlichen und auf die neue Formel bezogenen Werthe r fiir Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Chlor und die Aethylenbindung sind von L a n- d o l t ***), die fur Brom, Jod, Stickstoff und die Acetylen- bindung von mir berechnet worden und zwar aus denselben Beobachtungen, welche zur Errnittelung der Werthe r in Cd. III und IV dienten +).

$ 10. Ehe wir nun aber auf die Vergleichung der ge- fundenen und der berechneten Werthe fur die lolekular- refraction der verschiedenen KGrper eingehen , ist es noth- wendig die Fehlergrenze bei den Beobaehtungen festzustellen.

Da sowohl Dichte als Brechungsindices mit Leichtigkeit bis anf die vierte Decimale genau bestimmt werden kcnnen, so ist der durch diese Messungen etwa veranlafste FehIer

B r ii h 2, Untereuch. iiJ. d. Molekularrefraction organ.

*) Haagen , Poggend. Annalen ISI, 117. **) Haagen’s Messnngen far Amyljodid sind nicht henutet wordon,

da dm Resultat offenbar (vielleioht wegen mangelhafter Reinheit des Prbparate) sehr nngenrru ist

***) H. Landolt, diem Annalen 818, 112.

t) Vergl. bieren meine Abhandlungen in diesen Annalen ZOO, 139 nnd bO8, 1 f.

j i i s s . h‘arytw v. gro hem Fnrbenzerstreuungsveroniiggn. 37

auf die Errnittelung des specifischcn Brechungsvermiigens, welches auf vier Decimalen angegeben wird, von keinem be- merkbaren Einflufs. Die wcsentlichste und fast ausschliefs- liche Ursache der Ungenauigkeit bcruht in der mehr oder minder vollkommenen Heinheit dcr Substanzen und es lassen sich daher sichere Angaben uber die Gr6fse der aus dieser Quelle stammenden Versuchsfehler nicht machen. L a n d o I t *) schatzt nach seinen eigenen und nieinen Untersuchungen die

p -. i bei der Bestimmung des Werthes --u - vorkommenden d Ungenauigkeiten auf 0,004 im Maximum und fiir die Refrac-

auf ungefiihr P i - i (111; + 2)d

tionsconstante

rechnung der Molekularrefraction wird mit dem Yolekulargewicht multiplicirt. betragen :

0,0027. Bei der Be-

dieser Versuchsfehler Er wiirde hiernach

0,4 bis 0,8 fiir bei einem Molekulargewicht P

0,2? ,, 0,54 ,, (----)--I Pa - 1 I’ von 100 bis 2000. a + 2 d

Im Allgemeinen wird man wohl bei Annahme dieser Grenzen nicht sehr fehl gehen; dafs indessen auch griifsere Abweichungen vorkommen ergiebt folgende Zusammenstellung der Beobachtungen von K a no n n i k o f f **) (I) N a s i n i und B e r n h e i m e r +1)*) (11) und meiner eigenen (111) far den ge- schmolzenen Zimmtalkohol.

u, H. L a n d o l t , Pogg. Anal. la8, 601 und diem Annalen m18, 96.

u’) J. Kanonnikof f , Journ. f. prakt. Chem. 81, 852. ***) R. Nas in i nnd 0. B e r n h o i m e r , Memorie d. R. Accad. d.

Lincei, eerie P, voL ll3.

38 BT ii h I , Untmmch. iib. d. Molekularrefraction organ.

I1 24,8O

111 200

P i - 1 I

Pu - 1 I

t , Differ. 1 ' Differ.

I (G + 2 > a 1

0,5510 0,3168

0,5509 i O'Ooo2

I I I I

I 41,64 i 0,81 I 26,6O 1 72,33 1

I 1.50 42,45

Olo2 1 42,42

. . I1 24,8O 73,83

i O9O3. 2oo I 78981 I Man sieht, dafs die Abweichungen zwischen K a n o n n i-

k o ff's und den Beobachtungen von IY a s in i und B e rn - h e i m e r jene Fehlergrenze um mehr als das doppelte iiher- schreiten, wlhrend die Beobachtungen der letzteren Forscher den meinigen fast absolut gleich sind. Meine, sowie die Ver- suche von N a s i n i und B e r n h e i m e r sind mit analysirten, vollstiindig reinen Prlparaten ausgefuhrt worden, wlhrend das von K a n o n n i k o f f benulzte wahrscheinlich stark verun- reinigt war.

6. Capitel.

Yergtsichung der Zahhwerthe der Modekudarrefraction fiir

die Constanten (,uu - i)! und rs);. P i + 2

S ii . Wenden wir uns nun zur Eriirterung der in Tafel I b und 11 b zusammengestellten Vcrsuchsergebnisse und

zwar zunlchst der auf den Ausdruck (pa - i)a P bezuglichen.

Columne VUI enthiilt die ,,gefundeneu, IX die ,,berechn&' Molekularrefraction, X giebt die Differenz bcider. Ueberblickt man dicsc letztere Columne, so zeigt sich, d a b in Tabelle I b alle Differenzen positiv sind, mit der einzigen Ausnahme bei Nr. 3, Mesityloxyd, wo die Differenz negativ, aber von einem iiberhaupt zu vernachlassigenden Betrage ist. In Tafel I1 b sind diese Differenzen ebenfalls und ausnahmslos positiv und hier wie dort iiberschreitcn sie in der weitaus iiberwiegenden Mehrzahl der Fa11e die vorhin fcstgestellte Grenze der Beob- achtungsfehler sehr betrlchtlich. Das Molekulargewicht der in diesen Tafeln vorkommcnden Kiirper liegt meistens zwischen 100 und 200 und wir haben oben den Wcrth 0,4 bis 0,8 als zullssige Fehlergrenze fur diesc Molekulargriifse und die

Formel (pa - 1): bezeichnet. Von den 42 in bciden Ta-

feln zusammengestellten Substanzen ist es noch nicht der vierte Theil, welcher innerhalb dieser Schranken bleibt, und die betreffenden K6rper sind die am wenigsten dispergirenden. Bei allen iibrigen finden die Abweichungen zwischen der beobachteten und der berechneten Molekularbrechung in erheb- lich starkerem Mafse statt und die allergrofsten Differenzen liefern die mit miichtigster Dispersion begabten Verbindnngen, so die Derivate des Cinnamyls : Zimmtalkohol, Zimmtaldehyd, zimmtsaures Aethyl, ferner Methyldiphenylamin, Salicylaldehyd, das Naphtalin mit seinen nicht hydrirten Abk6mmlingen u. a. m.

Schon in meinen friiheren Abhandlungen habe ich darauf hingewiesen, dafs der Einflufs der Farbenzerstreuung auf die Yolekularbrechung sich in einer Erhtihung der letztercn iiufsert. Zwischen dem Betrag dieser Erhtihung und der Grtifse der Dispersion ist es aber bisher nicht gelungen irgend ein zahlenmiifsig ausdriickbares Verhiiltnifs festzustellen.

40 Br ii h 1, Unttmuch. Qb. d . &fot?eku~arrafraction organ.

Die bedeutenden, zum Theil gradezu enormen Differenzen zwischen der beobachteten und der berechnetcn Molekular- refraction, welche wir hier kennen lernten, riihren, das unterliegt keinem Zweifel , zu einem wesentlichen Theil von dem Einllufs des mlchtigen Farbenzerstreuungsvermogens jener K6rper her. Wir werden aber alsbald erfahren, dab dies, wenn auch eine wesentliche, doch nicht die ausschliefs- liche Ursache der vorkommenden Abweichungen ist. Zu dem Ende ist es erforderlich die auf die neue Refractionscon- stante bezaglichen Werthe der Molekularbrechung in Betracht zn ziehen.

S -12. In Columne XI, XI1 und XI11 beider Tafeln sind die entsprechenden , auf den Index pa bezogcnen Zahlen- werthe zusammengestellt. Col. XI enthllt die beobachtete

Molekularrefraction (Ei -- 5 k):, - Col. XI1 die aus der chemi-

schen Formel in Col. 111 und den Atomrefractionen bercchnete. Col. XI11 endlich die Differenz beider Werthe. Vergleicht man nun zuvarderst die beobachtete Molekularbrechung

f$-!! aus Col. XI init der altcn Refractionsconstante

(pa - l)a P in Col. VIII, so zeigt sich, dafs die erstgenannte

stets bedeutend kleiner ist. Die auf die neue Formel be- zogenen Zahlen sind im Allgemeinen und mehr oder weniger genau um vier Siebentel kleiner als die der alteren Formel, also :

6s); = ungeflhr 4/1 (pa - I ) - . P d

In wenigen Fallen ist der erstere Werth um etwas geringer, in den meisten ist er etwas grofser.

Wenn nun beide Ausdriicke der Wolekularrefraction gleichwerthig wPren und, wie L a n do 1 t nach dem ihm seiner

~fiius. Korper v. grorsem Farbcnzetstreuungsvermiigen. 41

Zeit zuganglichen experimentellen Material annahm, stets zu denselben chernischen Resultaten fiihren wiirden , so miifste die neue Refractionsconstante Differenzen zwischen beobach- teter und berechneter 'Molekularbrechung ergeben, welche zu den far die iiZtwe gefundenen in demselben Verhiiltnifs stehen wie die ,,beobachteten" Zahlenwerthe der auf beide Con- stanten bezogenen Molekularrefraction selbst. Der Ausdruck

(pa - sollte deinnach ungefihr '/, = is/( Ma1 so grofse

DilFerenzen zwischen Versuch und Rechnung ergeben wie die

P

In einem solcheti Falle ware es er- Grofse bi P a - --)- i P + 2 d'

wieseii, dafs die zwischen gefilndener und berechneter Wole- kularbrechung stark dispergirender K6rper aunretenden Unter- schiede hauptsichlich dem Einflusse der Dispersion zuzu- schreiben und jene beiden Constanten selbst an sich gleich- werthii sind. - Die Erfahrung hat nun aber das Gegentheil gezeigt und es hat sich herausgestellt, dafs die alte Refrac- tionsconstante Differenzen liefort, welche nicht nur absolut sondern auch relativ vie1 bedeutender sind als die bei An- wendung dcs neuen Ausdrucks sich ergebenden. Es ist hierdurch der Nachweis erbracht, dafs die Diclpersion weder die ausschliefsliche noch auch nur die liauptsachliche Ursache der bei Anwendung der alten Refractionsformel auftretenden sehr groben Unterschiede zwischen Beobachtung und Rech- nung sein kann. Die Ursache der starken Abweichungen mufs vielmehr in der Beschaffenheit jener Constante selbst gesucht werden.

Um die obwaltenden Verhaltnisse zur bequemen An- schauung zu bringen, stelle ich im folgenden aus den ScUufs-

tafeln Ib und IIb die auf den Ausdruck Cs): bezQ-

lichen Dnerenzen aus Col. XI11 neben den fiir die alle Formel

42 B r ii h 1 , Untermch. iib. d . Molekularrefraction organ.

- i)r, Col. X, sich ergebenden zusammen, und z w a r

geordnet nach zunehmendem C a u c h y 'schen Dispersions- codlicienten B der betreffenden H6ryer. Die Werthe B sind auf 2 Decimalen abgerundet und die Beobachtungen in Gruppen von ungefahr gleichem Dispersionscoellicienten eingetheilt. Die folgcnde Tabelle 3 enthtilt die aus Tafel I b excerpirten, die Tabelle 4 die aus I I b entnominenen Zahlen.

S 13. Von den in Tabelle 3 zusammengestellten Beob- achtungen zeigt die erste Gruppe, mit geringster Dispersion, das ohen geforderte Verhlltnifs is/4 : i d e r beiderlei Diffe- renzen noch mit mehr oder weniger Annlherung. Dasselbe ist auch bei dem ersten Reprlsentanten der nachsten Gruppe, dem Allylbromid, der Fall. Bei dem folgenden, dem Mesityl- oxyd, uberschreiten beide Differenzen nicht die Grenze der Versuchsfehler und dasselbe findet auch heim Aethylbenzol statt. Beide Refractionsausdrucke fuhren somit hier zu glei- chem Resultat : zur fast vollkommenen Uebereinstimmung zwischen Beobachtung und Rechnung. Bei dem Cymol und den iibrigen noch dispergenteren Suhstanzen uberschreitet nun aber die auf die alte Formel bezogene Differenz bei wcitem das obige Verhlltnil's. Reiiii Phtalyl- und Benzoyl- chlorid z. B. ist s ie nicht e twa is/,, sondern mehr als 3 Mal, bei Dimethylanilin und Zimmtalkohol 4 Mal, bei Yethyldi- phenylamin ungefahr 5 Ma1 so grofs als die fur die neue Refractionsformel gefundene Differenz. Wo jene Constante grade die bedeutendsten Unterschiede zwischen Beobachtung und Rechnung zeigt und bei den besonders stark zerstreu- enden KGrpern, da findet man bei Benutzung der neuen Pormel eine vie1 bessere Uebereinstimmung.

Bei der aus Tafel 11 b gemachten Zusaminenstellung, welche in der nachstehenden Tabelle 4 enthalten ist, treten diese Verhaltnisse fast noch mit grofserer Evidenz horvor.

d

$um. Korper v. grofsem Farbenzerstreuungst.crmiigcn. 43

T a b e l l e 3.

Octylen Heptiden Crotonsaures Aethyl Aconitsaures Aethyl

Allylbromid Mesitylox d Cymol

Xylol (Gemenge) Aethylbenzol Metaxylol

Phoron Phtalylchlorid

Bensoy lchlorid Acetenylbenzol Styrol

Dimeth,yI.ntlin

Zimmtalko hol

Furfurol Zimmtsaures Aethyl Methy ldiphenylamin

Zimmtaldehyd

1

i CanchY's : B

0,45 0,47 0,57 0,58

0,7 1 0,73 0,74

0,82 0,138

0,85

1,ll 1,18

1,23 1,25 l,29

1,M

1,38

1,55 1,62 1,66

2,50

D i f f e r e n z e n

zwischen eobachtnng und Rechnung fiir

+ 0,80 1,3a

1,23 0,79

0,77 - 0,lO

+ 2910

0,62 0,19 0,75

4,12 2,52

1,79 2,83 2,32

2,81

3,81

1,94 6,64 5,24

8,52

+ 0,35 0,65 0,51 0,95

0,41 - 0,29

+ 0,80

0,11

+ 0,15

- 0,14

1,69 0,75

0,53 1,12 0,70

0,74 I 1,oo

1 1208

! 2,82

1,16

3,4 1 I

T a b e l l e 4,

Hexahydrodimethylnaph- b l in

Mesitylen

Hexah ydronaphtalin Thymol Benzo6eaures Aethyl

Phenylpropylalkohol Ally lparakresolat Benco6saures Methyl

Methyl~~licylsliure Orthotoluidin Benzaldeh yd

Nitrobemol Anilin

Propyl-a-Naphtolat Anethol Naphtolin

Dimeth ylnaphtelin a-Naphtol

Naplitalinbromid Methyl-a-Naphtolst

Salicylaldehyd

0,66 0,78

0,83 0,86

0,88

0,9 1

0,93 0,95

1,24 1,27

1,28

1,32 1,38

1,46 1,47 1,60

1,64 1 1,69

1,73 1 1,79

1,86

____.. - D i f f e r e n z e n

zwiechen ieobachtnng und Rechnnng fb

P 0.a - 1 ) j -

+ 0982 0,79

1,lB 1,75 0,66

1,35 1,19 0,57

2,OO 1,35 1,56

1,08

1 ,oo

6.72

5,36 4,54

5,91 6,75

4,55 6,29

3,18

+ 0112 0,19

0,20

0,22

0,03 0,00 0,15

0,37

1 0,80

- 0 , I O + 0149 1 0,75 ' - 0,25

+ 478 1,99 1,91

1,86 2,05

0,85 2,11

1,17

fluso. Kbjryer v. grohm Farbe~zceretreuungsvermiigtn. 45

Wiihrend hier mit alleiniger Ausnahirie der beiden Benzob

d die vorher festgestellte Versuchsfehler-Grenze 0,4 bis 0,s iiberschreiten , liegen die fiir den anderen Ausdruck gefun- denen Unterschiede in der Mehrzahl der Falle noch durchaus innerhalb der Beobachtungsfehler , welche hier circa 0,2? bis 0,54, j e nach dem Molekulargewicht, betragen. Die Ab- weichungen, welche diese Schranken wesentlich uberscbreiten, beziehen sich auf K6rper von ganz besonders grofser Farben- zerstreuung, so bei Naphtalin und seinen Derivaten, Anethol und SalicylaMehyd, und auch hier ubertreffen die mf den alton empirischen Refractionsausdruck bezogenen Differenzen die fiir den neuen Ausdruck sich ergebenden um das drei-, vier- und fiinffache und mehrmals sogar um einen noch gr6fseren Betrag.

S 14. Es ist nach dem Erorterten ganz augenscheinlich, dafs der neue Ausdruck fiir die Nolekularrefraction in chemi- scher Beziehung dem friihcr ublichen sehr iiberlegen ist, indem die nach ersterem am der chemischen Constitution berechnete Molekolarbrechung der K6rper mit der Beobadltung vie1 niiher ilbereinstimmt, als dies bei Anwendung der alten Refractionsformel der Fall ist. Die grofsen, zum Theil enormen DifferenZen, welche sich bei Benutzung der adten Formel ergeben, riihrm, also durchaus nicht allein von der bedeutenden Dispersion der betreffenden Harper her, sondern werden zum wesentlichen, j a sogar zum grdfsten Theil veranlafst durch den Refractionsausdruck selbst, welcher somit nicht das richtige Mafs fur das molekulare Brechnngsvermdgen zu sein scheint.

I 15. Der von L a n d o l t ausgesprochene Satz, ,dafs

saureather sammtliche DifFerenzen fur die Formel (pa - 1)- P

n4 - i (ns + 2)d zu ganz den ntimlichen die theoretische Formel

Beziehungen zwischen chemischer Zusammensetzung und Licht-

46 B r ii h 1, Untcrsuch. iib. d. Molekularrefraction organ.

n - i d brechung fuhrt, wie der empirische Ausdruck . - kann

demnach in dieser allgemeinen Passung nicht mehr aufrecht erhalten bleiben. Er gilt vielmehr nur mit der Beschrlnkung auf die KBrper der Fettreihe, fur welche er sich als streng richtig erwiesen hat, und fur die ungeslttigten Verbindungen nur in so weit, als denselben eine schwache Dispersion zu- kommt und selbst in diesem Fall meist nur in mehr minder angeniiherter Weise. Denn ich habe schon friiher*) nach-

gewiesen, dafs der Ausdruck - , wenn fur n der

Brechuiigsindex ftir die rothe Wasserstofinie gesetzt wird, bei den Benzolabkbmmlingen erhebliche Unregelmiifsigkeiten in den Differenzen zwischen beohactiteter und hereclineter Blolekularrefraction ergiebt, was im Vorstehenden noch weiter bestiitigt worden ist. Ich schrieb diese Unregelmlfsigkeit damals zum wesentlichsten Theil dem Einflufs der hedeutenden Dispersion jener KBrper zu. Dafs diese indessen weder die ausschliefsliche noch auch die hauptsiichlichste Ursache der Anomalien bildet, wurde eben nachgewiesen.

S 16. Aus der folgenden Zusammenstellung ist nun ersichtlich, dds die zwischen der Molebularbrechung und der Kiirperconstitution bestehenden Beziehungen nicht nur in der aromatischen Reihe und bei besonders starker Dispersion mit Hulfe der theoretischen Formel in regelmiifsigerer Weise zur Darstellung kommen , sondern auch bei den ungesiittigten Verbindungen anderer Reihen und mafsiger Farbenzer-

streuung liefert die Constante -- - - die gleiclimiifsigeren

Resultate.

n - i d

n2 - i (n2 + 2)d

*) J. W. B r U h l , diem Annalen am, 216.

lCeE

IlaO

' =

I20,

2 O

,830

41 1

,425

81

0,M

) 61

,28

1 50,

70 I+

0,5

2 A

llylc

hlor

prop

ylal

koho

l C,

HllC

IO'

I=

I 11,O

I,

o~

gr/

1,45

821

0,49

59

,87

I 59,2

7 I+

0,6

l~A

llyld

imet

hylc

arbi

no1

3 A

llyld

ilthy

lcar

bino

l C&

IIeO

' I=

I 21,7

0,

8468

, 1,

4385

0,

46

1 66,2

8 ! 6

5,90

I+

4~Allylmetbylpropylcsrbinol

(C8H

I6O

' I=

I 19,

8 0,

8362

1 1,

4356

0,

47

1 66,6

8 1 6

5,90

;-k

/C,H

,,ClO

'O"

=I 21

,8

I 'C D H

18 0' I

= I

17,8

7 A

llyld

ipro

pylc

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nol

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217.

40 Briihl, Untersuch. iib. d. Bol&ulawefra&'m organ.

Die vorstehenden , von K an on n i k o f f und aaderen Schiilerii des Herrn A 1 e x a n d e r S a y t z e f f in Kasan her- rhhrenden Beobachtungen sind bei der Ableitung meiner Refractiotisregeln nicht mit heriutzt worden. Wie man nun sieht ist die Uebereinstimmung zwischen Versuch und Hech- nung bei diesen durchgehends nur schwach dispergirenden KBrpern zuin Theil auch bei Anwendung des alten empirischen Ausdrucks eine befriedigende, jedoch sind die mit der theo- retischen Constanten crhaltenen Resultate entschieden die besseren.

Bei diesen, nur eine oder zwei Aethylenbindungcn ent- haltenden Korpern, zeigt sich in Bezug auf die Formel

(pu - 4): eine vollstandige Uebereinstimmung zwischen Beob-

achtung und Rechnung nur bei Nr. 5, Allylchlorpropylacetat, bei welchein sich auch fur die andere Constante cine fast absolute Uebereinstinimung ergiebt. F i r alle aiidcren Substanzen liefert der erstere Ausdruck positive und mehr minder bedeutende

P i - 4 P Abweichungen, wahrend die Fromel (- /la-T -$- ) a in allen

Filllen fast verschwindend kleine und mit wechselndem Vor- zeichen auftretende Differenzen ergiebt.

Der letzte K6rper in der Tabelle , CsHlc, welchen ich Aethylhexyliden genannt habe, besitzt nach S. R e f o r m a t sky 's Untersuchungen die Constitution :

CH,-CH=C-C&-CH=CH, I

CHI-CHI

er enthdt also zwei Aethylenbindungen. Die in Bezug auf diese Structur und Wr den alten Refractionsausdruck abge- leitete Nolekularbrechung zeigt aber eine Differenz zwischen Beobaclitung uiid Rechnung , welche sich schon dem Betrage ciner Aethylenbindung (2,3) nahert. Man kiinnte demnach

aus der ,beobachtetenK Molehularrefraction (pa - 1)p den d

ji'uss. S r p e r v . grolbem Farbenzevstreuungmernzogen. 49

Schlufs ziehen, dafs in dem erwlhnten K6rper nicht 2 Aethy- lenbindungen, wie in dem ,berechnetenu Werth angenonimen wurde, sondern 3 solche Bindungen vorhanden sind. Dies ist aber nicht m6glich bei einem nach der Formel CsH1,, d. b. nach dem allgemeinen Schema (C.Hg. + 2) - 2H2 zu- sammengesetzten Kiirper. Die alte Refractionsconstante fohrt demnach in diesem Fall zu einem glnzlich unbrauchbaren und geradezu unm6glichen Resulkat. - Vergleicht man nun aber

in Bezug auf den Ausdruck e$-i): die benbachtete mit

der IUS obiger Constitutionsformel berechncten Molekular- refraction, so zeigt sich eine befriedigende Uebereinstimrnung. Die vorhandene kleine Differenz h i l t sich noch innerhalb der zulrissigen Versucbsfehler.

Aus allem hier Angefiihrten ergiebt sicb also unzweifel- haft, dah die Beziehungen zwischen Lichtbrechungsverm6gen und HBrperconstitution mit Hiilfe der theoretischen Constanten scharfer und gleichmabiger dargestellt werden als bei An- wendung des alteii empiriscben Ausdrucks. Indem dieser bei Anwendung auf ungesattigte Verbindungen sogar bei schwacher Farbenzerstreuung weniger genaue und unter Urn- standen selbst gtlaz unzuverllssige Resultate liefert, bei starker Dispersion aber der neuen Formel noch mehr nachsteht und somit nur fiir die K6rper der Fettreihe mit immer geniigender Sicherheit benutzt werden kann, ist der von einer solchen Beschrrinkung freie und einer weit ausgedehnteren Anwend-

' dem alten ne - barkeit f'iihige theoretische Ausdruck - -

einpirischen f i r chemische , die Erforschurig des Zusammen- hangs zwischen atomistischer Structur und Fortpflanzung des Lichtes bezweckende, Untersuchungen entschieden vorzuziehen. Da dieser Ausdruck ferner suah der Forderung nach der Unabhangigkeit von Tempcratur uiid Aggregatzustand am voll-

(ng + 2)d

Aooaleo dar Chsmis 886. Bd. 4

50 B r ii h I, Untersud. fib. d. Molekularrafraction organ.

stiindigsten geniigt und endlich der einzige ist, welcher durch eine physikalische Theorie begriindet werden kann, so ver- dient er wie in chemischer so auch in physikalischer Hinsicht den Vorzug vor allen anderen bisher aufgestcllten.

Dafs nun die theoretisch abgeleitete Refractionsconstante na - i -

(n9 + 2)-6 das strcng richtige Mafs fur das Lichtbrechungs-

verm6gen bildet, SOU keineswegs behauptet, j a es kann sogar entschieden nicht angenomnien werden, schon aus dern Grunde nicht, weil, wie Eingangs ercrtert, auch diesc Constante keine von der Temperatur absolut unabhangige ist. Utiter allen Umstitnden aber kommt sie dern wahren Ausdruck des speci- fischen HefractionsvcrmBgens der Korper von allen bisherigen am nitchsten.

S 17. N a s i n i hat es schon nach seinen eigenen und den in Gerneinschaft mit B e r n h e i rn e r ausgefuhrten Beobachtungen wohl kaum entgehen k6nnen, dafs die letztere Formel in chernischer Beziehung brauchbarere Resultate liefert als die alle empirische. Statt aber dicsc Thatsache zu con- statiren und ihre Erkenntnifs zu benutzen, verschliefst er sich derselben und stellt sehr lange Betrachtungen *) dariiber an, ob und in welchen Fitllen die beiden Refractionsconstanten zu gleichen und zu verschiedenen Ergebnissen fiihren - Bctrachtungen , deren Nutzen nicht recht ersichtlicli ist. Da nun die beiden Ausdrucke erwiesenerrnaben in vielen Fallen nicht zu identischen Resultaten fiihren, so glauht N a s in i iiberhaupt die Jlolekularrefraction als Hiilfsmittel aus Er- forschung der chemischen Constitution verwerfen zu solleri **).

*) Hanpt8lichlich in der Abhandlung R. Accad. d. Lincei, Memorie

a*) Schluf8betrachtungen der oben citirten Abhandlung, in welcheu vol. IS, 15 giugno 1884.

ea heifat :

fEiiB8. Kb'rper v . groheni Farbenzeretreuungwermiigen. 5 i

Diese Schlufsfolgerung scheint mir glrizlicli ungerechtfertigt. Denn es ist gar nicht einzusehen, waruin der physikalische Begriff der Blolekularrefraction nur dann fur chemische Zwecke von Werth sein soll, wenn beide Brechungsconstanten gleiche Ergebnisse liefern. Die eine derselben kanii ja ein unvoll- kominenes, die andere ein richtiges oder der Wahrheit erheb- lich naher kommendes Mafs des Rrechungsvermijgens sein, was, wie im Vorhergehenden gezeigt wurde, thatslchlich stattfindet, und dann werden die Resultate eben nicht noth- wendig iinrner iibereinstimmen mussen. Wie man nun seiner Zeit die aus der Emissionstheorie iibetkommene Formel (ne - 1)- P hat fallen lassen, als sicli deren Dlangelhaftigkeit

d und euf die gasfcrmigen Iiiirper beschrinkte Giiltigkeit her- ausstellte, und zu der jeder theoretischen Bedeutung entbeh-

renden Relation (n - ip iiberging, welche einer aUge- d meineren Anwendbarkeit fahig schien, so niufs jetzt diese Relation, nachdeni auch ihre Unvollkomiiienhcit nachgewiesen ist, verworfen werden und einer als vollkommener erkantiten

den Platz einraumen. Da nun der Ausdruck ~ (:: ; 'z)f sowohl aus physikalischen wie aus chemischen Griinden allen anderen iiberlegen ist, so wird man sich in Zukunft und so lange bis nicht ein noch vollkommenerer gefunden ist, dieses Ausdruckes als des allein zulassigen, weil zur Zeit der Wahr- heit am niichsten kommenden, zu bedienen haben.

,,Certamente il fatto che le due eepreesioni n' - 1 e n - 1 - .-

d (n' + 2)d nou sempre conducono agli steaai resultsti b aesai grave e fa nancere dei forti dubbi sulla reale esietenza di alcune relazioni trovate" etc.

4 4

52 Brii h 2, Untermch. iih. d. Molekularrefractionm organ.

7 . Capitel.

Nachweis, dab die Dayerenzen, welche bei Anwendung dm

RefructionRconstante @--A)! z w k h e n heobackteter imd a + 2 d

bmechneter Molekularbrechung aufireten, griifitentheile dem Einjlufs der Dhpereion entsprinyen.

S 18. Ueberblickt man nun nochmals in den Zusammen- stellungen in Tabelle 3 und 4 auf Seite 43 und 44 die Diffe- renzen fur die neue Refractionsconstante, so zeigt sich, dab dieselben im Grofsen und Ganzen mit wachsendern Dispersions- cot3Rcienten zunehmen , dab sie , wie schon erwahnt , bei inafsiger Dispersion sich im Allgemeinen innerhalb der Ver- suchsfehler halten und erst bei sehr bedeutender Parben- zerstreuung dieselben erheblich uberschreiten. Man sieht indessen, dafs der absolute Werth dieser Differenzen rnit dem Wachsthurn des Dispersionscoemcienten B nicht gleichen Schritt hllt. Eine reine Proportionalitlt Itifst sich indessen hier auch gar nicht erwarten und zwar aus mehrfachen Granden. Zuniichst sind die bei Bestimmung des specifischen Brechungsvermiigens der Kiirper vorkommenden Ungenauigkeiten , die von der unvollkommenen Reinheit der Substanz etc. herriihren, natiir- lich nicht gleich. Ferner ist das Molekulargewicht der hier in Betracht gezogenen K6rper sehr verschieden (die Extreme sind 93 fiir Anilin und 258 fur aconitsaures Aethyl). Der fur die Molekularrefraction ,,gefundene' Zahlenwerth ist aber von beiden Factoren abhlngig. In den ,,berechnetenu dahingegeii gehen die Atomrefractionen der Elemente ein, welche natur- gemrifs nur Niiherungswerthe sind und ebenso die Brechungs- lquivalente der Aethylen- beziehungsweise Acetylenbindung, die, aus einem weniger zahlreichen Beobachtungsmaterial ab- geleitet , noch minderen Anspruch auf Genaoigkeit machen dkfen. Es ist nun klar, je atomreicher die KBrper sind und

$us$. Korper v. grofsem E'arbsnzerstreuungsvermiigen. 53

je mehr jener Bindungen sie enthalten, desto weniger scharf konnen die ,,gefundene" und ,,berechnete' Molekularbrechung iibereins timmen.

Die in Tabelle 4 zusammengestellten Beobachtungen be- ziehen sich ferner auf zum Theil sehr verschiedene Tempera- turen. Da nun, wie im Obigen angefuhrt wurde, auch der neue Refractionsausdruck nicht von der Temperatur ganz unabhangig ist, so wird auch diese Quelle der Ungenauigkeit auf die Differenz zwischen beobachteter und berechneter Molekularrcfraction von Eidufs sein.

Anderseits ist nun, wie schon im Vorhergehenden erwiihnt wurde, der Dispersionscodfficient B nicht irnmer in gleicher Weise berechnet, in der Hegel ist er aus den Brechungsindices fiir die Wasserstofflinien a und y, mehrfach indessen aus denen fiir a und ,9 und in anderen Flllen wieder aus allen beobach- teten Indices zusammen abgeleitet. Die in so verschiedener Weise berechneten Zahlenwerthe von B sind also nicht streng unter einander vergleichbar. Dieser DispersionscoefEcicnt C a u c h y's ist endlich iiberhaupt kein exactes Mat fur die Farbenzerstreuung der Korper, da er ziemlich verschieden aus- fiillt, j e nach dem zu seiner Berechnurig angewandten Wellen- llngenintervall und vor allem da er niemals die ganze, sondern immer nur eine Partialdispersion der K6rper ausdriickt.

Zieht man alle dicse Einfliisse, welche sich sowohl auf den Dispersionscodfficienten B als auch auf die Differenzen zwischen beobachteter und berechneter Molekurrefraction

f&A) I geltend machen und eine etwa bestehende Pro- @a t 2 d

portionalitiit zwischen der Dispersion und jenen Differenzen verdeckcn k6nnen, in Erwiigung, so darf wohl geschlossen werden, dafs die letzteren in der Hauptsache thatsiichlich dem Einflufs der Farbenzerstreuung entspringen.

54 B r it A 1, Untersuch. iib. d . Molekukrrefraction organ.

43,93

62,99

48,12

62,16

S 19. Sehr schBn lafst sich das unter Anderern an den Naphtalinebkdnimlingen nachweisen. Das Naphtalin selbst und die meisten seiner Derivate besitzen eine aufserortlentlich grofse Dispersion und man findet deingemafs auch, dafs die Differenz zwischen dcr beobrlchteten und der aus der Con- stitution dieser Kdrper berechneten Molekularrefraction in der Regel sehr bedeutend ist. Wird nun das Naphtalin und ebenso das Dimethylnaphtalin hydrirt, rnit 6 Wasserstoffatomea beladen, so sinkt die Dispersion ganz erheblich und man beobachtet nun, dafs die Molekularrcfraction der Producte : Ikxahydro- naphtalin und Hexahydrodimethylnaphtalin, mit den iius ihren chemischen Formeln berechneten Werthen fast genau uberein- stimmen :

42,02 I 1,91

51,14 I 1,85

42,92 0,ZO

!

55,04 0,12

Hexahydronaphtalin

Hexehydrodirnethyl- naphtalin

1,60

1.64

0,88

0,66

C1,H,, :=*

c 1 d h 8 13

Wir haben schon darauf hingewiesen, dafs die mit vielen ungesiittigten Atoingruppen ausgestatteten Kiirper , wie die Cinnamyl- und Saphtalinabkdmmlinge, welche 4, 5 und mehr Aethylenbindungen enthalten, nreist ein besonders rnlchtiges Farbenzerstreuungsverm6gen zeigen. Es sind aber mehrere Kdrper aufgefunden worden, welche, obgleich sie 4 Aethylen- bindungen enthalten, doch ein verhiiltnifsmlfsig geringes Dis- persionsverm6gen haben, so das Styrol und das Allylpara- kresolat, die in den vorherstehenden Tabellen angefuhrt sind.

j lua. Korper v . grofsem Fnibeazerstreuungsvermiigen. 55

N a s i n i hat noch zwei andere Substanzen dieser Art unter- sucht *), welche nicht in jene Tabellen aufgenommen worden sind, niimlich AUylphenolat und Phenylbutylen. Bei allen diesen rnefsig dispergirenden Substanzen findet man eine betiie- digende, zum Theil sehr genaue Uebereinstimmung der beob- achteten und der berechneten Molekularbrechung, wie folgende Zahlen zeigen :

I I

Styrol **)

Allylparakresolat

Ally lpbenolet

Phenylbntylen

c, He l=r

Cla, lO’ !=,

& Hto0’ la4

CIOHl, I=,

0,93 I 46,98

0,89 i 41,23

0,84 j 44,21 !

35,28

46,98

41,42

44,40

0,70

0,OO

0,19

0,19

Ganz besonderes Interesse gebuhrt hier dem Allylphenolat und Allylparakresolat, da sic isomer sind mit zwei anderen, ebenfalls 4 Aethylengruppen enthsltenden Kiirpern , dem Zimmtalkohol und dem Anethol, welche sich aber durch ein vie1 bedeutenderes Dispersionsvermijgen auszeichnen. Ver- gleicht man niimlich die Isomeren init einander, so zeigt sich, dars die Uebereinstimmung zwischen beobachteter und berechneter Molekularrefraction hei dem schwach disper- girenden eine vollkommene ist, bei dem mit starker Farben- zerstreuung begabten dagegen eine bedeutende Differenz aunritt :

*) Accad. d. Linoei, vol. l o aerie 4., Rendiconti. 18 gendaio 1885.

*I) N a s i n i beobachtete fiir Btyrol oine etwas kleinere Mol. Refr., nPmlich 35,85, in welchem Fslle ale0 die Differenz nur 0,67 betrt@

56 B r a R 1 ) Untersuch. 26. d. Molekularrefraction organ.

- - - I

'Dcobficient ispersions-( 1 (--.- p~ - 1 )- p I 1 ~ E i CanchY'8 Igefundenlberechnet I CI ! B P a + 2 d

I I I I I I

C,,E,,O' I=% All ylparakresolat

Anethol

0,89 1 41,2il I 41142 I 0,19 I

42,42 I 41,42 I 1,Oo I

I

Allylphenolat

Zimmtalkohol

0,93 I 45,98 I 46,98 I 0,OO

1,47 1 47,9'7 1 45,98 I 1,99 I I S 20. Dieser Einflufs der Farbenzerstreuung tiuf die

Molekularbrechung ist von N a s in i ebenso wenig erkannt oder gewiirdigl worden wie die Ueberlegenheit der neuen Refractionsconstante, obgleich er selbst und Zuni Theil auch in Gemeinschaft mit B e r n h e i m e r das schatzbarste Beob- achtungsmaterial zur Aufkllrung dieses Gegenstandes bei- gebracht hat.

N a s in i versucht die bei den Naphtalinverbindungen, dem Anethol u. s. w. auftretenden bedeutenden Differenzen zwischen beobachteter und nach meinen Refractionsregeln berecbneter Molekularbrechung in einer sonderbaren und wie mir scheint sehr gezwungenen Weise zu erkliiren, indem er, eine von G I a d s t o n e *) vor einigen Jahren ( I S S I ) angedeutete Ver- muthung modificirend ) aniiimmt, d d s bei den kohlenstoff- reichen Substanzen, wclche alle ein ahnorm hohes Brechungs- vermijgen besitzen, die Atomrefraction solcher ungeslttigten Kolilenstofftitome , die selbst nur wieder mil ungesaltigtem Kohlenstoff verbunden sind, grOfser sein sol1 als die des ander- weitig verketteten ungesattigten Kohlenstoffatoms. Herr G l a d s t o n e selbst hat diese Idee, wie es scheint, wieder

*) Proceedings Roy. SOC. 1881, p. 327.

$use. K6rper v . grofsem Farbenzerstreuungseertn6gen. 57

fallen lassen, deiin in einer folgenden Abhandlung *) aus dem Jahre 1884 uber denselben Gegenstand erwahnt er ihrer nur beilaufig und referirend, ohne sie weiter zu verfolgen, und spricht sich dahin aus, dafs das abnorme Brechungsvermogen vielleicht von dem Einflufs dcr sehr grofsen Dispersion jener Korper herriihren kBnnte **).

Da es N a s i n i nicht moglich war die vorher erwlhnte Vermuthung G 1 a d s t o n c's wenigstens in quantitativ verfolg- barer Weise zu bestatigen, so kann ich mich in Betreff dieses Gegenstandes sehr kurz fassen.

N a s i II i benierkte schon selhst, dafs das Styrol eine von der Theorie nur wenig abweicliende Molekularrefraction be- sitzt und wenn man sich auf die neue Brecliungsconstante beschrankt, so ist in der That die Uebereinstimmung eine v6llig genugende :

gufunden berechnet Differem Styrol ***) CBHB I=, 85,85 36,28 0,57.

Das Styrol besitzt aber gerade ein solches ungesattigtes und nur mit ungesattigtem Kohlenstoff verbundenes Kohlenstoffatom, welches in dem folgenden Schema fett gedruckt ist :

H C

HC' \CH

H ~-

*) Jonrn. Chem. Society 1884, 46, 241. **) Betreffa der Deductionen N a s i n i ' s sagt tibrigens ff ladetone

(a. a. 0. 8. 256, Anmerk.) : "With reference to myrelf, it evident that Nas in i has misoppreheuded my view of the highest value of carbon.=

***) Nach Nasini's Beobachtung. t) Hier wie auch weiter unton bediene ich mich der Uebersicht-

58

Ein anderer von mir untersuchter K6rper aus der Reihe der Olefine, nlmlich das Valerylen, besitzt folgende Constitution :

Brit h 1, Untersuch. ub. d . Molekularrefraction organ.

und enthiilt also gleichfalls ein ungeslttigtes welches selbst wieder nur mit ungesattigtem bunden ist. Fiir diesen K6rper ergab sich :

Kohlenstoffatom, Kohlenstoff ver-

gefunden berechnet Differem Valerylen CbH, '5 24,16 24,28 0,12

also vollkomniene [Jebereinstimmung zwischen Versuch und Theorie.

Man sieht schon aus diesen Beispielen, denen ich noch andere hinzufiigen konnte, dafs die Hypothese, nach welcher ungesattigter Kohlenstoff, wenn e r selbst wieder nur mit un- geslttigtem Kohlenstoff verbunden ist , eine grbfsere Atom- refraction besitzt, als wenn er auch mit anderen Elementen verkettet ist , durch die Thatsachen widerlegt wird. Die wirkliche und jedenfalls hauptslchlichste Ursache des ab- normen Brechungsvermogens gewisser Kbrper ist vielmehr, wie wir vorhin nachgewiesen haben, in der besonders grofsen Dispersion derselben zu suchen. Es kbnnte nun eingewendet werden , dafs diese Dispersion bei den Naphtdinderivaten, dem Anethol, dem Zimmtakohol eben von dem diesen Ver- bindungen eigenthiimlichen exyonirten Kohlerrstoffatom her- riihrt, dessen Kriterium sie grade sei, dafs also im Grundo genommen doch die eigentliche Ursache der abnormen Mole-

lichkeit halber des iiblichen Symbols fur die Aetbylenbindung : C=C, obgleich ich dieselbe dnrchaue nicht ftlr eine doppelta, eondern im Qegentheil fiir eine unvollettlndige Bindnng der Atome halte, wae ich in dicson Annalon 811, 121 f. besondors nachzuweisen versucht habe.

J(Eii88, Kiirper v. grofsem Ii~rbenzerst,.euungscel-mogen. 59

kularrefraction jenem nur mit Kohlenstoff verbundenen unge- sittiglen Kohlenstoffutom zuzuschreiben wlre . Dafs dies aber nicht richtig i'st zeigt einerseits der Umstand, dafs beispiels- weise das Valerylen, welches eben ein solches Kohlenstoffatom enthilt , eine ganz geringe Dispersion besitzt , niimlich den C a n c hy'schen Werth B = 0,5466, und anderseits eine Menge Korper, die ein sehr hohes Brechungs- und Zerstreu- ungsvermligen zeigen , keine Kohlenstoffatome der vorer- wilinten Art enthalten , so Salicylaldehyd , Methylsalicylsnure, Purfurol u. s. IV.

Fafst man alles in diesem Capitel Angefuhrte zusammen, so kann es nicht zweifelhall sein, d a b in der That die wesentlichste Ursache der auch bei Anwendung der neuen

Refractionsconstante ( p*i. ) nocli auhretenden Diffe- p 2 + 2, d

renzen zwischen beobachteter und aus der chemischen Con- stitutionsformel berechneter Molekularrefraction in dein EinRufs d e r Dispersion zu suchen ist und d a b jene Differenzen grobtentheils verschwinden wirdcn, wenn es gelingen mbchte diese stiirende Wirkung der Dispersion zu beseitigen.

8. Capitel.

Besteht eine Proportionalitat zwischen dm Aneahl unge- sattigter Atomgruppen und der Erhahung der Molekular-

refraction ?

S 24. Nachdern N a s i n i und B e r n h e i m e r gefunden hatten, dafs gewisse Substanzen, wie Naphtalin und seine Abkbmmlinge, Zimmtalkohol, Anethol u. s. w., Wer the fur die Molekularbrechung liefern, welche mit den nach meinen Re- fractionsregeln berechneten mehr oder weniger differiren, glaubten sic schliefsen zu sollen, dafs jene Regeln falsch seien und also eine Proportionahtiit zwischen der Anzahl der in den Korpern enthaltenen Aethylenbindungen und dem

60

Ueberschufs der thatslchlichen Molekularrefraction iiber den aus der mpirischen chemischen Formel abgeleiteten Werth nicht existire. Diese Schlufsfolgerung darf jedoch nach den bisherigen Belegen RIS eine ganzlich verfehlte bezeichnet werden, um so mehr, wenn man sich auf den neuen Re- fraclionsausdruck beschrankt. Denn beziiglich des alten,

Brud 2, UntersucA. iib. d . Molekularrefmction organ.

(n - I ) - , P habe ich j a bier nachgewicscn, dafs derselbe an d sich niangelhaft oder vbllig unbrauchbar ist. Bedient man sich aber als Mafs der molekularen Brechung des Ausdrucks

(S2)f, so zeigt sich nur bei wenigen, mit enormer

Dispersion ausgestatteten Korpern keine genugende Ceber- einstirnmurig zwischen der Beobachtung und der nach meinen Regeln ausgefiihrten Rechnung, indem eben alsdann der Ein- flufs der groben Dispersion die Erscheinungen verwickelt rind triibt, in allen andern Fallen findet eine solche und deninach eine Bestatigung meiner Refractionsregeln stalt. Wir werden diesen letzteren Satz im vorliegenden Capitel noch eingehen- der zu beweisen trachten.

S 22. Erinnern wir uns, welche Thatsachen zu der Hy- pothese fiihrten , dafs die Molekularrefraetion fur jede unge- siittigte Atomgruppe urn einen dieser eigenthiinilichen, anniihernd constanten, Werth zunimmt.

Zunachst war nachgewiesen worden, dafs bei den gesat- tigten Verbindungen stets eine sehr nahe Uebereinstimniung der beobachteten Molekularbrechung init der aus der mpi- rischsn chemischen Formel berechneten stdttfindet und dafs ein etwaiger Ueberschufs des beobachteten gegen den berech- neten Refractionswerth ausschliefslich bei den ungeslttigten Kbrpern vorkommt. Es war demnach wohl eine zwingende Schlubfolgerung, dicsen Ueberschufs dem Einlluh grade jener unvollstandigen Atombindunqen, welche eben das Wesen der

$2ss. Korper v. grohem Farbenzeretreuungsvermiigen. 61

Nichtsattigung eines Ii6rpers ausmachen, zuzuschreiben. Nach- dem nun weiter constatirt war, dafs diejenigen Kijrper, welche Bine Aethylen- (s . g. doppelte) Bindirng enthalten, ein annahernd constantes Refractionsincrement geben und d a b bei Vorhanden - sein zweier Aethylengruppen der Brechungsuberschufs nahezu doppelt so grofs ist, korinte wohl an einer Proportionalitat zwischen deniselben und der Art und Zahl unvollstandiger Atombindungen fuglich nicht gezweifelt werden. Eine voll- standige Bestatiguiig dieser Annahme gewahrte dann die Untersuchung des Benzols und seiner Abkijtnmlinge, wenn man nach K e k u 1 e diesen Korpern 3 Aethylengruppen zuschrieb. Donn es zeigte sich, wenigstens bei den iniifsig dispergirenden, ein Refractions8berschufs, der dem dreifachen Brechungslqui- valent einer Aelhylcnbindung sehr nahe gleich war. Bei den mit bedeutender Farbenzerstreung begabten Benzolabkbmm- lingen ergab sich allerdings ein grbfseres Hefractionsincrement, welches indessen schon damals und in noch sicherer Weise heute, und in Bezug auf die neue Refractionsconstante, in dem Einflufs der Dispersion auf das Brechungsvermijgen eine ge- niigende Erklarung fmd.

Im Folpiiden stelle ich im Wesentlichen dieselben Beob- achtungen zusammen , welche zur Ableitung der genannten Regeln gedient haben. Aus dieser Tabelle, welche einer Er- lauterung nicht bedarf, ergeben sich die obwaltenden Cesetz- mtifsigkeiten von selbst mit geniigender Klarheit.

Hier folgt Tabelle 5 auf nachster Seite. Die Kijrper, welche 4, 5 und 6 Aethylengruppen enthalten,

zeigen nun hiiufig ein Refractionsincrement, welches mehr als das 4, 5 und 6 fache desjenigen einer Aethylenbindung betriigt. Dafs man deshalb mit N a s i n i annehrnen miifste, eine Pro- portionalitft zwischen der Anzahl der ungesiittigten Atom- gruppen und dem Breckungsiiberschufs der Kbrper existire nicht, haben wir schon iin Vorstehenden verneinen diirfen.

62 Brit h 2, Unterauch. iib. d . Molekularrcfraction organ.

18,66

C,H,(YO" 24.64 cSLIt004 26,39 24,38 C H 0'0" 2 1,80 20,08

T a b e l l e 5.

1,66 1,62

2,Ol 1,72

Aarolein Allylalkobol Allylchlorid Ally lacetat AllyliIthylUther Methacrylniiure Amylen

Valerylen Didlyl

Benzol Phenol Anilin Chlorbenzol Brombenzol Nitrobenzol Toliiol Benzylalkohol o-Toluidin Benzalde h yd Salicy laldehyd

I :c&O ' a 1 24,64 22,80 1,84 --

21,12

22,70

25,93

27,75 30,27 30,90 33,76 32,85 30,79 32,28 34,98 31,77 34,03 39,80 37,55 42,20 40,33 41,76 50,85

4,81 5,05

Methy lealicy1sEure Benzo6saurea Methyl Beneo6sanree Aethyl

Phenylpropylalkohol Hydrozimmtsnnres Aethyl

Meeit ylen

26,lO 29,03 26,26 a5,m 27,26 29,74 25,94 27,52 33,66

82,08

86,64 34,80 36,38 45,76

Mittul

C&O~,O~' C,H,O'O" (&,HIOO'Od'

GlilsO' C1,Ht,O'O"

C&*

4,80 4,73

6,09 5,11 4,97 5,24

5,83 6,51

6,14 4 4 7

5,53 6,56

6,37 5,09 5,38 -

$id. K6rper v. g r o f i m Farb~zkstreuungavermiigen. 63

Die Ansicht dafs die Regel der Refractionspro- portionalitat durch jene Ueobachtungen nicht umgestofsen wird, gewinnt an Boden, wenn man die Resultate der Unter- suchung einer Anzahl mit 4 Aethylengruppen ausgestatteter KBrper, die gleichwohl eine mafsige Dispersion ausiiben, er- wPgt und dieselben hier in etwas anderer Weise in Betrach- tung zieht. Zwischen der beobachteten Jlolekularrefraction und dem aus d e r empirischen chemischen Formel berechneten Werth DZa treten da folgende Differenzen auf :

S 23.

AUylphonolat

Allylparakre-

Phenylbutylen

solat

Styrol

Zimmtalkohol

Hexahydro- nsphtalin

Hexahydro- dimethyl- naphtalin

I

C&,,O'

CIOHIlO

C l a l l

C8H8

'CpHIOOd

C,,Hl,

C,,Hl8

28,16

34,30

89,36

)ispersions-' - 1 p ! coefficient I(%-) --I I a

Cauchy's ' nefunden ibezh-l I

P i 4 - 2 d I Differenz B

7,69 = 4 * 1,92

8,12 = 4 * 2,03

18,76 = 2 . 1,88

- -

0,89 I 41,23

0,93

0,84

1,30

1,38

0,83

0,66

45,98

44,21

35,85

42,42

43,12

52,16

Die drei ersten Substanzen besitzen die geringste, den einfachsten Benzolabkdmmlingen etwa gleich kommende Dis- persion. Dem entsprechend sind auch die Differenzen zwischen der gefundenen Molekularbrechung uiid deia aus der empi- risclren Formel berechnetcn Refractionsiiquivalent nabezu gleich und betragen ganz oder fast genau das Vierfache des fur a*ne Aethylenbindung angenomlnenen Durclischnittswerthes i,78. Stiirker ist die Dispersion des Styrols und noch starker

64 B r ii h I , Untmsuch. ub. d. Molrkularrtfraction organ.

diejenige des Zimmtalkohols und demgemlfs sind auch die auftretenden Differenzen gr6fsser als die vorhergehenden. Aber selbst bei dem dispergentesten dieser Koryer, dem Zimmt- alkohol ist die Abweichung keineswegs bedeutend genug, als dars es sich verkennen liefse, wie auch den hier vorhandenen 4 Aethylenbindungen ein Brechungsiiberschufss entspricht, welcher annahernd dem 4 fachen Betrage des durchschnitt- lichen Refractionsiiquivalents 1,78 einer solchen Bindung gleich ist.

$ 24. Eine ganz vorztigliche Bestatigung der von mir aufgestellten Refractionsregel gewiihren die der vorstehenden kleinen Tabelle noch hinzugefiigten Bcobachtungen fiir die beiden hydrirten Naphtalinabk6mmlinge uiid der Vergleich dieser mit den Benzolverbindungen.

Dieso Naphtalinderivate unterscheiden sich wie auch das Benzol und scine einfachen Abk6mmlinge von den entsprechen- den gesattigten Verbindungen durch die Zusammensetzungs- Differenz 4 I!*, sie besitzeri die empirische Formel

(CA, + 2) - 4 lh- Wiirde nun die mit der Entziehung von Wasserstoff an

sich eintretende Aenderung der Molckularforniel, unabhlngig von der resultirenden Art der Atomverkettung , auf den Brechungsiiberschufs von Einflufss sein, so miifste, da einern Mindergehalt von H, in den Aethylen-, Allyl- und homologen Korpern gegen die entsprechenden gesattigten ein ungefahres Refractionsincrement von 1,78 zukommt, bei allen nach obiger' allgemeiner Formel zusammengesetzten Korpern ein solches von annlhernd 4 * i,P8 auftreten. Statt dessen Endet man aber bei jenen Ndphtalinabk6mmlingen Differenzen, welche nur iiurserst wenig von dem Werlh 2 . i,78 abweichen, wahrend die Differenz bei Benzol und seinen nach obiger Formel zu- sammengesetzten Derivaten annahernd 3 - 1,78 betragt. Ninimt man nun die E r I e n ni e y e r'sche Hypotliese betreffs der Con-

@ss. K6rper v. grof im F a ~ b ~ 2 ~ s t r ~ u ~ g s v ~ ~ ~ g ~ . 65

stitution des Naphtalins an, so sind in den hexahydrirten Abk6mm- lingen desselben nur ma' Aethylengruppen vorhanden und diesen allein entsprechen denn auch niit iiberraschender Ueberein- stimmung die gefundenen Refractionsiiberschise, wlhrend die- selben in den Benzolverbindungen, gemiifs der von K e k u 16 fir diese Korper aufgestellten Constitutionsformel, den Refractions- werth von drei Aethylenbindungen erreichen.

Die beiden, zwei ringfBrmige Gebilde erzeugenden Bin- dungen in dem Hexahydronaphtalin und Hexahydrodimethyl- naphtalin sind also auf die Molekularbrechung dieser KBrper ebenso wenig von irgend welchem Einflufs a h die eine, den einfachen Benzolring schliefsende, in den Reprasentanten der aromatischen Reihe. Eine Entziehung von 2 und sogar von 4 Wasserstoffatomen, welche ringfiirmige Atomverkettungen zur Folge hat, ist also auf die Molekularrefraction der KBrper wirkungslos und dieselbe wird nur in dem Mafse erbiiht, als gleichzeitig mit dem Verlust von Wasserstoff (oder anderer Atome) luckenhafie, d. h. Aethylen- oder Acetylen-Bindungen entstehen.

S 25. Einen weiteren Beleg fiir die Richtigkeit meiner Hypothese, dafs nur die unbefriedigten Valenzen - und zwar in einfacher Proportion - die Erhiihung der Molekular- brechung der s. g. ungesattigten Verbindungen bewirken, bieten einige Untersuchungen iiber die Terpene.

Durcli die neuen Arbeiten W a 11 a c h's *) ist es erwiesen, dafs diese K&per sich in zwei Hauptgruppen eintheilen lassen, von denen die eine aus Reprasentanten besteht, welche sich leicht mit 2 Yolekeln Halogeawasserstoff oder mit 4 Atomen Brom verbinden, demnach ewez' Aethylenbindungen

*) 0. W a l l a o h und W. B r a f 8 , diese Annalen bb6, 291. 0. W a l l a o h , dmelbst 814; t a g , 277 nnd a80, 235.

Annalen drr Chemie aS6. Bd. 5

66 BriAAZ, Untersuch. iab. d . Mdek.ulmefraction organ.

entbalten, wahrend die K6rper der anderen Gruppe sich nur nit i Yolekel Halogenwasserstoff oder 2 Atomen Brom ver- eiaigen, in denen somit eiae Aethylenbindung vorhanden ist. Die Constitution der beidea typiechen Terpenarten liifst sich dorch folgende Formeln versinnlichen :

I ma ;=a

wobei iibrigens die relative Stellung der Aetbylenbindungen wechseh und so Anlafs zu den mannigfachen lsoineriefallen, die innerhdb beider Hauptgruppen beobachtet werden, bieten kann.

Zu den Vertretern des ersteren Typus geh6rt das bei circa 177O siedende Terpen des Citronends, das 8. g. Iso- terpen oder Citren, von W a 11 a c h Limonen genannt, wiihrend das bei gegen 1600 siedende, aus den Terpsntinden a b g e schiedene Pinen nach dem zweiten Schema constituirt ist.

Aus den Terpenen der Pinusarten, dem Terpentinol, wird nun durch Jodphosphonium oder durch andere Reductions- mittel das Tetrahydroterpen erhalten, welchem, wie immer die Structur der verschiedenen Terpene auch sein mag, folgende Constitution zukommt :

can, AH

HSC, /\cH, HsCI,)CH,

j h s . Kiirper v. grolisbm F a r b ~ r s t r s u u n g s v ~ g a n . 61

Dafs in der That in dem Tetrahydroterpen eine dng- fbrmige aber keine Aethylenbhrdung mebt vorbenden iet, beweist das Unvermdgen dieses KBrpers Brom oder andere Halogene zu addiren.

K a n o n n i k off *) hat nun die drei genannten Kcrper, das Citren, Pinen und Tetrahydroterpen in optisoee~ Betie-

untersucht und folgende Werthe beobachtet : B ' Cauohy'e pa

Citren 21,P 0;61 0,8y19 1,4706 Pinem 2640 0,62 O@%L 1,4644

f i r a u e trgeben sich nachstehende von miv berechnete Zahlen fiir die WdrulPrrePraction, t h e n ich die aw dcr empiriscben cbemischen Formel abgeleitebn Werthe %a m die, Seitel stelle :

T e ~ y ~ ~ a 17,@ Q,40 Q,7943 i,wia

Differam

8,62 = 2 * 1,78 + q06

2,33 = 1 ' 1,78 + 0,W

Citnn

TeMydroterpen C&, 46,02 46,60 0,42 = 0 - 1,78 + 0,42.

Man mi&t hier sofort, dafs den im €itren enthattenen mei Aefhylenbindungen das zweirache , der unen Aethylen- gsuppe, b Piuens3 das einfache Refractionsineuement ent- spricht, wiihrend bei diesem Kbrper die bviden ringschliefsen- den Uindungen, wie bei den hydrirten Naphtalinderivaten, auf die Molekd~rreftaction wirkungslos bleiben. Beiin Tetrahydro- Perpew, dss. gar heine Aetfiylenbindung mehr besitzt, wird auch kein Brechungstiberschutk beobachtet. Die vorkommen-

4s906 ] 41,44 Pinen 4a177

*) Ueber da8 Lichtbrechunpverm6gen u. 8. w. K a ~ n 1880, 8. 101 nnd 108,. desgleichen Kman 1884, 8. 128. Die Dichb bei den beiden ereten K6rpern Lt von mir anf Wraser von 4O und den leeren b u m rsducirt worden.

5'

68 Br i ih I, Dntersuch. ilb. d. Molekularrefraction organ.

den geringen Abweichungen kiinnen durchaus den Beobach- tungsfehlern wgeschrieben werden.

Bei diesen schwach dispergirenden Substanzen reicht auch

die alte Refractionsconstante (na - i ) -- noch aus und mit

ihrer Benutzung gelangt man zu denselhen Resultaten. Diese Beohachtungen, namentlich aber der Versuch mit

dem jeder Aethylenbindung entbehrenden Tetrahydroterpen bestiitigen auf das vollkommenste und beweisen, wie mir scheint, endgiltig, meine urspriingliche Hypothesc : d a b ring- schliefsende Bindungen fiir die Molekularbrechung der nach der allgemeinen Formel (C,H,. + 2) - xH, zusammenge- setzten Kohlenwasserstoffe und ihrer Derivate inactiv sind und dafs nur unbefriedigte Yalenzen, wie im Aethylen u. s. w., die Molekularrefraction erhiihen. Ich kiinnte noch eine ganze Anzabl vorliegender Beobachtungen iiber Kiirper mit ring- fiirrniger Bindung, die diesen Satz erhirten, anfiihren, indessen scheint mir derselbe einer weiteren Bestatigung hier nicht mehr zu bediirfen *).

P d

*) Alle diese, sowie die mitgetheilten Ergebnisse fiir die hydrirten Naphtalin- und ftir die Benzolabk5mmlinge, welcho sich gegen- seitig unteratiitzen nnd bestiitigen, kSnnen wohl als ein werth- volles Argument nicht nur far Erlenmeyer's Naphtalin-, son- dern such fur Kekuld's Benzolformel gelten, nach welcher letzteren drei einfache nnd droi Aethylenbindungen nicht aber, entsprechend dem L a d e n b u rg'schen Prismeu- oder einem &hn- lichen Sohema neun elnfnche Bindungen in dem Benzol enthalten Bind. Eh mufs sonacb befremdlich erffiheinen, dafs die Thom- sen'ache Theorie der Bildungewllrrne organischor Karper (Ber. d. deutsch. chem. Ges. 18, 1321 und 16, 828, ferner ,,Thermo- chemische Cntersuchungen' Leipzig bei J. A. B a r t h Bd. a und 4) betreffe der Constitution der aromatischen Vorbindungen zu jenen diametral entgegengeeetzten ~ob~ufsfo~gernngon fiihrt. Es id hiek nicht der 01% en einer Kritik der Thomsen'echen Theorie, ich kann aber doch nicht umhin darauf hinzu- weisen, dafs deu hieraus ahgeleiteten Regelu (wie schon d e n

IJEiiss. KiirpcP v. grohem Farbenwr8treuung8vemniigen. 69

$j 26. Auf Grund aller in diesem Capitel erwiihnten Thatsachen glaube ich die an die Spitze desselben gestellte Frage dahin beantworten zu diirfen, dafs in der That zwischen der Anzahl in einer Verbindung enthaltener ungesftligten Atomgruppen und dem stew beobachteten Refractionsiiber- schufs der Kiirper, in denen solche vorhanden sind, Propor- tionalitiit besteht , und dafs die Falle, wo jenes Increment grober ist als es nach der Regel der Refractionsproportiona- litft sein sollte , keine wirklichen Ausnahmen bilden, sondern im Wesentlichen auf den stiirenden Einflufs der bedeutenden Dispersion der betreffenden Substanzen auf ihr Brechungs- vermbgen zuriick zu fiihren sind. Die ausschliefsliche Ursache der zwischen Experiment und Theorie auflretenden Differencen bildet die Dispersion freilich nicht ; denn es kommt ferner und wie schon am Anfang des vorigen Capitels erwahnt wurde, die verschiedcne Reinheit der Substanzen in Betracht, die nur

angeniiherte Constanz des Ausdrucks (:: i)f bei ver-

schiedenen Temperaturen, die naturgemlfs nur angeniiherte Richtigkeit der Werthe fir die Atomrcfraction der Elemente und namentlich auch fiir das Brechungsiiquivalent der Aetbylen- resp. Acetylenbindung , und endlich die Thatsache, dafs die verschiedene Gruppirung der Atome, auch bei gleicher Ver- theilung der Valenz, einen gewissen, wenn auch nur geringen Einflufs auf die Molekularrefraction der Kiirper ausiibt - wie bei den Isomeren der Fettreihe schon fraher nachgewiesen wurde. Der Einflufs der Farbenzerstreuung ist aber bei weitem der wichtigste und in der Regel wird er inten-

Referet dee H e m H o r e t m s n n in Ber. d. deutsch. chem. Ges. lS [8] 77 zn entnehmen iat) so viele, sum The3 g a n ~ uner- kllrliche Ausnahmen entgegenetehen, dab hierduroh eorohl die Theorie selbst ale die aue demlben geeogene Folgemg b e t r e 5 der Constitution den Benzole erheblioh geschwlkht wird.

70

siver sein als derjenige aller aaderen Ursachen zusanimen- gapOmCneil.

Brii hl , Untcrauch. ub. d. Mdekdarrefraction organ.

9. Capitel.

untereuchung, ob und in wie weit die Constante @- (p2 T 3;- a h Hilfemittel ~ U T Erfor~chung der chemischen Conetitution

anwendbar ist.

S 27. Es bleibt nun zungchst festzustellen, ob und in

wie weit die neue Refractionsconstante (:: - .- T a>: bei Ein-

der tlilB

fiir

fiibrung des roben, von der Dispersion beeinflufsten Brechungs- index pa statt des Werthes n zur Ermittlung der c h e m i s c h Structur der Korper geeignet ist.

Da die Yelekularrefraction insofern zur Erforschung der Constitution dienen kann als sie es gestattet die Anzahl der in den Verbindungen enthaltenen Aethylen- beziehungsweise Acetylengrnppen festzustellen , so haben wir die absoluten Werthe der Differenzen, welche sich zwischen Versuch und Theorie ergeben, zu rergleichen mit dem Hefractionslyuivalent

Aethylen- respective Acetylenbindung. Wir beschriinken vorlau6g auf die erstere, deren Zahlenwerth von L a n d o 1 t

den Ausdruck p=- ') zu i,78 berechnet wurde. pas + 2 d

Kehren wir nun zu den auf Seite 43 und 44 aus den grofsen Tafeln I und I1 excerpirten Differenien zuriick, so finden wir, dafs die auf die neue Refractionsconstante be- zogenen in Tabelle 3 n u bei zwei K6rpera das Brechuogs- iiquivalent 1,78 der Aethylenbindung iiberschreiten , namlich bei zimmtsaurem Aethyl und Zimmtaldehyd, beides Substanzen von enormem Dispersionsverm6gen. In der Tabelle 4 er- reicht die Differenz diesen Refkactionswerth in sechs Fiillen, ntimlich bei der Mebrzahl der Naphtalinderivate und dem

@ss. h'arper v . g r o f s m Fwhenzemtreuungsvermagen. 71

Anethol, alles ebenfalls sehr stark farbenzerstreuende K6rper. Man hat also bei den 42 in den beiden Tabellen angefuhrteo Verbindungen in 34 Fiillen eine mehr oder weniger befriedi- gende Uebereinstimmung zwischen der beobrchteten und der berechneten Molekularrefraction und nur bei 8 Substanzen erreicht oder iiberschreitet die Differenz zwischen Versuch und Theorie den Betrag des Brechungslquivalents einer Aethylenbindung ; in keinem Falle aber erreicht diese Different den Werth zweier solcher Bindungen. Da nun alle diese Substanzen sich durch ein ganz besonders grobes Zerstreuungs- vermiigem auszeichnen, so ergiebt sich, dafs bei einer gewissen Intensitit desselben die Benutzung des rohen Brechungsindex pa auch bei der neuen Refractionsconstante nicht mehr zu- llssig ist. Es kommen indessen einige FBlle vor, wo bei gleich grofsem C a u c h y 'scbetn Dispersionsco6fficienten B die Differenzen doch geringer sind und den Refractionswerth 1,78 der Aethylenbindung nicht erreiclien, so z. B. bei Methyldi- phenylamin, Naphtalinhromid und Salicylaldehyd. Das deutet darauf hin, dafs, wenn auch unstreitig die Dispersion die wesentlichste, sie doch nicht die ausschliefsliche Ursache der Differenzen zwischen beobachteter und berechneter Molekuler-

brechung (=-'>' ist. Uebrigens wurde im Vorher- p : + 2 a

gehenden (7. Capitel, S 18) auf die Nichtidentitiit von Die- persion uud C a u c h y 's Dispersionscodficient B und auf die Ursachen der mangelnden Proportionalitiit zwischen der Gr6fse jenes C a u c h y'schen Werthes und den Refractionsdifferenzen schon hingewiesen.

Aus den dort angefiihrten Griinden ist es schwer oder unmoglich eine scharfe Dispersionsgrenze auzugeben, bis za welcher der rohe Brechungsindex behufs Untersuchung der Molekularrefraction dienen kann und uber welche Grenze hinaus seine Benutzung nicht mehr ohne Weiteres statthaft

72 B r ii h I , Untersuch. iib. d. Molekularrefraction organ.

ist. - Nach den bisherigen, in den Tabellen 3 und 4 nieder- gelegten Erfahrungen wird man als ungefahre Grenze die Dispersion des Zimmtalkohols angeben k6nnen. Bci Substanzen also, deren Farbenzerstreuung diejenige des Zimmtalkohols nicht iibersteigt, wird man den Brechungsindex pa zur Unter- suchung der chcmischen Constitution der K6rper mittclst der Molekularrefraction in der Regel noch anwenden diirfen. Dies wiirde anniihernd folgender Ausdehnung des Spectrums, ausgedriickt in Differenzen der Brechungsindices, wie sie f i r Zimrntalkohol gefunden werden, entsprechen :

= 1,6163

= 1,5761

p y - pa = 0,0412

pY

pa

= 1,5999

= 1,5751 @b @a

c”B - = 0,0248

- - __ .. . - -

und einem C a u c h y ’schen Dispersionscogfficienten B von ungefahr = .1,38.

Zieht man nun die am Schlusse des vorigen und zu Beginn des Capitels 7 angefiihrten Umstiinde, welche die zwischen beobachteter und berechneter Molekularbrechung auftretendcn Differenzen beeinflussen, in Betracht, namentlich auch die schon friihcr nachgewiesene Thatsache, dafs das Refractionsiiquivalcnt der Aethylenbindung nicht genau das gleiche bei allen K6rpern ist, sondern in gewissen Grenzen schwankt, d a b demnach der hier adoptive Werth i,78 nur einen mehr minder genauen Durchschnitts- oder Nlherungs- werth darstellt, und erwagt man endlich den grofsen Einflufs der Farbenzerstreuung auf die Molekularrefraction, so darf eine bessere Uebereinstimmung zwischen Versuch und Theorie, als sie hier bis zu der dem Zimmtalkohol entsprechenden Dispersionsgrenze stattfindet, kaum erwartet werden. Nimmt man z. B. nur an, dafs der durchschnittlichc Refractioriswerth einer Aethylenbindung in manchen K6rpern (sei es an sich, sei es durch die Wirkung der Dispersion) nicht 1,78, sondern

~ U R B . Karper v. grofsern Fa rbenzeretreuungmerm5gen. 73

circa 2 ist, also urn 422 gr6fser, was sehr wohl der Fall sein konnte, so wiirde bei vielen der hier angefuhrten Sub- stanzen schon durch diese kleine Verschiebung fast die ganze zwischen Versuch und Theorie aufgefundene Differenz ver- schwinden. Sie wiirde z. B. bei Cymol statt 0,W nur 0,W - 3 - 4 2 2 = 0,14, bei Zimmtalkohol statt 1,OO nur 1,oO - 4 . 4 2 2 = O,i2, bei Methyldiphenylamin statt i , i6 nur i , i6 - 6*0 ,22 = - 0,16 werden. - Es heifst diesen Gegenstand vollkommen mif'sverstehen, wenn man mit Herrn N a s i n i eine streng genaue Uebereinstinimung der beobachteten und der berechneten Molekularrefraction bei allen Substanzen fordert. Dies ist bei den sogenannten ungeslttigten, besonders bei denen, welche mehrere Aethylen- oder Acetylengruppen enlhalten und bei den stark dispergirenden, wie hier darge- legt wurde, keineswegs zu erwarten und man wird in diesen Fallen eine gewisse Latitude gewahren und sich mit einer mehr oder weniger angenlherten Uebereinstimmung begniigen diirfen und f i r den praktischen Zweck der Constitutionsbe- stimmung in den meisten Fillen auch begntigen k6nnen.

Denn von d e n in den vorstehenden Tabellen angefiihrten Kiirpern , deren Dispersionscoefficient nicht griifser ist als de jen ige des Zimmtalkohols, sind es nur drei, bei denen die Differenz den halben Werth des Refractionslquivalents der

Aethylenbindung, - - 0,89, erreicht oder tiberschreitet.

Bei dem aconitsauren Aethyl betriigt sie 0,95, bei Phoron i,59 und bei Acetenylbuiizol 1,12. Bei dem Phoron allein ist die verhaltnifsmlfsig bedeutende DilTerenz nicht durch Ungenauigkeiten des Versuchs zu erklaren. Die Constitution dieses Kiirpers ist indessen noch zweifelhaft und scheint, nach der gefundenen Molokularbrechuiig zu schliefsen, ganz anderer Art, als man gemeiniglich annimmt. Wir abstrahiren daher vorlaufg von der Discussion dieses Falles, welchen wir in

2

74

einer folgendttn Abhandlung eingehender tu er6rtern haben werden. Bei dem aconitsauren Aethyl wurde, wie erwahnt, die Differenz 0,95 gefunden. Da nun das Molekulargewicht dieser Substanz nahezu 300 ist (258) und der Versuchsfehler bei Bestimniung des specibchen Brechungsvermiigens zu un- gefiihr 0,0027 angenommen werden darf, so wird schon allein die Ungenauuigkeit des Experiments einen Werth von gegen 0,8 erreichen kBnnen nnd daher fast den ganzen Betrag der obigen Differenz erklhren. - Bei dern Acetenylbenzol ist die ziemlich erhebliche Differenz von i , i2 nicht in der Grofse des Molekulargewichts begrundet. Dieser Kiirper ist dagegen bekanntlich sehr schwer rein darzustellen und es wird daher der Versuchsfehler bei Ermittelung des speci6schen Brechungs- vermggens dieser Verbindung jedenfalls ein verhaltnibmafsig bedeutenderer als bei den iibrigen, leichter rein erhliltlichen, sein. Ferner ist in die ,berechnete" Molekularrefraction des Acetenylbenzols das Refractionsaquivalent der Acetylenbindung eingegangen, welches von mir nur aus 3 Propargylderivaten abgeleitet werden konnte und also jedenfalls eiri sehr wenig genaues ist. Auch bier erkliirt sich somit die relativ nicht unbedeutende Differenz in genugender Weise theils durch die Unsicherheit des Experiments, theils durch die Unqenauigkeit der zur Rechnung benutzten Rcfractionswerthe.

Q 28. In1 Vorhergehenden ist zwar bereits in ausreichen- der Weise nachgewiesen worden, dafs die alte empirische

B r ii h I , Untarsuch. iib. d. Molekulawefraction organ.

Brechungsoonstante (n - 1)- P dcr neuen enkchieden nach- d

steht und bei den nngesattigten und stark disyergirenden Substanzen in den meisten FPllen ganzlich unbrauchbar ist. Hier mag nur noch darauf aufmerksam gemacht werden, dafs die absoluten Zahlenwerthe der fur jenen alten Refractions- ausdruck gefundenen Differenzcn zwischen beobachteter und berechneter Molekularbrechung selbst bei den Korpern, deren

Jzi29s. KGrper v. grofsem Farbenzeretreuungsvermiigen. 75

Dispersim diejeaige des Zinimtalkohols nicht ilbersteigt , das halbe und sogar das ganze Refractionsiiquivalent deer Aethylen-

P

betrigt, in der Mehrzahl der Falle uberschreiten. Bei den starker dispergirenden K6rpern aber erreichen die Differenzen den Zahlenwerth von zwei, drei und bei dem Zimmtaldehyd sogar von fast vier Aethylenbindungen. Es ist dies ein ganz besonders augenfiilliges Zeugnifs fur die Mangelhaftigkeit der alten und die Ueberlegenheit der neuen Refractionsconstante.

g 29. Jene ist - um nochmals ganz kurz zu recapitu- h e n - bei den sogenannten ungesattigten und einigermafsen dispergenten Verbindungen in den meisten Fallen ganz un-

hrauchbar, die neue Refractionsconstante ($ dagegen

darf bei Einfiihrung des Brechungsindex pa statt n bis zu einer Dispersion, welche die des Zimmtalkohols nicht uber- achmitet, zur Ermittelung der Anzahl in den K6rpern ent- kaltener Aethylengruppen mit meist befriedigmder Genauig- keit benutzt werden. Bei einer noch griifseren Dispersion kann indessen auch diese neue Refractionsconstante bei Ein- fuhrung des rohen Brechungsindex nicht mehr ohne Weiteres und mit genugender Sicherheit zur Bestimmung der Constitution angewandt werden, da der Einflub der Dispersion auf die Molekularbrechung dann so mlchtig ist, d a b er denjenigen der inneren Structur der chemischen Molekel in der Regel iiberwiegt. Man wird in solchen Piillen danach trachten messen Derivate mit geringerem FarbenzerstreuungsvermQen darzustellen, was hlufig maglich ist a), und dann die Molekular- refraction dieser messen und auch andere chemische Unter-

bindung, welches circa 2,3 fiir den Ausdruck (pa -

- i P

*) Ich werde anf diesen Gegenetand in einer spnteren Abhandlung snefihrlicher eurfickkommen.

76

suchungsmittel zu Rathe ziehen, uni die Resultate der physi- kalischen Yethode zu controlliren.

B r ii h I , Untersuch. iib. d . Molekularrefraction organ.

10. Capitel.

Ueber den Refractionswerth de?. Acetylenbindung.

s 30. Betrachtet man die auf Seite 35 zusammenge- stellten und bisher benutzten Refractionslquivalente , so zeigt sich, dafs bis auf eine cinzige Ausnahme alle ruf den Aus-

n - i druck bezogenen, mit ,rU bezeichneten Werthe sehr vie1 d ne - 1 griifser sind als die der Constante p--- entsprechen-

(n + 2Y den, mit einein deutschen ,,rU iiberschriebenen. Diese Aus- nahme findet bei der durch das Symbol dargestellten Ace- tylenbindung statt. Hier ist die fur r geltende, also auf die neue Formel bezogene Zahl die grofsere. Man bemerkt ferner, dafs das Brechungsaquivalent r der Aethylen- gr6fser als dasjenige der Acetylenbindung ist, wiihrend in Bezug auf r das Umgekehrte statt hat. Fib den Strahl a des Wasser- stoffiichts sind diese Zahlen die folgenden :

fur n - 1 n s - i

d (n$ + 2)d ra ra

-

Refractionswerth der Aethylen-Bindung I= 2,30 i ,78 a a Acetylen- != 1,90 1,97.

Dieses jedem Sachverstandigen sofort auffallende und h6chst merkwiirdige Verhlltnifs bedarf einer eingehenderen Erwagung.

S 31. Das Refractionsiiquivalent der Acetylenbindung wurde fruher *) von mir aus drei Propargylderivaten abge-

*) Dieee Annalen BOO, 217 f. (1880).

flues. Kijrper v. gro hem Farbcfizerstreuungsvsroniigen. 77

leitet und zwar nur in Bezug auf die damals allein gebrluch-

liche Constante -- '. Als Mittel aus diesen Beobachtungen

wurde der Werth i,9i gefunden. Derselbe erregte, da gleichzeitig &r die Aethylen- oder sogenannte doppelte Bin- dung das Brechungsaquivalent 2,4 ermittelt worden war *), eine sehr gerechtfertigte Ueberraschung. Denn es blieb uner- kllrlich, w a r m der Refractionswerth der ungeslttigten AUyl- gruppe durch Umwandlung derselben in die noch mehr unge- siittigte Propargylgruppe nicht vermehrt, sondern sogar erheb- lich vermindert wird.

Diese Anomalie im Verhalten der PropargylabkBmmlinge, welche sogar die bisher angenommene und in chemischer Beziehung durchaus bewahrte Constitution derselben in Frage zu stellen schien und es zweifelhaft liefs, ob uberhaupt eine Acetylenbindung in jenen KBrpern vorhanden sei - diese Unregelmafsigkeit verschwindet vollkommen , wenn man die Molekularrefraction der genannten Substanzen an der Hand

n - d

np - i der neuen Constante - untersucht. (na + 2)d

In der folgenden kleinen Tabelle stelle ich neben die seiner Zeit fur den alten einpirischen Ausdruck gefundenen Zahlenwerthe der Dlolekularbrechung diejenigen, welche sich bei Benutzung des neuerdings eingefuhrten ergeben und zwar beide in Bezug auf den Brechungsindex pa. Die erste Ab- theilung der Tabelle enthdt die Beobachtungen fur die Pro- pargylverbindungen, die zweite umfafst die Angaben far die seither noch untersuchten Acetylenabk6mmlinge : das Heptiden oder Oenanthiden **) und das Acetenylbenzol.

*) In der folgenden Abhandlnng, diese dnnalen a08, 47, wnrde dieser Werth anf 2,s abgeandert.

**) Norm. Psntylacetylen : CH8-CHp-CH2-CH,-CH,-ECH.

Tab

elle

6.

Prop

aCgy

lalk

ohol

Prop

argy

lPth

yl&

ther

Prop

argy

1mt.

t

C,H

,O'

56

i 0,971

6 i

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6

c,H,w

84

j 0,83

26

1,40

152

C,H

,O'O

" 98

I1

,005

a 1,

4179

6

Hep

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Ace

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lben

zol

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VI.

P P

Lor - 1

12

gefu

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24,6

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40,5

I

40,7

5

=

VII

.

Ra

bere

ohne

23,O

O

38,2

0

-

39,o

o

Mitt

el :

=

VII

I

DS. -

1,67

2,81

1,76

-

1,91

-

a,74

x.

I XI.

... fi

P

13,1

8 ,

1,65

+

22,3

0 2,

24

@

22,5

6 2,

Ol

$$ 1,

97

f .- -

0

2,32

4

1

a

jltYs8. K6rper v. grolsem Farbenzerstreuungeetefiniigen. 19

Die in Columne VII und X angeftihrten ,,berechneten" Refractionsiiquivakente Ra und entsprechen den in Col. II enthaltenen chemiachen Pormeln, welche die Zusammeasetznng der K6rper, bis auf die unberiicksichtigt gelassene AcetJlen- bindung, ausdritcken. Zum Beispiel beim Ac&enylbeazd, &&I-, aind a u f m den 8 C nnd 6 H Atomer noch die wr- bandenen drei Aetkylenbindungen bei Arfstellwg dee M a c - tiansaquivalenta R, und & in Bechnung g q e n . Die Differmaen zwischan des ,,gefundenen' Holeknlarbecbung und den .berechwteau Wertben Ror und Dpa geban also den adbetenden Ueberschufe unmittelbar als Refracthsiiquivakmt der Acetylenbindong 1- an.

Bei den Propargylderivaten schwankt das der Acetylen- gruppe zukommende Increment, bezogen auf den alten Aus-

druck (,aq- iz, zwischen i,67 und 2,3i und betrQt im

Mittel &9i, W b e n d als Brechungsiibersdrsfs der Allylab- kiimmlirge, wie awiihnt, durcbschnittlick ein bibberm W e d , niimlich nngefahr %,3 geFnnden wurde.

InBewg auf die BefractionscoasLante. ei -- T :x aeigen

die Weremen fiu die Propargylabk6mmlinge etwa dieselben Schwankungen, namlich 1,65 bis 2,24. Das Mittel ist 1,97. h nun fiir letztere Refractionsconstante bei den kltylkiirpern als mittlerer Brechungszuwachs 1,78 beobachtet wird , so folgt daraus, dafs durch Umwandlung der Allyl- in die corre- spondirenden Propargylderiwe das Rafraationsincrement etwas zunimmt , der Acetylenbindung also ein etwas h6heres Brechungsiiquivalent ah der Aethylenbindung zukommt - ein sowohl aus chemischen wie aus physikalichen Grtinden natiir- licher erscheinendes Resultat. Denn eine Abnahme des

80 Bri ih l , Untereuch. iib. d. Molekularrefraction organ.

P Refractionswerthes, wie sie die alte Formel (pa - i)d

giebt, mub geradezu als ein Rathsel bezeichnet werden. Dieses Resultat hat nun durch die seither erfolgte Unter-

suchung zweier anderen der Acetylenreihe zugehbenden Kijrper, des Heptidens und des Acetenylbenzols, deren Beob- whtnngsergebnisse die zweite Abtheilung der vorstehenden Tabelle enthllt , eine Bestltigung gefunden. Hier zeigt sich bei beiden K6rpern, dafs nicht nur die neue Refractionsformel fiir den Brechungszuwachs der Acetylenbindung Zahlen liefert, welche gr6fser sind als der durchschnittliche Werth 1,78 der Aethylenbindung , sondern auch die auf den alten Ausdruck

er-

1)- P bezogenen Brechungsincremente iiberschreilen den (pa - d

fiir diesen geltenden Werth 2,3 der Aethylenbindung. Zieht man alle fiinf untersuchten Substanzen in Betracht,

so ergeben sich die respectiven Generalmittel 2,74 und 2,32 als Brechungslquivalente fur die beiden Refractionsconstanten.

S 32. Vergleicht man nun die einzelnen Differenzen oder Ueberschusse bei den verschiedenen K6rpern unter einander u d in Bezug auf beide Formeln, so findet man folgen-

des : Fiir den Ausdruck ----- - betriigt die griifste, 6: +3; zwiscben Acetenylbenzol und Propargylalkohol vorkommende, Ab weichung

3,09 - i,65 = i,44 wahrend dieselbe Nr die Formel (pa - i)x P

4,73 - i,67 = 3,06 also mehr als das doppelte ausmacht. Die grafste Abweichung vom Generalmittel ist in Bezug auf den ersteren Ausdruck

und fiir den andern 3,09 - 2,32 = 477

$see. Kb'rper v. g r o f i m Far~enaerstreuungeverPniigen. 8i

4'73 - 2,74 = 1,99 d. h. mehr als das 2l/*fache.

Die alte Forinel, welche bei den Propargylderivaten zu ganz unverstiindlichen Resultaten fihrt , liefert also auch fiir das Refractionslquivalent der Acetylenbindung bei den ver- schiedenen Kiirpern Werthe, die unter einander sehr vie1 weniger iibereinstimmen, als dies in Bezug auf den neuen

Ansdruck ( k i ) r der Fall ist. Die Ueberlegenheit des- & + 2 d

selben als Mafs fiir das molekulare Brechungsvermijgen wird also auch durch das Verhalten der Kijrper aus der Acetylen- reihe unzweifelhafl dargethan *).

Der fiir den letzteren Refractionsausdruck, auf welchen wir uns fuglich auch hier beschrlnken, gefundene Durchschnittswerth 2,32 der Acetylenbindung bedarf wegen der bedeutenden Dispersion des in die Berechnung mit einge- zogenen Acetenylbenzols noch einer Correction. Dieser aus dem Styrol entstehende Kiirper hat mit ihm auch nahezu gleiche Farbenzerstreuung gemein, niimlich :

$ 33.

Diepernionsc&fficient B

Ce n c h y 'a Btyrol 1,29

Acetenylbenzol 1,26.

") Hervorgehoben eu werden verdient, dafs N a e i n i (Accad. d. Lincei, aerie PI Memorie, vol l@, 15 gingno 1884), dem daa vernchiedene Ergebnifa, welches die beiden Formeln beeiiglich der F'ropargylsbkthnmlinge liefern, nicht entgangen kit, hierdurch keinemvegs m der Erkenntnifa gelangt, dafa eioh g e d e auoh bei dieeen Karpern die Mangelhaftigkeit der alten nnd die Ueber- legenheit der neuen Refractiollllconetante kund d e b t Er begnflgt rioh wieder mit der Betrachtnng, dare auch in dieeen FtIllen die beiden Formeln nicht en deneelben Bernltaten fiihren. Damit ist nun freilich fur die Beurtheilung dee Werthes und der praktiechen Branchbarkeit derselben wenig gewonnen.

Annden der Cbemle m. Bd. 6

82 Br ii h I , Untersuch. iib. d. Molekularrefraction organ.

Nimmt man nun an, dafs die Erhiiliung der Molekular- brechung durch die Dispersion in beiden Korpern auch an- nlhernd die gleiche ist, wofiir ich 0,70 bei Styrol fand, SO

wlre also das der Acetylenbindung zukommende Refractions- increment im Acetenylbenzol nicht das unmittelbar beobachtete 3,W, sondern 3,09 - 470 = 2,39. Durch Einsetzung dieses Werthes ergiebt sich als Generalmittel fur die Acetylen- bindung 2,18. Die griifste Abweichung von demselben be- tr lgt bei Propargylalkohol 2,18 - 4,65 = 0,53; in Anbe- tracht der schwierigen Reindarstellung dieser Kiirper eine den moglichen Versuchsfehler nicht iiberschreitende Abweichung.

Ich brauche nun schliefslich kaum noch hinzuzufiigen, dafs ich den Durchschnittswerth

ra :E = 2,18 nur als einen vorliiufigen Ausdruck fiir das Refractionslqui- valent der Acetylenbindung betrachte und dafs es zu dessen genauerer Bestimmung eines grhfseren Beobachtungsmateriais bedurfen wird. Das bis jetzt vorliegende geniigt indessen schon zur Peststellung der Thatsache, dab der die Acetylen- korper charakterisirenden Atomverkettung ein hoherer Refrac- tionswerth zukoinmt als der Aethylenbindung - entsprechend unseren Anschauungen iiber die Natur der betreffenden Atom- gruppen und den Slttigungsgrad ihrer Valenz. Eine optische Gleichwerthigkeit zwischen einer Acetylen und zwei Aethylen- bindungen findet indessen keineswegs statt , das Brechungs- increment der ersteren Y erkettungsform erreicht in keinem Falle den doppelten Werth des der anderen Bindungsweise zukommenden *).

*) Einer in Vorbereitnng befindlichen Abhandlnng uber die Mole- knlarrefraction der goef6rmigen Kiirper vorgreifend , will ich hier nur bemerken, dab die obigen Ergsbnisee durch dae Ver- halten den Aethylen- und den Acetylengasee vollsWndiget he- eUrtigt werden. AUS Maecart’e (Compt. rend. 88, 1182)

Jliias. Kijrper v. gro faem Farbeneeratreuungsvermagen. 83

Dieser Umstand ist von practischer Wichtigkeit , insofern es hierdurch inBglich wird rnittelst der Molekularrefraction zu unterscheiden, ob in einem KBrper von der allgemeinen Forniel (CoHBo + H eine Acetylen- oder zwei Aethylen- gruppen vorhanden sind. I m ersteren FaUe wiirde man einen Brechungsuberschufs von ungefahr 2,18, im anderen einen solchen von circa 2*1,78 = 3,56 finden.

Will man das den ungesattigten Atonigruppen zukominende Refractionsincrement als Ausdruck eines Energiezuwachses betrachten - welche Anschauung vie1 Wahrscheinlichkeit fur sich hat - so mufs nach dem optischen Verhalten ge- schlossen werden, dafs bei Entsteliung der Aethylen- aus der Aethanbindung eine Energiezunahme statthdet und dafs dieselbe bei wciterer Umwandlung in die Acetylenbindung nech gesteigert wird, ohne dafs jedoch dann der Zuwachs den ersteren erreicht. Die Energie der Acetylenbindung w h

Meeeungen der Brechungsindicee bei 12O fur das Natriumlicht und der auf gleiche Temperatur und Wmeer von 4O berechneten Dichte ergiebt sich :

Aethylen C4H1 0,001201 1,0007201 11,19 9,12 2,07

Acetylen CIHP 0,001115 1,0006074 9,44 7,04 2,40.

Die gefundenen Differenzen oder Refractiondiquivalente 2,07 and 2,40 fiir die batreffende Bindungsform im Aethylen und im Acetylen stehen in sehr guter Uebereinetimmung mit den PUS

den flfi86igOn Abk6mmlingen derselben abgeleiteten Durohschnitte- werthen 1,78 und 2,18, um 80 mehr, wenn man bedenkt, d d e die Msscart'schen Brechungsindices sich auf eine etwm rndero WellenlPnge (die Linie D anstrtt C = H,) beaiehen.

Dieee Beobachtungen an dem gaefdrmigen Aethylen und Acetylen heeatigen also, dafs die dem letzteren zukommende Bindnngsweise eine gr6feere Refractionewirkung ausiibt ale die Verkettnngeform des Kohlenetoffe im Aethylen , rber dorchaue nicht die doppelte.

6 +

04

demnach griifser als die der Aethylenbindung , aber weniger als doppelt so grofs.

Brilh I , UntevsucA. iib. d. Mo&larrefraotion organ.

111. A b s c h n i t t .

Ueber die Anwendbarkeit der Dispereionsformel C a a c h y'e mr B e m i t i p a des Einflueses der Farbencerstrenung auf

die lolekularrefraction. i . Capitel.

Aid der zwer'g1iedra)en Dbpsrsionsgleichung C a u c h y '8

erhaltens Reeultate.

S 34. Wir haben im Vorhergehenden gesehen, dafs die beobachtete und auf den rothen Strahl a des Wasserstoff- spectrums bezogene Molekularbrechung der KBrper mit den aus der Constitution derselben berechneten Werthen urn so weniger iibereinstimmt , je bedeutender die Dispersion der Substanzen ist. Wenn auch nick die einzige, so ist diese doch eine der wesentlichsten Ursachen der bei gewissen Korpern auftretenden Differenzen. - Es ist nun zu unter- suchen, ob und in wie weit die Ca uc h y 'sche Dispersions- gleichung, und zunlchst die einfachste zweigliedrige Form, geeignet ist diesen stfirenden Einflufs der Farbenzerstreuung zu heben, indem an Stelle des rohen Brechungsindex der angeblich fiir unendlich grobe Wellenllnge R geltende und soinit von der Dispersion freie und constante Grenzwerth A der C a u c h y 'schen Gleichung :

in den Ausdruck fiir die Molekularrefraction eingesetzt wird. Fur die hier discutirten K6rper findet man in den Schlufstafeln

I b und I1 b Col. XIV bis XIX die auf diesen Grenzwerth A be- zogene ,,gefundene" und die aus der chemischen Constitution ,,berechnete" Molekularbrechung fiir beide Refractionsaus-

flih8. Kiirper v. grofsem Farbenztratreuungsum6gen. 85

driicke , nebst den Differenzen zwischen Beobachtnng und Rechnung. Die entsprechenden Constenten A der zweiglie- drigen Pormel C a u c h y 's sind den Tafeln I a und II a Cot. X resp. x11 entnommen.

S 35. Nachdem im vorhergehenden Abschnitte die Ueber- legenheit des neuen Refractionsausdruckes nachgewiesen und dargelegt worden ist, daf" der alte empirische klinnig keine Existenzberechtigung mehr hat, k6nnten wir uns hier fiiglich die Betrachtung der auf diesen letzteren Ausdruck bezogenen Versuchsergebnisse v6llig ersparen. Es: mag indessen ein ganz kurzer Ueberblick nicht ohnc Interesse sein.

Vergleicht man zunachst die auf die Formeln (A - i$

A s - i P und ( Fv)a bezogenen Zahlenwerthe der Molekular-

refraction, so zeigt sich, dafs die ,,gefundenen' Werthe in Col. XN und XVn wieder, wie hinsichtlich des Index par

in dem ungefahren Verhdtnifs i : 4/7 stehen. Die Differenzen zwischen ,,gefundeneru und ,berechneteru Molekularbrechnng ftir beide Ausdriicke Col. XVI und XIX sind aber wieder in ganz anderer Relation, indem die auf die alte Refractions- constante bezogenen in der sehr iiberwiegenden Mehrzahl der FUe, und namentlich bei den vorzugsweise dispergenten K6rpern, viel gr6fser sind als sie dem obigen Verhdtds entsprechend sein sollten. - Also auch bei Anwendung der C a u c h y 'schen Grenzwerthe A statt des Brechungsindex zeigt sich eine viel bessere Uebereinstimmung zwischen Versuch und Rechnung bei der neuen Refractionsconstante und die Ueberlegenheit derselben wird also, wie zu erwarten war, auch hier bestiltigt.

Eine eingehendere Vergleichung der fiir die Pormeln

(pa - 1)- und (A - 1)- abgeleiteten Versuchsergebnisse, P P d d

06

wie sie in den Tafeln Ib und Ilb enthalten sind, kann dem- nacb unterbleiben und wir begnugen uns damit zu constatiren, dafs die auf den Grenzwerth A bezogenen Differenzen zwischen beobachteter und berechneter Molekularrefraction meistens, aber keineswegs immer, erheblich kleiner sind, dafs sie aber dennoch bei den mit bedeutenderer Farbenzerstreuung be- gabten Substanzen die m6glichen Beobaclitungsfehler bei Weitem iiberschreiten und mehrfach den Werth von 3 bis 4 Einheiten erreichen. Wenn die zweigliedrige Gleichung C a u c h y 's in diesen Flllen nicht hinreicht , um den Einflufs der Dispersion zu eliminiren, so darf andererseits iiicht iiber- sehen werden, dafs die hier auftretenden grofsen Differenzen zum wesentlichen Theil auch auf die Unvollkornmenlieit des alten Refractionsausdruckes zuriickzufiihren sind.

S 36. Es sol1 nun untersucht werden, welchen Ninflufs die Einfiihrung des C a u c h y 'schen Grenzwerthes A an Stelle

B r u h 2, Untsrsuch. ub. d. Mohkularrefrnction organ.

n z - i P n S + 2 ii von n in dem neuen Ausdruck (--) auf die Bezie-

hungen der Molekularrefraction der Korper ausubt und ob es einen Vortheil gewahrt, jenen Werth stalt des Brechungs- index pa zu benutzen.

Vergleicht man zunlchst die Zahlen fiir die ,gefundeneQ Molekularrefraction mit Bezug auf den Index pa und das Cauchy'sche A (Col. XI und XVII), so zeigt sich in beiden Tafeln, d a b diese Zahlen meist nur um 1 bis 2 Einheiten und nur in wenigen Fallen und bei besonders grofser Dis- persion um oirca 3 Einheiten von einander verschieden sind und zwar ist immer der auf A bezogene der kleinere.

Wir werden daher auch bei Anwendung der letzteren Constante den Versuchsfehler bei Bestimmung der Molekularre- fraction demjenigen anniihernd gleich setzen diirfen , welchen

wir vorher (Capitel 5 ) fiir den Ausdruck ('s)! fest- Pa + 2. .d

puss. Korpm v. grofieni Farbeneeretreuungevermogen. 87

gestellt haben, also in der Regel bis ungefahr 0,27 fur jedes 100 des Molekulargewichts.

Die Differenzen zwischen gefundener und berechneter Molekularrefraction in Bezug auf die beiden Werthe pa und A habe ich BUS Columne XVI und XIX der grofsen Tafeln I b und I1 b excerpirt und neben dem C a u c h y 'schen Dis- persionscoefficienten B der betreffenden KGrper, und zwar nach der Grofse desselben in Gruppen geordnet, auf den folgenden Seiten ubersichtlich zusammengestellt.

Ein Blick auf die nachstehende Tabelle genugt, um fest- zustellen, dafs beider Art DifferenZen bis auf wenige Aus- nahmen positiv sind und die vereinzelten mit negativeni Vor- zeichen versehenen sind so gering, dafs sie die bei Bestimmung der Wolekularrefraction vorkornmenden Versuchsfeliler kaurn oder nur unwesentlich uberschreiten und demnach uberhaupt vernachlassigt werden dtirfen.

Es zeigt sich nun, dafs die auf A bezogenen Differenzen meist nur dort einen ganz geringen und zu vernachliissigenden Betrag erreichen, wo auch die fur ,uu geltenden unbedeutend sind - also im Allgemeinen bei schwacherer Dispersion. Man findet sogar mehrfach bei den am wenigsten dispergenten K6rpern, dafs, wenn die Diffcrenz fur pa einen verhiiltnifs- mafsig hiiheren Werth erreicht, dasselbe auch in Bezug auf A stattfindet und dafs die letztere dann entweder gar nicht oder nur unwesentlich geringcr ist. So bci den vier ersten, am wenigsten zerstreuenden Verbindungen der Tabelle, ferner bei Allylbromid, Mesityloxyd, Cymol. In allen diesen Fallen und uberhaupt bis zu einer dem Werth B = 1 ungefahr entsprechenden Dispersion hat die Anwendung der C a u c h y- schen Constante A stett des Brechungsindex pa ersichtlich gar keinen Vortheil.

88 B r ti h l , Untenmch. il&. d. ~ok.ku~arrafract&n organ.

T a b e l l e 7.

Octylen Heptiden Ckotonseuree Aethyl Aconiteaures Aethyl

Hexah y drodimeth ylntbph-

Allylhromid Mesitylosyd '

Mesit ylen

tplin

C p o l

Xylol (Qemenge) Aethylbensol Hexah ydronaphtalin Metuylol Thymol Beneo08auree Aethyl Phenylpropylalko hol Allylparakreeolat BenzoOseures Methyl

Phoron Phtalylchlorid

O,45

0,47 0,57 0,58

0,66 0,71 0,78

0,74 0,78

0,82 0183 0,88

0,86 0,86 0,88

0,91 0,93 0,96

1,11 1,18

D i f f e r e n z e n ewiachen

ieobachtetem und berechnetem

nP-1 P (ii-+.> 7

bezogen auf

C'a

+ 0135 0,65

0,61 0,95

0,12 0,41

- 0,29 + 0180 0,19

0,l 1

+ 0120 - 0,14

0,15 0,87

0,22

0,OO

0,03

0,13

139 0,75

A

+ 0189 0,60 0,41 0,69

0,12 0,36

- 0,40 + 0180 0'11

0,09 - 0,15 + 0103

0,10 0,18 0,08

- 0,IO 0,07

0,06

+ 087 0,27

$&w. Korper v. grohem Farbenzet.streuungevclrmiigsn. 89

T a b e l l e '7.

Benzoylchlorid Methylerrlicyl&ure Aceteny lbensol Orthctoluidin Benealdehyd

Nitrobeneol Ahnilin Dimethylmilin Zimmtakohol

Btyrol

Propyl-a-Naphtolat Anethol NaphtPlln hvfnrol

Zimmtsaures Aethyl Dimethylmphtdin Methyldiphenylamin a-Naphtol Naphtdnbromid Methyl-a-Napbtolat

Salicylaldehyd

Zimmtnldehyd

1,2a 1,24 1,26 1,27 1,28 1,29 1,32 1,38 1,38 1,38

1,46 1,47 1,50 1,55

1,62 1,64 1,65 1,69 1,78 1,79

1,85

a,50

~ ~~ ~~~

D i f f e r e n z e n ewischen

beobachtetem und benchnetem

berogen auf

pa

+ 0953

i l i a - 0,lO

+ 0149

0,80

0,70

0,76

- 0,26

1 ,oo

I ,78 1,99 1,91 1,08

+ OJ7'

2,82 1 ,85 1,16 2,09 0,85 2 , l l

1,17

3,41

A

+ 0,12 4 2 0 0,77

- OJ6

+ 0910 0,a4 0,88

- 0,48

+ 0911 0,47

1,44 1,00 1,80 0,87

1 ,a8

0,83 0,27 1,82

0,99

0,12

0,16

1,42

90 B r u A I , Untereuch. iib. d. Moleblarrefraction organ.

Bei starkerer Farbenzerstreuung , etwa vom Phoron bis Zimmtalkohol, findet man die auf A beziigliche DilTerenz meistens bedeutend kleiner als die andere und vielfach die Grenze der Versuchsfehler nicht wesentlich uberschreitend. In manchen Fallen jedoch sind die Differenzen fur A entweder nur uncrheblich gcringer oder gar grofser ; so bei Acetenyl- benzol, Orthotoluidin und Anilin.

Bei noch intensiverer Dispersion und beginnend mit dem Propyl-a-Naphtolat sind nun die fur p, geltenden Differenzen sehr grofs und iiberschreiten alle mijglichen Beobachtungs- fehler sehr bedeutend. Die auf A bezogenen Zahlenwerthe sind zwar in allen Flllen die kleinoren -. obgleich bei einigen KGrpern, wie dcm Propyl-a-Naphtolat und dem Naphtalin, der Unterscliied kein wesentlicher ist - es kommen aher nur vier FIlle vor, wo die f ir A geltenden Differenzcn so gering sind , dafs sie vernachlissigt werden durften, niimlich bei Furfurol , Methyldiphenylamin , Naphtalinbromid und Salicyl- aldehyd. Gerade bei den letzleren Substanzen sind aber auch die auf pa bezogenen Zahlenwerthe erheblich kleiner als bei den iibrigen K&pern von iihnlicher Dispersion. Bei diesen uberschreiten auch die fur A gefundenen Differenzen bei Weitem jede zullssige Fehlergrenze , sie erreichen mehrfach nahezu das hier geltende Refractionsiiquivalent ta der Aethy- lenbindung [1,59 *)I und sehr haufig uberschreiten sie wcnig- stens die Halfte dieses Betrages. In allen diesen Fallen giebt also der Grenzwerth C a u c h y 's zwar bessere Resultate als der Index pa, ist aber auch nicht im Stande den Einflufs der Dispersion aufzuheben.

Die Ergebnisse der Vergleichungen in diesem Capitel lassen sich offenbar dahin resumiren : Bei geringerer Farben- zerstreuung ist die Anwenduiig der C a u c h y 'schen Constante

*) Vergl. die Znesmmenetellnng 6. 35.

j i i s s . Korper v. grofiem Farbenzerstreuungsvermogen. 9i

A tiberfltissig und bei gr6fserer werden zwar die Differenzen zwischen beobachteter und aus der Constitutionsformel be- rechneter Yolekularbrechung hiiufig geringer als bei Benutzung des Index pa - dies findet aber keineswegs immer statt. Bei sehr intensiver Dispersion sind die Differenzen fur die Constante A zwar wieder die kleineren, ihr absoluter Betrag ist aber in der uberwiegenden Mehrzahl der Fiille noch vie1 zu hoch als dafs er bei Untersuchung der chemischen Structur der K6rper mittelst ihrer blolekularrefraction vernachlissigt werden k6nnte. Die zweigliedrige Dispersionsgleichung C a u- chy 's ist somit nicht geeignet den sthenden Einflufs der verschiedenen Farbenzerstreuung der K6rper auf ihr Brechungs- verm6gen zu beseitigen.

2. Capitel.

Ergebnivse der dreigliedrigen Dispersionsgleichung.

S 37. 1111 3. Capitel ist darauf hingewiesen worden, dah bei der Mehrzahl der in den groben Tafeln I und 11 ange- fuhrten Kbper die Dispersion so bedeutend ist, dafs die C a uc h y 'sche Gleichung mit zwei Gliedern nicht hinreicht, um dio Indices niit geniigender Anniiherung zu berechnen. Die zweicunstantige Fortnel ist also fur Korper dieser Art nicht genau genug. Es war nun zu priifen, ob bei Anwen- dung einer genauereii Interpolatioiisformel, namlich derjenigen Ca u c h y's niit drei Gliedern :

/

der Werth A sich in der Weise andern wurde, dafs bei Einffihrung desselben in den Ausdruck der Molekularrefraction nunrnehr auch eine Uebereinstimniung zwischen den durch die Beobachtung gefundenen und den aus den gebriiuchlichen Constitutionsformeln abgeleiteten Zahlenwerthen sich ergeben wiirde.

92 B r u h 2, Untcreuch. iib. d. d!olckularrefract&n organ.

1 Propylalkohol 2 bopropylallyl- Dimethyl

oubinol - MethylUhei 21,6'

3 Bern01

4 Shikimol 6(Benzoylchlorid 6 Orthotoluidin 7 i Nitrobenzol

i

8 Zimmtalkohol 9 Anilin

10,Fnrfurol 11 Zimmtesurea Aethyl 13 Dimethylnaphtalin, 27,7 13 Naphhlinbromid, 16,6O

14 Methyl-a-Naphtolat, 13,9

16 Schwefelkohlenatoff,24,8 161 Zimmtddeh yd

T a b e l l e 8.

~

I I I I B. 1,38345 1,38643,1,89008

A n m e r k u n g e n : Wo keine Temperatur angegeben ist, beziehen sich die Beob-

Zn Nr. 1, 3, 11. Die Constanten der dreigliedrigen Formel Cauchy's sind bei diesen K6rpern nmh der Methode der kleinsten Quadrate aus allen vier beobachteten Brechungsindices berechnet.

Zu Nr. 4. Die Indices p, und p sind nicht bestimmt worden, s h t t

deeeen die angefnhrten fUr die Bonnenlinien B und Q. bus dimn werden die Conetanten der cweigliedrigen und aus pB, pB und pCt

diejenigen der dreigliedrigen Formel C a uc h y 'e berechnet Beohaohtungen und Rechnungen bei diesen Kerpern

achtungen auf 20° C.

Y

Zu Nr. 12 und 14.

$iies. K6vper v. grofsssm Iihtbdneeretreuungmmiigm. 93

T a b e l l e 8.

+ 1

- 66 - 17 - 133

v. i VI. I

COukrbaI Differenz drei- ' Differenz gliedrigen Formel p beob. - p" ber.

1,87586)0,3611 -0,07b ! I 1,41141 0,83546 0,95683

1,47946 0,66966 3,126

1,507860,90760 0,67617 1,62700,0,7~459 6,4618

0,84680 + 4

+ 4

+ 18 - 49

1 -

+ 10 + 10 +48 + 21 - 1

- 31

I

+ 1

- 16

0,90816

0,95864 1,22697; 1,16653 1,81400 1,88160

- 40 - 62 - 70 - 88 - 46 - 95

1,62166' 1,6876 1,7266 1,7872 1,88904

wurden von N a a i n i und B e r n h e i m e r ansgeffihrt. Die Con- Ehnten der zweigliedrigen Dispersionsforrnel sind aus allen vier be- obachtatan Indices nach der Methode der kleinaten Quadrate ab- gelsitet.

Die Conatenten der sweigliedrigen Dispersionsformel ritbren von N n s i n i und B e r n h e i m e r her. Sie wurden BUS den drei Indices naoh der Methode der kleineten Quadrate ermittelt. Die Berechnung der dreigliedrigeu Formel habe iuh anegefiihrf.

Zu Nr. 15. Die Indices ffir a, 8, y wnrden von W U l l n e r , derjenige fur D von Y e r d e t (Ann. cbim. phys [3] 6SB) bestimmt. Erntere beziehen eioh anf 24,8O C., lebterer anf 24J0 C., welcher geringe Temperaturnnterechied bier vernachlbsigt werden darf.

Zn Nr. 13.

- 143 - 88 - 59 - 28 - 132

91 3 r ii h I , Utatererch. iib. d. Molekularrefrmtion organ.

Hier ist nun zunachst daran zu erinnern, dafs die .Differenz zwischen der beobachteten und der berechneten Molekular- brechung , wo sie nicht uberhaupt einen nur unwesentlichen und zu vernachlassigenden Betrag erreicht, stets positiv ist; das heifst : bei Binfiihrung des Cauchy'schen A aus der zweigliederigen Gleichung finder man, wie auch bei Benutzung des Index pa, ZIL grofNe Werthe fiir die Nolekularrefraction. Wenii dieselben daher kleiner und hierdurch mit den aus deu Constitutionsformeln abgeleiteten iibereinstimmender werden sollen, so miifsten die Werthe A aus der dreigliederigen Formel C ti u ch y 's kleiner sein als die mit der zweigliedrigen erhaltenen. - Ich habe daher fur eine Reihe von Kijrpern aufser den Consttinten der zwei- auch die der dreigliedrigen Formel C a u c h y 's berechnet, urn zu untersuchen, wie sich die BUS beiden abgeleiteten Werthc A zu einander verhalten. In der vorstehenden Tabelle sind die Resultate dieser Hech- nungen zusammengestellt.

$ 38. Die Tabelle umfafst 8 Rubriken, von denen einige wieder aus mehreren Columnen bestehen. In der 1. und 11. Rubrik befindet sich Nunimer und Name der 16 in dieser Weise untersuchten Substanzen, 111 giebt den Beobachter der Brechungsindices an. Es bedeutet B. B r i i h l *), E. Ei j k- man **), Kz. Kononowitz***), N. 13. N a s i n i und B e r n h e i m e r i-), W. Wii l lner ++). Die RubrikIV enthalt die beobachteten Brechungsindices , V die beiden Constanten A und B der zweigliedrigen Formel Cauchy's. Bei Nr. 12 und 14 sind diese Constanten von ?J a s i n i und B e r n he i m e r

*) I. Absohnitt dieser und frfihere, Eingangs citirte, Abhandlungen. **) Recueil d. trav. ohim. d. Pays-Bas. 4, 32. *N) Journ. f. prakt. Chem. 80, 399.

t) bccad. d. Lincei, Memorie, vol. 18, 4 maggio 1884.

tt) Pogg. Ann. 188.

j2iiss. Korptw v. grohem Farbeneerstreuungevermiigen. 95

berechnet und zwar aus allen vier beobachteten Indices nach der Methode der kleinsten Quadrate. Bei allen ubrigen Kdr- pern sind die Constanten in gew6hnlicher algebraischer Weise von mir abgeleitet , stets aus den beiden Bufsersten Strahlen, also gew6hnlicb aus pa und p,,, und wenn letzteres nicht beob- achtet werden konnte, aus pa und p@. In VI befinden sich die Differenzen zwischen den beobachteten und den init Hilfe der Constanten A und B nach der Formel :

berechneten Indices und zwar in Einheiten der funften Deci- male. Diese letzteren Indices selbst (in der Ueberschrift der Columne mit p' bezeichnet) sind nicht angegeben, kdnnen aber durch Subtraction der Differenxen in VI von den betreffenden beobachtetcn Indices gefunden werden. Die VII. Rubrik um- fafst die Constanten A, B und C der dreigliederigen Disper- sionsformel. Bei Nr. 12 und 14 wurden diese Constanten von N a s i n i und B e r n h e i m e r angegeben. Bei allen andern Kdrpern sind sie von mir ermittelt worden, und zwar bei Propylalkohol, Benzol und zimmtsaurem Aethyl aus allen beob- achteten Indices nach der Methode der kleinsten Quadrate. Da es sich indessen herausstellte, dars die einfache algebrai- sche Aull6sung fast ebenso genaue Resultate giebt , so be- gniigte ich mich bei den ubrigen Substanzen mit dieser. Zur Rechnung wurden dann benutzt die Indices pa, pb pn und wenn pu fehlte, pa, p ~ , pp und die allgemeinen Cleichungen :

c = (PP - t c a h - (py - &Xi a

( ~ y - &Yi - (Pp - Pa)Yn a

B =

in welcheri gesetzt wurde

96 Brit h 1, Untermch. iib. d. Molekukarrefraction organ.

1 i i i Xl = (3 - z); xs = (7 - z);

RY i i i

Y 1 = (% - '). ' Y3 = (z - z); 2:.

a = yl. xs - y; . xl. In den Fillen, wo vier Brechungsindices bestimmt werden

konnten, giebt die Differenz zwischen dem fiir pD beohachteten und dem aus der Formel :

berechncten Werth eirr Kriterium der Genauigkeit der drei- constantigen Formel. Wo nur drei Indices beobachtet wurden, fehlt natiirlich diesa Priifungsmittel. Die Differenz ist in der Rubrik VIlI angefiihrt und zwar wieder in Einheiten der fiinften Decimale. Bei den drei Versuchen, welche nach der Methode der kleinsten Quadrate berechnet wurden , ist aufser der auf den Strahl D bezogenen auch die fur den Strahl ,!? gefundene Differenz mitgetheilt. - Der mit Hilfe der drei Constanten A, B, C berechnete Index p" kann ebenso wie der aus zwei Constanten ermittelte p' abgeleitet werden.

S 39. Die K6rper in Tabelle 8 Seite 92 und 93 sind nacb der Gr6fse ihres Farbenzerstreuungsverm6gens geordnet, fiir welches der Werth B aus C a u c h y 's zweigliedriger For- me1 als Mafsstab genommen wurde. Ueberblicken wir in Col. V die mit B iiberschriebenen Zahlen, so ergiebt sich, dafs die Dispersion der in dieser Tabelle versammelten Sub- stanzen alle Stufen von der ganr kleinen bei Propylalkohol bis zu der enormen bei Zimlntaldehyd durchlauft. Diese Zu- sammenstehng ist also vorziiglich geeignet uns ein Bild von der Genauigkeit der Interpolationsformel C a u c h y 's bei ver- schieden grofser Dispersion zu geben.

Aus der Tabelle ist zunlchst wieder ersichtlich, wie die Farbenzerstreuung mit der Brechung in gar keinem erkenn-

j h s . Kiirper u. grof'sm Fas.benzerstreuzcngsverm6gen. 97

baren Zusammenhange steht. Wiihrend der Dispersionsco&f- ficient B iii Col. V von Xr. 1 bis 46 stets zunimmt, ist dies weder fur den Refractioriswerth A noch auch fur die Brechungs- indices der Fall.

Die Differenzen zwischen den beobachteten und den aus der zweigliederigen Dispersionsformel herechneten Indices in Doppelcolumne VI sind bei den ersten beiden Karpern, welche eine sehr geringe Dispersion besitzen, niimlich B = 0,346 und 0,398, verschwitidend klein. Sie erstrecken sich nur auf die fiinRe Decimale und halten sich daher noch vollkommen innerhalb der unverniridlichen Unsicherheit der Beobach- tungen. - Hier reicht also die zweigliedrige Formel voll- kommen aus, um die Abhangigkeit des Indices von der Wellen- lange des Lichtes auszudracken und den Werth A mit m8g- lichster Genauigkeit zu ermitteln. In der That zeigt sich am Propylalkohol, dafs bei Anwendung einer dreigliedrigen Formel und der vollendetsten Rechnungsmethode , derjenigen der kleinsten Quadrate rnit Beiiutzung allcr Beobachtungen , die Differenzen zwischen den gefundenen und den berechncten Indices (Doppelcolumne VIlI) nicht wesentlich andere sind. Dafs bei so geringer Dispersion die zweigliedrige Formel viillii ausreicht ergiebt sich auch daraus, dafs der constante Werth A - nach C a u c h y der Index fur unendlich grofse Wellenliinge - mit der dreigliederigen Formel berechnet, dem aus der zweigliedrigen ermittelten vollstandig gleich ist. Der Unterschied dieser beiden Werthe hetriigt nur 6 Einheiten der funften Decimale und ist also zu vernachlassigen.

Kehren wir zu den Doppelcoluninen V und VI zuruck, so zeigt sich im Allgemeinen, wie nicht anders zu erwarten war, dafs die zweigliedrige Formel mit wachscnder Disper- sion iminer mangelhaftere Hesultate giebt, d. h. dafs die Differenzen in VI immer gr8fser werden. Dies Endet von Nr. i bis 11 mit einer Ausnahme regelmabig statt. Dieselbe,

7 Anu*len der Chemie a95 Bd.

98 Br u h I , Untersuch. ilb. d . Molekulavrefraction organ.

bei Nr. 7, ist indessen nur eine scheinbare, indem bei dem betreffenden Korper , dem Nitrobenzol , die Constanten nicht aus pa und py, sondern aus einem kleineren Intervall, niimlich pa bis pp, berechnet wurden und die Interpolation fiir den dazwischen liegenden Index pD dann natiirlich eineii mit der Beobachtung genauer iibereiiistimmenden Werth geben mufs als wenn das Interval1 griifser ist. Aus iihnlichen Griinden Bind auch bei Nr. 12, 13 und 14 die DifferenZen in Col. \'I kleiner als bei den vorhergehenden, ungeachtet der grcfseren Dispersion, indem bei diesen Beobachtungen theils eine ge- nauere Rechnungsmelhode , diejenigc der kleinsten Quadrate mit Benutzung aller Indices, angewandt wurde , theils wieder, wie bei Nr. 13, das Wellenlingenintervall (a bis 0) kleiner ist. Bei Nr. 15 sind die Differenzen wieder griifser, indessen erreichen sie nicht ganz die bei Nr. 10 und 11 gefundenen, trotz erheblich intensiverer Dispersion. Ob in dieseni Fall vielleicht eine noch etwas genauere Bestimniung der Indices Ursache der besseren Uebereinstimrnung zwischen Beobach- tung und Rechnung ist, lafst sich nicht mit Sicherheit ent- scheiden. Bei den1 am stiirksten dispergirenden Kiirper, dem Zimmtaldehyd (Nr. IS), sind auch die Differenzen bei weiteln die grcfsten. und uberschreiten bereits funf Einheiten der dritteri Decimale.

$ 40. Bei der dreigliedrigen Formel, deren Constanten in der Rubrik VII zusammengestellt sind, hat A dieselbe Be- deutung wie bei der zweigliedrigen : es driickt den Grenz- oder Minimalwerth fiir den Brechungsindex aus, welchen der- selbe nach C a u c h y 's Theorie bei unendlich grofser Wellen- lange erreicht. Wahrend nun aber der Werth B in der zweigliedrigen Gleichung ein Mars fur die Dispersion der Kiirper darstellt, kann den Constanten B und C der drei- gliedrigen Pormel, weder einzeln noch zusammengenommen,

flii8a. Korper v. grohem Farbenzere t reuungav~m~g~. 99

eine physikalische Deutung gegeben werden. Sie stehen, wie eine Belrachtung dieser Werthe und ein Vergleich mit der Dispersion (sei es der Co&fficient B der zweigliedrigen Formel sei es die Differenz py - pa oder irgend eine andere) lehrt, weder jeder einzelne fiu sich noch in ihrer Summe zu der GrXsse der Farbenzerstreuung in den Kiirpern in irgend einem erkenribaren Verhiltnifs.

Ueberblickt man die Differenzen zwischen den beobach- teten und den mittelst der dreigliedrigen Formel berechneten Brechungsindices, in Doppelcolumne VIII, so zeigt sich sofort, dafs dieselben ganz allgemein sehr klein sind und im h6chsten Falle funf Einheiten der vierten Decimale erreichen, also wie zu erwarten war, bei allen stiirker dispergirenden Substanzen viel geringer sind als bei Benutzuiig der zweigliedrigen Formel.

S 4.1. Vergleicht man nun endlich die Werthe, welche die zweigliedrige Formel fur A ergiebt (V. Rubrik) mit den- jenigen der dreigliedrigen (VII. Rubrik) , so sind dieselben nur bei dem einzigen , sehr schwach dispergirenden Propyl- alkohol gleich. Schon bei dem nlchsten KGrper, Nr. 2, dessen Dispersion nicht sehr viel starker ist, findet man das A der dreigliederigen Formel grofser als dasjerlige der zweigliedrigen und dies hat bei allen folgenden KBrpern gleichfalls statt. Im Allgemeinen wird bei wachsender Dispersion der Unterschied zwisehen dem A der dreigliedrigen Formel und demjenigen der zweigliedrigen immer gr6fser. Eine Proportionalitat zwischen dieser Differenz und der Dispersion findet indessen nicht statt, denn haufi steht einer grofseren Dispersion ein kleinerer Unterschied gegenii ber.

Jedenfalls aber findet man , dafs bei allen K6rpern von einigermafsen erheblicher Dispersion der aus C a u c h y 's drei- gliedriger Formel abgeleitete Werth fur A grofser, zum

7 0

io0 B r i i h l , Untereuch. itb. d . Molekularrefraction organ.

Theil sehr vie1 grof'ser ist als der aus der zweigliedrigen er- mittelte.

Wenn wir also im vorhergehenden Kapitel fandeii, dafs die auf das C a u c h e 'sche A der zweigliedrigen Dispersions- gleichung hezogenen Zahlenausdriicke fiir die beobachtete Molekularrefraction fast immer grofser ausfallen als sie der Theorie nacli win sollten, so wird dies nach Einfiihrung des Werthes fiir A aus der genaueren dreigliedrigen Formel erst recbt der Fall sein; und je bedeutender die Dispersion des KBrpers, desto grX'ser wird sonach die Differenz zwischen der beobachteten und der berechneten Molekularbrechung werden. Die Anwendung der genaueren dreigliedrigen statt der zweigliedrigen Dispersionsgleichung bietet sornit fur den chemischen Zweck nicht nur gar keinen Vortheil, sondern wenn bei Benutzung der letzteren, roheren Formel ein Mangel an Uebereinstirnmung zwischen thatsiichlicher und theore- tischer Molekularrefraction staltfindet , so wird derselbe bei Einftihrung der genaueren Formel nur urn so graf'ser.

S 42. Zur Illustrirung dieser absonderlichen Verhalt- nisse habe ich einige Rechnungen durchgefihrt , welche in der nachfolgenden Tabelle 9 zusammengestellt sind. Es enl- halt dieselbe alle diejenigen in den Tafeln I und I1 ange- fuhrten Substanzen, fur welche aufser der zwei- auch die dreigliedrige Dispersionsformel ausgerecllnet worden ist.

Die Colurnnen I bis 111 der naclistehenden Tabelle geben Name, Molekulargewicht und Dichte der betreffenden Korper, Col. IV den Werth fiir A aus der dreigliedrigen Formel. Die init Benutzung desselben ,,gefundeneu Nolekularbrechung

(!--= ')' enthalt Col. V, wiillrend die nacllste den aus der

chemischen Structur der K6rper und den Atomrefractionen r~ ,,berechnetenu Werth aufweist. Die Differenz zwischen

A 8 f Z d

I

Ber

n yl

chlo

rid

Orth

otol

uidi

n

Nitr

oben

zol

Zim

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lkoh

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A* Furf

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27,7O

Nap

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t, 18

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mtrl

dehy

d

=

II P -

l40,

5

107

123

184 93

96

176

1S6

207

168

181

Tab

elle

9.

-

III

1 IV

1,21

22

0,99

86

1,20

39

1,04

40

1,02

16

1,15

94

1,04

90

1,01

06

1,48

88

1,09

64

1,04

97

A

er d

reig

lied

igon

For

me

1,52

700

1,64

460

1,52

099

1,65

263

1,55

689

1,49

816

1,63

044

1,57

476

1,61

946

1,68

953

1,68

266

gefu

ndeu

-

as,

^

ai,

il

33,8

6

41,0

5

29,3

0

24,2

8

6 I ,

86

61,O

O

48,8

0

48,2

2

42,O

O

bere

chne

t

35,0

6

33,8

3

30,4

4

39,9

9

29,3

6

23,2

6

49,1

8

49,8

5

48,0

9

46,M

38,68

VII

Diff

erem

+ 0857

0,

03

0,67

1,06

- 0,0

6

+ 190

2 2,

68

1,66

0,7

1

1,78

3,82

VLU

Ix

DSe

renz

bezogen r

uf

3 2 c1

L de

r zw

ei-

glie

drig

en

Form

el

+ 091

2

+ 093

8

- 0,3

6

0,47

- 0,

48

+ 093

7

0,83

0,16

0,99

1,88

1,42

102 B r ii h I?, Unterouch. iib. d . Molekularrefractbn organ.

Versuch und Theorie ergiebt Col. VII. In der folgenden Columne findet man die Differenz zwischen beobacliteter und berechneter Molekularbrechung, wenn fiir A der Werth aus der zweigliedrigen Dispersionsgleichung eingefiihrt wird, und die letzte Columne 1x giebt die entsprechende Differenz fir die auf pa bezogene Molekularrefraction. Diese in Col. VIII und 1X befindlichen Zahlen sind den grofsen Tafeln I b und IIb entnommen. - Zu bemerken ist noch, dafs die Beob- achtungen sich, wo keine besondere Temperaturangabe vor- handen ist, auf 200 beziehen.

Eine Vergleichung der Columnen VII und VIll lehrt nun, um wie vie1 gr8fser die Differenzen zwischen Beobachtung und Rechnung werden, wenn statt des A der zweigliedrigen dasjenige der dreigliedrigen Formel C a u c h y 's in den Aus- druck der Molekularbrechung eingefiihrt wird. In1 letzteren Fall sind die Unterschiede doppelt und dreifach so grofs als im ersteren, zuweilen ist das Verhaltnifs sogar noch ungiinstiger. Nur in solchen seltenen Fallen, wo in Bezug auf das A der zweigliedrigen Formel negative Differenzen auf'treten, ist die Uebereinstimmung bei Anwendung der geriaueren Dispersions- gleichung - wie erkliirlich - eine bessere, also in unserer Tabelle beim Orthotoluidin und Anilin. - Wiihrend die auf das A der zweigliedrigen Formel bezogenen Differenzen hier und da noch so gering sind, dafs sie dem Versuchsfehler zu- geschrieben werden konnten, ist dies riicksichtlich der auf das A der dreigliedrigen Gleichung berechneten Differenzen (die beiden obigen ausgenommen) in keineni Falle zuliissig und hei Benutzung der strengeren Dispersionsformel findet demnach nicht einmal eine auch nur leidliche Ueberein- stimmung zwischen der beobachteten und der berechneten Molekularrefraction statt.

fliise. Korper v. grofiem FaybenzerstveuungsvermGgen. 103

Vergleichen wir nun die fiir die dreiconslantige Gleichung sich ergebenden Differenzen aus Col. VII mil denjenigen, welche bei Einfijhrung des rohen Brechungsindex pa in den Ausdruck fiir die Molekularrefractioii auhreten (Col. IX), so zeigt sich, dab im Allgemeinen die auf pa bezogenen sich yon den vorigen nur sehr wenig unterscheiden. Die letzteren sind meist etwas klEiner, was aber theilweise schon daher ruhrt, dafs A < pa und die auf A bezagene Molekular- brechung deninach einen geringeren Zahlenwerth giebt. Bei Benzoylchlorid und Zimmtalkohol ist sogar ungeachtet dessen die fur A geltende Differenz etwas gr6fser. Dieser Vergleich zeigt also in unzweideutigster Weise, dafs die Anwendung des aus der strengeren dreigliedrigen Dispersionsgleichung abgeleiteten Grenzwerthes A statt des direct beobachteten Brechungsindex pa nicht den mindesten Vortheil gewahrt. Die bei vorzugsweise dispergenten KBrpern auftretenden Differenzen zwischen beobachteter und berechneter Molekular- refraction sind in beiden Firllen ungefahr gleich grofs.

Die Dispersionsformel C a u c h y 's vermag somit weder in ihrer einfachsten und noch vie1 weniger in der strengeren Form die bei intensiver Farbenzerstreuung stattfindende Disso- nanz zwischen factischer und theoretischer Molekularbrechung zu losen; sie ist demnach nicht geeignet den stbenden Eintlufs der Dispersion auf das Lichtbrechungsvermfigen der K6rper zu beseitigen.

$ 43. Wenn man sich nun die Frage vorlegt, welches wohl die Ursache der eigenthiimlichen Erscheinung sein mag, dafs die dreigliedrige Dispersionsgleichung Werthe fiir A liefert, die mi; der chemischen Constitution der Kfirper weniger in Einklang zu bringen sind als die RUS der zweigliedrigen abgeleiteten, so kiinnte man sich dies in der Weise vorsteuen, dab die C a u c hy'sche Formel eben nichts weiter ist als eine rein empirische Interpolationsgleichung, die natiirlich die

104 Brii h I, Untereuch. ub. d. itlolekularrefraction organ.

Brechungsindices um so genauer zu berechnen gestattet aus je mehr Gliedern sie besteht, ohne dafs jedoch den Constanten dieses Interpolationsausdruckes irgend eine physikalische Be- deutung beiwohnte. Dem vermeintlichen dispersionsfreien oder Grenzwerth A wiirde dann eben nicht die ihm von C a u c h y 's Theorie vindicirte Bedeutung als moglichst kleinem, fiir unendlich grohe Wellenllnge gelfenden Brechungsindex zukommen. In diesem Falle k6nnte es sein, dafs die aus der zweigliedrigen Formel abgelciteten Werthe fiir A vergleich- bareren Brechungsindices entsprechen. Da niimlich mit wach- sender Wellenlange die Aenderunqen der Indices imrner ge- ringer werden, so k6nnten die mit der einfacheren Gleichung berechneten Wcrthe fur A, welche kleiner sind als die mit dem strengcren Ausdruck erhaltenen, solche Indices der ver- schiedenen Kcrper darstellen, welclie grdfseren Wellenlangen zukommen und dahcr unter einander vergleichbarer sind als die mit der genaueren dreigliedrigen Formel abgeleiteten.

Dafs in der That die Cauchy'sche Theorie jedes phy- sikalischen Haltes entbehrl und die BUS derselben entwickelte sogenannte Dispersionsformel nichts anderes als eine ernpiri- sche und dazu noch recht mangelhafte Interpolationsgleichung ist, werde ich in einer nlchsten Abhandlung nachweisen.

Riickblick. Die it1 dieser Arbeit vorliegenden Resultate lassen sich

folgender Weise kurz zusammenfassen : 1) Die von den verschiedenen K6rpern bewirkte Farlea-

zerstreuung steht in keinem zur Zeit deutlich erkcnnbaren und zahlenmlfsig ausdruckbaren Zusammenhange, weder mit der von ihnen ausgeiibten Lichtbrechung, noch auch mit der chemischen Natur der Substanzen.

2) Die bisher als Ansdruck der Yolekularrefraction be-

nutzle Constante (n - 4)- ist Iiur fur die K6rper der Felt- P d

Jeiiss. Kb'rper v . grofgem Forbenzerstreuungsvermogen. 105

reihe allgemein anwendbar, fur die ungeslttigten dagegen nur bei schwacher Dispersion und selbst dann liefert sie nicht immer zuverlilssige Resultate. Bei einigermafsen starker Dis- persion ist sie aber giinzlich unbrauchbar. Zur Untersuchung der Beziehungen zwischen Lichtbrechungsverrniigen und Kiirper- constitution ist jene Formel daher zu verwerfen und statt

ihrer hinfort der Werth (-:>yf>f zu benutzen , welcher

von einer solchen Beschrlnkung auf gewisse Kiirperclassen frei und auch hinsichtlich der Dispersion einer vie1 ausge- dehnteren Anwendbarkeit firhig ist.

3) Zwischeii der Anzahl in einer Verbindung enthaltener ungesiittigter Atoingruppen und dern Zuwachs der tbatsiich-

lichen Molekularbrechung (!%d >' uber den aus der

empirischen chemischen Forinel ableitbaren Refractionswerth besteht eine directe und einfache Proportionalitat.

4) Bei den vorzugsweise dispergenten Kiirpern erleidet der obige, auf den Index pa bezogene Ausdruck der Mole- kularbrechung durch den storenden Eiiiflufs der Farbenzer- streuung eine Verlnderung, welche die obwaltenden Gesetz- mlfsigkeiten mehr oder weniger verdunkeln kann.

& + 2 d

5 ) Bis zu einer Dispersion, welche ungeflhr derjenigen des Zimmtalkohols gleich kommt, ist indessen die auf den Index pa bezogene Molekularrefraction als Hiilfsmittel zur Erforschung der chemischen Structur der Korper noch ohne Weiteres anwendbar. Bei noch grbfserer Farbenzerstreuung ist dagegen die Wirkung derselben meist eine so bedeutende, dafs die unmittelbaren, mit der Dispersion behabeten Zahlen- ergebnisse. der geniigenden Klarheit entbehren und daher noch einer anderweitigen Controlle bediirfen.

4 0 6 S c h w a Zb, die nichtsauren Beatandtheile

6) Die Refractionswirkung der Acetylenbindung ist dcr- jenigen der Aethylenbindung analog, jedoch etwas grbfser, ohne indessen etwa den doppelten Betrag zu erreichen.

7) Die C a u c h y 'sche Dispersionsformel ist weder in ihrer einfnchsten Gestalt und noch vie1 weniger in der mehrgliedrigen geeignet , den Einflufs der Farbenzer- streuung auf das Lichtbrechungsvermbgen der Kbrper zu beseitigen.

F r e i b u r g im Breisgau, im Juni 48%.

Mittheilungen aus dem chemischen Laboratorium der tech- nischen Hochschule in Stuttgart ; mitgetheilt von C. H e 11.

Ueber Wachsuntersuchungen. IV. Die nichtsanren Bestandtheile des Rienenwachses ;

von Fr. Schwalb. (Eingelaufen den 20. Jnni 1886.)

Einige Versuche , welche im Stuttgarter Laboratorium angestellt wurden , urn die Cerotinsaure des Bienenwachses zu gewinnen und mit der in den1 Rohparamn des Buchenliolztheeres enthaltenen Lignocerinsaure zu vergleichen, hatten daliin gefiihrt , auch das Myricin in Bearbeitung zu nehmen, welches nach der Untersuchung von B r o d i e *) hauptslchlich aus dem Palmitinslureester des Myricylalko- hols besteht, und hier ergaben sich so auffallende Resultate, dafs eine griindliche Wiederholurig der B r o d i e 'schen Ar- beiten nothwendig und Erfolg versprechend erschien , um-

*) Dime Annslen Vl, 144.