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Ueber die Nitroderivate des Naphtalins ;

von F. Beilstein und A. Kzlhlberg. (Eingelaufen den 18. Juni 1873.)

Im Anschlui‘s an unsere friiheren Versuche t f j

tielle Reduction von Dinitroderivaten haben wir uber par- auch das

Dinitronaphtalin in den Kreis unserer Untersnchungen gezogen. Die Darstellung dieses Korpers hat uns Veranlassung gegeben, auch andere Nitroderivate des Naphtalins genauer zu unter- suchcn und theilen wir daher unsere gesanimelten Beobach- tungen ubersichtlich mit.

I. Nononitronaphtal.

L a u r e n t stellte das Nitronaphtalin dar durch Kochen von Naphtalin mit Salpetersaure. P i r i a 4c-a) iibergiefst 1 Th. Naphtalin mit 5 bis 6 Th. der gewohnlichen concentrirten Salpetersaure (spec. Gewicht = 1,33j und lafst die Einwir- kung 5 oder 6 Tage lang in der Kalte vor sich gehen. R o u s s i n +++*+-) empfiehlt 1 Th. Naphtalin mit 6 Th. roher Salpetcrsanre so lange im Wasserbade zu erhitzen , his das oben aufschwinirnende geschmolzene Naphtalin zu Boden sinkt. T r o o s t j-j lost Naphtalin in einem kalt gehaltenen Gemisch von gewohnlicher und rauchender Salpetersaure.

Wir haben diese verschiedenen Darstellungsarten durch- gepriift und uns iiberzeugt , dafs das Verfahren von P i r i a weitaus die giinstigste Ausbeute giebt, die Menge des gleich-

”) Diese Annalen 166, 13. **) Daselbst 18, 32.

+”*) Jahresbericht fur Chemie u. s. w. f. 1861, 643. $) Daselbst f. 1861, 644.

Anoul. d . Ohom. 11. Ptisrrn. 169. &1. 6

83 B e il s t e i n u. K u h I b e rg, uber die Nitroderivate

zeitig entstehenden rothen Oels und des Dinitronaphtalins ist hierbei am geringsten. Selbst beim Erwarmen des Gemisches auf dein Wasserbade (nach R o u s sin] wird eine sehr erheb- liche Menge Dinitronaphtalin gebildet.

Mononitronaphtalin ist in Schwefelkohlenstoff aufserst leicht loslich, und es giebt das ein sehr bequemes Mittel ab dasselbe von beigemengten hoheren Nitroderivaten zu trennen, da letztere samnitlich in Schwefelkohlenstoff nur aufserst wenig loslich sind. Das rohe Nitronaplitah wird zunlchst durch Waschen mit Wasser von anhangender Salpetersaure befreit , dann getrocknet und mit kleinen Mengen Alkoliol kalt zerrieben. Letzterer zieht wenig eines rothen Oels und etwa beigemengtes unverandertes Naphtalin aus. Dann trock- net man abermals und ubergiefst nun das Gauze mit Schwefel- kohlenstoff. Nach ei~iigem Schiitteln und Stehen in der Kilte wird die Schwefelkohlenstofflijsung abfiltrirt , vom Filtrat der Schwefelkohlenstoff abdestillirt und der Ruckstand , wenn nothig, ein zweites Ma1 mit einer geringeren Menge Schwefcl- kohlenstoff kalt behandelt. Bleibt ein Ruckstand von hoher nitrirtem Naphtalin, so filtrirt man denselben ab, destillirt den Schwefelkohlenstoff ab und krystallisirt den Ruckstand ein- oder zweimal aus Alkohol urn.

So dargestellt bildet das Nitronaplitaliri lange glanzende, feine , gelbe Nadeln , die bei 58,5O schmelzen. L a u r e n t giebt den Schmelzpunkt 43O und den Erstarrungspunkt 54O an. Nach D o e r +*) schmilzt Nitronaphtalin bei 51O, nach Alex -e j e f f+*” ) bei 57O; nach A. d e A g u i a r **+*) bei 61O.

100 Th. Alkohol @7,5 pC.) losen bei 25O 2,81 Th. Nitro- naphtalin, denn 9,783 G m i . einer bei 150 gesattigten Losung hinterliefsen 0,267 Grm. Ruckstand.

”) Berichte dsr deutschen chemischen Gesellschaft S, 291.

**”) Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 6, 370. *”) Zeitschrift fur Chemie 1870, 644.

des Naphtalins. 83

Ein iieues Verfahren zur Darstellung von Nitronaphtalin hat vor Kurzem A. d e A g u l a r angegeben. Man lost das Naphtalin in Eisessig , giebt gewohnliche Salpetersaure hinzu und kocht schliefslich eine halbe Stundt: larig. Beini Erkalten krystallisirt das Mononitroilaplitalin aus , das nian nur noch einrnal aus Alliohol umzukrystallisiren braucht. A g u i a r giebt den Sclimelzpunkt etwas hoher an (61O). Wir ver- danken A. d e A g u i a r eine werthvolle Reihe aufserst sorg- faltiger Untersuchungen iiber Nitronaphtaline. Die Differenzen in den Temperaturangaben erklaren sich durch die verschie- dene Natur der benutzten Thermometer. Wir kommen darauf noch spater zuriick.

Auf unsere Veranlassung hat sich Herr A. H e y n e m a n n sehr eingehend mit der Erforschung isomerer Formen des Mononitronaphtalins beschaftigt , aber trotz mannigfach abge- anderter Bereitungsweisen , Untersuchung der Mutterlaugen u. s. w. wurde stets nur das im Obigen genauer charakteri- sirte Nitronaphtalin beobachtet.

11. Dinitronaph t aline.

Ein Dinitronaphtalin wurde zuerst von L a u r e n t *) dar- gestellt und dann von M a r i g n a c <++) wieder erhalten. Nach L a u r e n t krystallisirt es aus Salpetersaure in rhombischen Saulen , die bei 185" schmelzen. Zur Darstellung desselben empfiehlt T r o o s t +$*a) Mononitronaphtalin, unter guter Ab- kiihlung , in hochst concentrirte Salpetersaure (spec. Gewicht = 1,52) einautragen. R o u s s i n lost zu demselben Zweck 1 Th. Naphtalin in 3 bis 4 Th. Salpetersaure-Monohydrat oder in einem Gemisch gewohnlicher Salpetersaure und conccn-

") G m e l i n , Handbuch 1 ( l ) , 81. **) Diese bnnden a@, 2.

***) Jahresber. fur Chemie u. s. w. f. 1861, 644.

6 "

84

trirter Schwefelsaure. L a u t e man n und A. d e A g u i a r "1 erhielten gelegentlich der Darstellung von Trinitronaphtalin, durch anhaltendes Kochen von Naphtalin mit rauchender Sal- petersaure, auch Dinitronaphtalin, wofiir sie aber den Schmelz- punkt 210° fanden. Genau denselben Schmelzpunkt beob- achtete gleichzeitig €1 o 11 em a n n ++++j , als er rohes Dinitro- naphtalin durch Erhitzen mit Zink und concentrirter Schwefel- saure auf 20O0 gereinigt hatte.

Als D a r m s t a d t e r und W i c h e l h a u s j+*$cj Dinitro- naphtalin nach T r o o s t 's Vorschrift darstellten , iiberzeugten sie sich, dafs das Rohproduct zwei isomere Korper enthalt. Durch Urnkrystallisiren aus Chloroform erhielten sie das in grof'sen rhombischen Tafeln krystallisirende, bei 170O schmel- zende 8-Ui~ifi.onn~htalin. Die Krystalle von glbnzend gelber Farbe zeigten eine den Prismenflachen parallel gehende Strei- fung. Dieses liesultat wurde gleich darauf durch A. d e A g u i a r +j bestbtigt, der zur Trennung der beiden isomeren Kiirp er Umkrystallisiren aus lmeifsem Benzol empfiehlt. In eingehender Weise hat hierauf D e r s e 1 b e ++) die Reindar- stellung der Dinitronaphtaline untersucht. Man tragt allmalig 150 bis 160 Grm. Naphtalin in 500 Grm. rauchende Salpeter- saure ein, erhitzt dann schnell zuin Kochen und unterhalt das Kochen einige Stunden. Nach dem Erkalten gief'st man die Saure ab , wascht den Ruckstand mit Wasser , trocknet ihn dann und kocht ihn wiederholt rnit j e 500 Grm. Eisessig aus, bis aus der Saure beim Erkalten reines a-Dinitronaphtalin (Schmelzpunkt 216O, A g u i a r) auskrystallisirt. Erwarmt man

B e i l s t e i n u. K u h l b e r y , u6er die Nitroderimte

") Zeitschrift fiir Chemie 1865, 355. "*) Jahresber. fiir Chemie u. s. w. f. 1865, 565.

**") Diese Annalen X 6 2 , 301.

-f) Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 8, 27.

it) Daselbst 5, 370.

des Naphtalins. 85

nun die essigsauren Ausziige, so lost sich zunachst das P-Di- nitronaphtalin. Man decantirt vom schwerer loslichen a-Di- nitronaphtalin ab und erhalt nach einigem Fractionirm aus Eisessig reines bei l 7 O o schmelzendes F)-Dinitronaphtalin.

Zu unseren Versuchen trugen wir Naphtalin in gut ge- kiihlte rauchende Salpetersaure so lange ein, als noch eine lebhafte Wirkung der SBure zu bemerken war und hielten dann das Geniisch drei bis vier Stunden lang in gelindem Sieden. Hierauf wurde niit Wasser gefallt , der Niederschlag mit Wasser gewaschen, getrocknet und nun anhaltend mit neaen Mengen Alkohol ausgekocht , bis der Riickstand den constanten Schmelzpunkt 211" zeigte. Derselbe ist dann fast reincs a-Dinitronaphtalin , dem nur noch wenig der F)-Ver- bindung beigemengt ist, von der man ihn durch Umkrystalli- siren aus Eisessig leicht befreit. Die alkoholischen Ausziige filtrirt man durch ein Wasserbadfilter : ein Theil des Gelosten schei- det sich dann auf dent Trichter aus, ein anderer krystallisirt beim Erkalten des durchfiltrirten Alkohols. Was auf dem Trichter sich ansamnielt, enthalt noch ziemlich vie1 a-Dinitro- naphtalin; man kocht es in gleicher Weise rnit kleineren Mengen Alkohol aus. Die aus dem filtrirten Alkohol sidi aussclieidenden Krystallisationen bestehen wesentlich ans dem B-Korper. Die Zb'slicheren Antheile des Dinitronaphtalins werden nun vereinigt und nach dem Trocknen mit kleinen Mengen Benzol kalt gewaschen. Es wird hierdurch ein Kiir- per entfernt, anf den wir weiter unten zu sprechen kommen. Durch fractionirtes Krystallisiren aus Eisessig erhalt man end- lich reines @-Dinitronaphtalin. Auch Benzol kann zu dieserri Zwecke mit Nntzen angewendet werden, doch ist ein hau- figeres Umkrystallisiren erforderlich. In kaltem Benzol sind beide Dinitronaphtaline schwer loslich , sehr leicht aber in siedendem. Beim Il'ochen mit Benzol lost sich zunacllst der F)-Korper. Wendet man Chloroform zur Trennung an, so ist

86 Be i l s t ein u. Ku h I 6 erg, uher die Nitroderhate

es zweckmafsig , so vie1 yon demselbeii anzuwenden , dafs Alles in der Siedehitze gelost bleibt, und langsam krystalli- siren zu lassen. Bei zu wenig Chloroforn~ sind die grofsen Krystalle des P-Korpers innig durchsetzt mit den Nadeln des or-Korpers. Je langsamer die Abscheidung der Krystalle er- folgt, desto grofser sind dieselben und es gelingt dann leicht durch rnechanisches Auslesen derselben die Reindarstellung zu beschleunigen.

a-Dinitr.onaphtalin zeichnet sich durch seine geringe Loslichkeit in allen Losungsmitteln von der $-Modification ltus und kann daher sehr leicht rein erhalten werden. In Schwefelkohlenstoff und in kalter roher Salpetersaure ist es so gut wie unloslich. In kochender roher Salpetersiiure lost es sich leichter und krystallisirt daraus beim langsamen Er- kalten in prlchtigen , glanzenden , breiten Nadeln. Schmelz- punkt 211O (216O A g u i a r ) .

,8-Dinitwaaphtalin bildet g r o b e gelbe rhonibisclie Tafeln, die bei 167" schrnelzen (1700 W i c h e l h a u s , A g u i a r j . Es ist in Schwefelkohienstoff und Petroleumather so gut wie un- loslich. In kaltern Benzol ist es sehr wenig liislich , sehr leicht aber in siedendeni und zwar urn so leichter j e holier der Siedepunkt des angewandten Benzols liegt.

1. 46,5915 Grm. einer bei 19O gesattigten Losung in Chloroform

2. 28,696 Grm. einer eben solchen Losung in Alkohol (88 pC.)

3. 29,7435 Grm. einer Losung in krystallisirtem Benzol hinterliefsen

hinterliefsen 0,505 Ruckstand.

gaben 0,054 Ruckstand.

0,2 1 2 Riickstand.

Demnach losen bci 190 100 Th. Chloroform Alkohol (88 pC.) Benzol (krystallisirt)

1,096 0,1886 0,72 Theile.

Gegen Oxydationsmittel zeigen heide Dinitronaphtaline eine grofse Bestandigkeit. Beide Modificationen konnten mit einem Gemisch von Kaliumbichrornat~ und concentrirtctr Schwe-

des Naphtalins. 87

felsaure , die nur mit dem gleichen Volum Wasser verdiinnt war, tagelang gekocht werden, ohne dafs auch nur eine spurenweise Einwirkung stattfand.

111. ar-Amidofiitronaphta Zin.

In der Hoffnung ein isomeres Mononitronaphtalin zu er- halten, haben wir im a-Dinitronaphtalin die eine Nitrogruppe durch NH2 und dieses hierauf durch Wasserstoff ersetzt. Die Darstellung des u-Amidonitronaphtalins erfordert einige Vor- sichtsmafsregeln, weil die Reduction mit alkoholischem Schwe- felammonium leicht weitergeht. Z i n i n *) erhielt bei dieser Reaction Diamidonaphtalin, CloH6(NH2)2, uiid C. S. W o o d +*) in gleicher Weise Ninaphtylamin, C,,H,(NO)(NH,) (Nitroso- naphtalidin). Z i n i n sattigte die Lijsung von Dinitronaphtalin in alkoholischem Ammoniak mit Schwefelwasserstoff und kochte hierauf. W o o d leitete Schwefelwasserstoff durch eine sie- dende Losung von Dinitronaphtalin in schwach alkoholischem Ammoniak. Als wir Dinitronaphtalin mit Alkohol iihergossen, concentrirtes Ainmoniak liinzufiigten, d a m Schwefelwasserstoff durchleiteten und nun das Ganze iiber Nacht an einem niafsig warmen Ort stehen liefsen, erhielten wir eine Base, die im Wesentlichen aus Diamidonaphtalin bestand. In folgender Weise ist es uns endlich gelungen Amidonitronaphtalin dar- zustellen.

a-Dinitronaphtalin wird mit Alkohol iibergossen, ein paar Gramin concentrirtes Ammoniak hinzugefiigt und in die ab- gekiihlte Flussigkeit Schwefelwasserstoff geleitet. Sobald keine Absorption von Schwefelwasserstoff mehr erfolgt , lafst man den Kolben in der Kalte stehen, his der Gerucli nach H2S verschwunden ist. Nun wird eine neue Menge H2S einge-

*) Dime Annalen 62, 361 und ~36, 329. **) Daselbst 113, 96.

88 B e i l s t e i n u. Kuk 16erg , uber die Nitroderivate

leitet und in gleicher Weise fortgefahren, bis der Kolben eine der Gleichuug

C*OHB(NO,)* + 3 w 3 = C,oH,(NO*)(NH,) + s, + 2 H,O entsprwhende Gewichtszunahme zeigt. Nun wird mit Wasser gefallt , filtrirt und aus dem Niederschlage durch anhaltendes Kochen mit verdunnter Salzsaure die Base ausgezogen. Die salzsauren Auszuge werden etwas concentrirt, mit Ammoniak gefallt und der Niedcrschlag der freien Base in einer grofsen Menge verdunnter Schwefelsaure gclost. Beim Erkalten kry- stallisiren dunkelgraue glanzende, lange breite Nadeln die man durch Umkrystallisiren aus schwcfelsaurehaltigem Wasser reinigt. Durch Ammoniak wird daraus die freie Base ge- wonnen.

1. 0,298 Grm. gaben 0,698 CO, una 0,1175 H,O. 2. 0,158 Grm. gaben 20 CC. feuchten Stickstoff bei 16O und 756 MM.

Gefunden 1. 2.

c,, 120 63,8 63,8 - -__h__ Berechnet -

H* 8 4,3 4,3 - N* 28 14,9 - 14,7

0, 32 17,O - -

188 100,o.

cY-Amidonitronaphtalin schiefst aus siedender wasseriger Losung in kleinen rothen, glanzenden Krystallen an. Schmelz- punkt 118 bis 119".

Das schwefelsaure Salz, [C~oHB(NQg)(NH,)]zH,SQI -+ 2H&, bildet glanzende, lange Nadeln, die in kaltem Wasser sehr schwer loslich sind.

0,406 Grm. verloren iiber SchwefelsLure 0,027 H,O und . dann bei l B O o noch 0,0015 H,O und gaben 0,3775 BaSO,.

Berechnet Gefunden so, 16,88 16,234

2 H,O 7,06 7,02.

Das Krystallwasser entweicht demnach fast vollstandig im Exsiccator.

des Naphtalins. 89

MononitronaphtaZin aus a-Amidonitronaphtalin. - a-Amidonitronaphtalin wurde mit der lquivalenten Menge concentrirter Salpetersaure ubergossen und in das durch Schnee gekiihlte Gemisch salpetrige Saure eingeleitet. Bei der geringen Loslichkeit des entstehenden Diazokorpers ge- lingt es aher nicht, alles Salz in Losung zu bringen, was sonst regelmafsig der Fall ist bei Darstellung der G r i e f s 'schen Diazokorper. 1st daher das Gemenge reichiich niit salpetriger Saure gesattigt, was an dem Schaumen der Flussigkeit leicht kenntlich ist, so giebt man eine aquivalente Menge Schwefel- saure hinzu (auf 1 Mol. C,,H,(NO,)(NI-I,) ein Mol. H,SO,), die vorher mit Wasser verduiint und gekuhlt ist. Nach einigem Stehen in der Kalte filtrirt man und hat nun einen Theil des Diazokorpers in Losung, den anderen im Ruckstand. Die wisserige Losung des Diazokorpers wird in bekannter Weise mit absolutem Alliohol und Aether gefallt , der Niederschlag durch zweimaliges Loseii in absolutem Alkohol und Fiillen mit Aether gereinigt, dann abgehoben und im Vacuum uber Scliwefelsaure entwassert. Man zersetzt ihn nun durch Kochen mit absolutem Alkohol. Der Alkohol wird abdcstillirt , der Ruckstand mit Aetznatron versetzt, filtrirt und der Nieder- schlag nach dem Trocknen vorsichtig destillirt. Das bald er- starrende olige Destillat liefert nach einigem Umkrystallisiren reines Mononitronaphtalin. Der Anfangs abfiltrirte unlosliche Diazokorper wird nach den1 Trocknen irn Vacuum-Exsiccator auf dieselbe Weise durch Kochen mit absolutem Alkohol zer- legt und liefert eine weitere Menge Nitronaphtalin.

Das erhahene Hononitronaphtalin erwies sich in jeder Hinsicht identisch rnit gewiihnlichem Nitronaphtalin. ES zeigte dieselbe Krystallform , denselben Schmelzpunkt (58,5") und die gleiche Loslichkeit in Alkohol.

0,296 Grm. gaben 0,115 H,O und 0,751 CO,.

90 B e i l s t e i n u. K u h l b e r g , iiber die Nitroderifiate

Berechnet Gefunden Y

c,, 120 69,3 69,2

H, 7 490 473 46 26,7 - NO,

173 100,o. - _ _ _ _ - -

13,6835 Grm. einer bei 15" gesiittigten LFsung in Alkohol (87,5 pc.)

100 Theile Alkohol (87,5 pC.) h e n bei 15" 3,04 Theile C,,H,(NO,). hinterlidsen 0,404 Ruckstand.

Nach Feststellung der obigen Resultate lag es nahe, das @-Dinitronaphtal&, einer gleichen Behandlung zu unterwerfen. Leider sind unsere Bemiihungen erfolglos geblieben. Schwe- felammoriium wirkt nur aufserst langsarn auf diesen Korper ein. Wir haben die Bedingnngen des Versuches vielfach ab- geandert. Die Menge des zugesetzten Arnrnoniaks wurde er- heblich vergrofsert, der Schwefelwasserstoff in der Siedehitze eingeleitet. Hicrbei fanden wohl Keductionen statt , indcssen gelang es uns niclrt, eine narnhafte Menge einer Base zu er- halten. Wir iiberzeugten uns dann, dafs auch das sonst SO

heftig wirkciide Geinisch von Zinn und concentrirter Salzsaure snf /?-Dinitronaphtalin nur sehr langsaxn einwirkt. Ein ,ff-Di- amidonaphtalin haben wir einstweilen noch nicht isoliren kon- nen. Um so bemerkenswerther ist daher die Beobachtung A g u i a r 's it), dafs beide Modificationen des Dinitronaphtalins durch Jodphosphor und Wasser sehr leicht in Diamine iiber- gefiihrt werden kiinnen.

Z i n i n und W o o d , denen die Existeriz zweier Dinitro- naphtaline unbekannt war, arbeiteten offenbar mit einem Ge- menge beider Substanzen. Unsere Versuche lassen gar keinen Zweifel dariiber, dafs die von ihnen dargestellten Kiirper Deri- vate des a-Dinitronaphtalins sind. Man sieht nun leicht ein,

") Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 8, 25.

des Naphtalins. 91

wie diese Cheiniker , von unreineni Material ausgehend , doch zu reinen, honrogenen Derivaten gelangen konnten.

IV. Trinitionaphtaline.

Wir liaben oben (S. 85) angefuhrt, dafs aus den in Alko- hol leichter loslichen Antheilen des rohen Dinitronaphtdlins durch kaltes Benzol eiti frenider Korper ausgezogen wird. Verdunstet niari das Benzol, so bleibt ein harziger Riickstand, der aus siedender roher Salpetersaure unikrystallisirt wird. Die gewaschenen und getrockneten Krystalle wurden aber- mals init kleinen Mengen Benzol kalt behandelt , wobei ein Theil ungelost blicb. Die Benzollosung wurde verdunstet und der Ruckstand nach einander aus roher Salpetersaure und aus Alkohol umkrystallisirt. Die Analyse (1) der Krystalle fuhrte zu Zalilen, welclie zwischen derien des Di- und Trinitro- naphtulins lagen, docli n8her denen des letzteren. Ein con- stanter Schrnelzpunkt konnte nicht beobachtet werden. Unter deni Mikroscop sah man dentlich, dafs den feinen, glanzenden, blafsgelben Nadeln Flocken beigemengt waren. Die Krystalle waren unloslich in Schwefelkohlenstoff und Petroleumather ; schwer, aber doch vollstaridig loslich in Aether, zienilich leicht in Alkohol und aufserst leicht liislich schon in kaltern Benzol, Chloroform und Eisessig. In roher Salpetersaure losten sie sich , namentlich beirri Kochen, in sehr grofser Menge , und schon iiach 2- bis 3 maligein Umkrystal!isiren daraus zeigten sie ein ziernlich horriogenes Aeufsere, doch anderte sich der Schmelzpunkt bei jeder neuen Krystallisation.

Es wurdrn deshalb aufs Neue die gesammteri Krystalli- sationen niit Benzol kalt ausgezogen , die Benzollosuiig ver- dunstet und dcr Ruckstand fractionirt ails Eisessig krystdlh- sirt. Die Analysen (2, 3, 4) der drei auf einwnder folyenden Krystallisationen wichen wenig ah von den Resilltaten der Analyse 1. Da die Hauptportioneii nach weitererrr dreimaligen

92 B e i l s t e i n u. K u h l b e r g , Uber die Nitroderimte

Umkrystallisiren aus roher Salpetersiure eine n constanten Schinelzpunkt von 96,5O zeigtcn , wurden sie analysirt. Die Resultate der Analysen (5, 6) wareii aber genau diesclben. Durch Behandeln der constant bei 96,5(' schrnelzendcn Kry- stalle mit kaltem Benzol auf der Filterpnmpe wurde ein leich- ter loslichrr Theil anfgelost und abgesogen. Die Krystalle (Aualyse 7) aus der Benzollosung schmolzen aberrnals bei 96,5O, die aus dern Wuchstande (Analyse €9 aber bei 102 bis 103O. Die Zusaairnensetzung beider Krystalle war eine gleiche. Wurden endlich die bei 96,5O schrnelzenden Krystalle der Anar lyse 7 noclirnals aus roher Salpetersaure unihrystallisirt , SO

stieg der Schmeizpunkt auf 101 bis 103O. Die Zusammen- setzung blieb aber dieselbe (Analyse 9).

1.

2.

3. 4. 5. 6.

0,3385 Grm. gaben 0,596 C 0 2 und 0,077 H,O. 0,3635 Grm. gaben 0,6323 CO, und 0,0759 H,O. 0,4427 Grm. gaben 0,7885 CO, und 0,094 H,O. 0,3271 Grm. gaben 0,5558 CO, und 0,0716 H,O. 0,3595 Grm. gaben 0,6275 CO, und 0,0750 H20. 0,1813 Grm. gaben 23,75 CC. feuchten Sticlrstoff bei 16,5" und

0,2375 Grm. gaben 0,4245 CO, und 0,0565 H,O. 0,302 Grm. gaben 0,5356 CO, und 0,0697 H20. 0,360 Grm. gaben 0,641 GO, und 0,080 H,O.

764,5 MM. 7.

8. 9.

Trinitro- Gefunden naphtalin - -

1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 . 8 . 9 . C, , 120 45,6 48,O 4784 48,6 48,s 47,6 - 48,s 48,8 48,6 H, 5 1,9 2,5 2,3 2,4 2,4 2,3 - 2,6 2,6 2,5 Ns 42 16,O 15,3 - - .- _ - _ _ _

- - - - - - - - - 0 6 96 3695

263 100,O.

Dinitronaphtalin NitronaphtaleYse ( L a u r e n t ) P

C 49,3 c,, 120 55,O

N 14,s N, 28 12,s - - 64 29,4

218 100,O.

H 293 H6 6 218

__.__ - - . 0 4

93

Diese Analysen zeigen deutlich, dafs unser Korper wesent- lich aus Trinitronaphtalin bestand. Wir wollen denselhen deshalb vorlaufig als d- Tririitronaphtalin bezeichnen. Von seinen Isomeren unterscheidet er sich durcli seine bedeutende Loslichkeit in Benzol und Chloroform. Auch die Loslichkeit in Eisessig, heifser roher Salpetersaure und in Aether ist eine grofsere.

Das S- Trinitronaphtalin ist augenscheinlich identisch mit der Nitronaphtalei'se L a u r e n t 's <f), welche dieser Chemiker aus der salpetersauren Mutterlauge von der Darstellung des Dinitronaphtalins , also fast genau wie im vorliegenden Falle, isolirte. Nicht nur stimmen unsere Analysen mit den seinigen uberein , sondern auch L a u r e n t 's Angaben iiber R'itro- naphtaleise (gelbc Nadeln , schmilzt in kochendem Alkohol, lost sich in Weingcist und Aether) weiclieu von unseren Beobachtungen nicht ab.

Durch anhaltendcs Kochen von Naphtalin mit Salpeter- saure erhielt Mar i g n a c +f+*) ein Trinitronaphtalin, das er als ein gelbes Pulver bcschreibt, das etwas iiber 100° schmilzt, in kocliendeiri Weingeist uud in Salpetersaurc wenig loslich ist. In Aether ist es, selbst bei Siedehitze, fast unloslich. Daraus folgt, dafs unser 8-Trinitronaphtalin von dem M a r i g - n a c 's verschieden ist.

Die vollige Erfolglosigkeit den neuen Korper rein darzu- stellen , veranlafste uns zu synthetischen Versuchen uber die Darstellung von Trinitronaphtalinen aus Dinitronaphtalin und zwar mufste, urn Gemenge isomerer Korper zu vermeiden, von jcder der isomeren Modificationen des Dinitronaphtalins fur sich ausgegangen werden. Da aber A g u la r +***) schon

*) Diese Annalen 41, 98. **) Daselbst 38, 1.

***) Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 2, 221.

94 B e i 1 s t e i n u. Ku h 1 b e r 9, uber die ATitroderivate

vor Iangerer Zeit sich eine Untersuchung in dieser Richtung vorbehalten hatte, so unterliefsen wir die Publication unserer Versuche *) bis zum Erscheinen von A g u i a r 's Arbeit +$*).

Wir waren dann nicht wenig uberrascht, ziim Theil vollig abweichende Resultate erhalten zu liaben. Die befriedigende Losung dieser Erscheinung folgt weiter unten.

Vom Trinitronaphtalin kannte man bisher drei Modi- ficationen : aufser dem oben beschriebenen, bei looo schmelzen- den Trinitronaphtalin M a r i g n a c 's, noch eine or- und 8-Modi- fication , welche L a u r e n t *+*++) durch anhaltendes Kochen von Naphtaliii mit Salpetersaure erhalten. Die or-Modification sol1 bei 210° schmelzen und in sageforinigen rhonibisclien Tafeln krystallisiren; die &Modification schmilzt nach L a u - r e n t bei 245@, krystallisirt monoklin, und ist in Alkohol be- deutend schwerer loslich als die a-Modification. Von diesen fruher beschriebenen Formen hat A g u i a r nur das @-Trinitro- naphtalin L a u r e n t 's beobachtet und dieses Resultat konnen wir vollkoinmen bestatigen. L a u r e n t 's Q - Korper und Ma r i g n a c 's CloH6(N02)s (Schmelzpunkt iiber looo) sind augenscheinlicli Gemenge. Indem wir die n e w Rezeichnung A g u i a r 'S adoptiren, lassen wir die Trinitronaptitaline in der- selben Ordnung folgen.

cr-Trinit~"oiza~)htaZin von A g u i a r entdeckt , entsteht durch anhaltelides Kochen von a-Dinitronaphtalin (Schmelz- punkt 21 lo) rnit rauchender Salpetershure. Man -f) erhalt 15 Grm. a-CloH6(NOz)z mit 200 bis 250 Grm. rauchender Salpetersaure (45O B a u m 6) 8 Stunden lang in gelindem Sieden, so dafs nach dieser Zeit die Sauremenge auf 1/5 redu-

") Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 6, 480.

**) Daselhst 6, 370. ***) Diese Annalen 41, 98.

$) Berichte der deutachen chemischen Gesellschaft 6, 897,

des Naphtalins. 95

cirt ist. Dann lafst man erkalten, decantirt nach 24 Stunden von den Krystallen ab und fallt die saure Fliissigkeit rnit Wasser. Im Niederschlag sind dann a-Trinitronaphtalin, wenig a-Tetranitronaphtalin (Schmelzpunkt 2590) und etwas Nitro- phtalsaure enthalten. Das salpetersaure Filtrat halt den Rest an Nitrophtalsaure, welclier daraus durch Verdunsten im Was- serbad gewonnen wird. Die aus der Salpetersaure abgeschie- denen Krystalle werden mit dem durch Wasser bewirkten Niederschlag vereinigt, und nach dem Trocknen in 20 Grm. heifsen Eisessigs umkrystallisirt. Die ausgeschiedenen Krystalle kocht rhan mit 100 bis 120 Grm. Alkohol aus, wobei nur ungefahr die Halfte in Losung geht. Aus der Losung kry- stallisirt dann cr-Trinitronaphtalin , wahrend die in Alkohol iiufserst leicht losliche Nitrophtalsaure vollig gelost bleibt. Dem Ruckstand wird durch Chloroform noch anhaftendes a-C10H5(NOY)3 entzogen , dann kocht man ihn zweinial mit kleinen Mengeu absoluten Alkohols aus und krystallisirt den Ruckstand aus Eisessig um. Beim Erkalten krystallisirt a-Tetra- nitronaphtalin.

a-T'rinitronaphtaZin bildet monokline Krystalle, lost sich in grofser Menge in Essigsaure, Chloroform und Alkohol; es schmilzt bei 122O A g u i a r ) . Aus Alkohol wird es in sage- formig geordneten Blattern erhalten.

8- Trinitronaphtalin entsteht beim Nitriren von 8-Dinitro- naphtalin. Es ist die schon von L a u r e n t rein dargestellte durch ihre aufserst geringe Loslichkeit ausgezeichnete Modi- fication. A g u i a r und L a 11 t e m a n n *) kochten ursprunglich 200 Grm. Naphtalin mit einem halben Liter rauchender Sal- petersaure 12 bis 14 Tage lang. Es wurden nionokline Kry- stalle erlialten , die bei 214" schmolzen. 100 CC. Alkohol

*) Bull. SOC. chim. 1865, S, 256.

96

(88 pC.j losten bei 23O 0,046 Grm. Jetzt tt) kocht A g u i a r 15 Grrn. P-ClOHG(NOPj2 mit 250 Grm. rauchender Salpeter- saure (45O B.) 8 Stunden lang. Die nach 24 Stunden aus- geschiedenen Krystalle werden niit 130 Grm. Chloroform be- handelt und der Riickstand aus Eisessig krystallisirt. Es ent- steht fast nur ,8 - CloHj(NOB j3 , neben sehr wenig ,!? -Tetra- nitronaphtalin. Schmelzpnnkt 218" (215') L a u r e n t).

Urn diese zeitraubende Darstellungsweise zu umgehen, versuchten wir anstatt der rauchenden Salpetersaure ein Ge- menge dieser Saure mit concentrirter Schwcfelsaure anzu- wenden. Einige Vorversuche uberzeugten uns , dafs in der That auf diese Weise die Nitrirung mit grofster Leichtigkeit erfolgt. Nur mufs in der Quantitat und Stdrke der angewand- ten Sauren sehr vorsichtig verfahrrn werdrn, da sonst die Nitrirung leicht zu weit geht. Wir sind endlich bei folgendein Verhaltnifs stehen geblieben. 1 Theil ,9-Dinitronaphtalin wird mit einem Gemisch von 5 Theilen raucliender Salpetcrsaure und 5 Theilen gewohnlicher concentrirter Schwefelsaure uber- gossen und dann 5 Minuten in gelindem Sieden erhalten. Man lafst nun erlialten, fallt mit Schnee, behandelt den Niederschlag nach dem Trocknen mit Aether und krystallisirt ihn endlich aus roher Salpetersaure wiederholt um. So werden prachtige, stark glanzende Krystalle erhalten, die bei 213O schmelzen.

B eils t e i n u. Ku k l b e r g , iiber die ,\'itr.oderii*nte

0,3019 Grm. gaben 0,4985 COP und 0,617 H,O. Berechnet Gefunden

C 45,6 45,O

H 1,9 2,3.

Bei der geringen Loslichkeit dieses Korpers in Chloro- form oder Alkoliol bekommt man aus solchen Losungen nur kleine Krystalle. Weit schoner krystallisirt der Korper aus heifser roher Salpetersaure, nanientlich wenn man keine allzu gesattigten Losungen anwendet.

") Berichte der deutschen chemischen Gesellsehaft 6, 904.

des Naphtalins. 97

A g u i a r hat in neuerer Zeit *) iinser Verfahren in der Weise abgeandert , dafs er 1 Theil P-C,,H,(MO,), zunachst mit 5 Theilen rauchender Salpetersaure uberpiefst und dann die 5 Theile Schwefelsaure zufugt. Schon beini blofsen Um- riihren , ohne alles Erwarmen , vollendet sich die Reaction. Man fallt mit Wasser und krystullisirt aus Eisessig urn.

y - ~ ~ ~ r ~ ~ t ~ o ~ c ~ p h t ~ ~ ~ ~ ~ entstelit durch Behandeln von a-Di- nitronaphtdlin mit rauchender Salpetersaure und Schwefelsaure. Man ubergiefst, wie oben, 1 Theil a-Dinitronaphtalin mit 6' mern Gemisch von 5 Theileu rauchender Salpetersaure und 5 Thei- len concentrirter Schwefelsaure und erhalt das Gerrienge etwa 5 Minuten lang in gelindem Sieden, bis das nitrirte Naphtalin als Oelschicht auf der Saure schwimrnt. Dann giefst man in Schnee aus und krystallisirt das Product wiederholt aus roher Salpetersaure um. Je langsamer man erkalten lafst , um so schiiner sind die resuitirenden Krystalle.

1. 0,356 Grm. gaben 0,594 CO, und 0,068 H,O. 2. 0,3295 Grm. gaben 0,5495 CO, und 0,062 I3,O. 3. 0,2725 Grm. gaben 40,O Cc'. feuchten Stickstoff bei 18,5O und

4. 0,2858 Grm. gaben 40,5 CC. Stickstoff bei 18,2O und 762,2 MM. 5. 0,253 Grm. gaben 35,6 CC. Stickstoff bei 20,4" und 767,3 MM. 6. 0,2888 Grm. gaben 0,4843 CO, und 0,0502 H,O. 7. 0,272 Grm. gaben 0,4538 COz und 0,0512 H,O. 8. 0,2867 Grm. gaben 40,l CC. Stickstoff bei 21,6O und 765,5 MM.

760,2 MM.

Gefunden 1 . 2 . 3 . 4. 5. 6. 7 . 8 .

< -. Berecbnet +-

C,, 120 45,6 46,5 45,9 - - - 45,7 45,5 - H, 5 1,9 2,1 2,l - - - 1,9 2,l - Ns 42 16,O _ _ 16,9 16,7 16,2 - - 16,O

- - - - - - - - 0, 96 36,5

263 100,O.

") Berichte der deutschen cbemischen Gesellschaft 6, 905.

Annal. d . Clrem. u. Pharm. 169. Ed. 7

98 R e i l s t e i n u. K u h l b e a g , iiber die Nitroderivate

y- Trinitvronaphtalin krystallisirt an1 schonsten aus con- centrirter Salpetersaure. Aus roher SIure erhalt man prach- tige , stark glanzende , hellgelbe Blattchen. In rauchender Salpetersaure ist der Korper leichter loslich und krystallisirt daher in grofseren Krystalien. Es entstehen glinzendr, vier- seitige Tafeln. Aus Alkohol erhalt man nur dem Salmiak ahnliche Krystallbuschel feiner Nadeln. Auch aus Eisessig und Chloroform krystallisirt der Korper, doch weniger schon als aus Salpetersaure. Die Liislichkeitsbestimmungen wurden bei 18,5O vorgenommen.

1. 27,010 Grm. einer Losung in kiiuflichem rectificirtem Aether

26,252 Gim. einer Losung in Petroleumather (Siedepunkt looo)

45,406 Grm. einer Lasung in Schwefelkohlenstoff gaben 0,0113.

50,6184 Grm. einer Liisung in Chloroform gaben 0,3212. 24,7081 Grm. einer Liisung in Alkohol (90 pC ) gaben 0,0276. 28,5184 Grm. einer LLiisung in Benzol (krystallisirt) gaben 0,2968.

hinterlieken 0,1036 Riickstand.

gaben 0,0013 Ruckstand. 2.

3. 4.

5.

6.

Demnach losen bei 18,5O 1000 Theile Aether Petroleumather (Sdpkt. loo0) CS,

3,84 0,00495 0,249 CHCl, C,H80 (90 pC.) C,H, (krystallisirt) 6,39 1,12 10,52

oder es bedarf 1 Tbeil y-Trinitronaphtalin zur Losung bei 18,5O 95,06 Theile Bensol; 156,6 Theile Chloroform; 260,3 Theile Aether; 894,l Theile Alkohol (90 pC.); 4017 Theile Schwefel- kohlenstoff; 20193 Theile Petroleumbenzin (Siedepunkt 1000).

y-Trinitronaphtalin schmilzt bei 147O. Unter dem Mikro- scop erscheinen die Krystallr als dicke Spiefqe, mit einer starken Langsstreifung.

Die Thatsache, dafs das a-Dinitronaplitalin sich gegen rauchende Salpetersaure ganz anders verlialt , als gegen ein Gemellge von rauchender Salpetersaure und coiicentrirter Schwefelsaure , wahrend doch 8-Dinitronaphtalin bei gleicller Behandlung stets eirierlei Derivat liefert , schien uns so auf- fallend, dafs wir vor der ausfuhrlicheii Publication unserer

Resultate, diese sowie eiiie €',robe y-Trinitronaplitalin Herrn A. d e A g u i a r uhersandten. Letzterer liatte die Frenndliclt- keit uns mitzutheilen , dafs er das y-Trinitronaphtalin eben- falls beobachtet und dafs unser Praparat vollkommen init den1 seinigen ubereinstimme , aucli genau denselben Sclirnelzpunkt zeige, den cr bei 454O, wir bei 1470 fanden. Diese erheb- liclie Differenz ist also nur dmch die verschiederte Natur der zur Bestirrtniung des Schmelzpunktes benutxten Thermometer bedingt. Es erklaren sich daher auch die in frulieren Ab- schnitten beobachteten Differenzen in den Angaben der Schmelz- punkte. A. d e A g u i a r hat inzwischen 45) tinsere Beobach- tungen wiederholt und ausfuhrlich daruber berichtet. Seine Angaben stiinmen vollig init den unserigen uberein. Uebergiefst man nach d e A g u i a r 9 Grm. u-CloHs(NO& init 150 Grm. rauctiender Salpetersaure und fugt unter Umriihren 450 Grin. SchwefelsCmc (66" B.) hinzu, so vollzieht sich die Nitrirung , ohne dafs kunstliche Erwarmung nothig ware. Nach deni Erkalten fallt inan mit Wasser und krystallisirt aus Chloroforni zweimal urn, wodurch fast die theoretische Menge y-Trinitronaphtalin erhalten wird.

V. l'etrnnitronaphtaZin.

a- Tetrnnitronaphtalin stellte A. d e A g u i a F+) dar durch fortgesetztes Koctien von a-Dinitronaphtalin mit rauchender Salpetersaure. Krystallisirt aus Chloroform in gelben octa- edrischen Krystallen. In Alkohol fast unloslich. Schmelz- punkt 259",

Man kann diesen Kiirper mit der grofsten Leichtigkeit rasch darstellen, wetin inan dit: Menge der Salpcterschwefel-

") Berichto der dentachen cbemiwhen Gesellschaft 6, 897.

**) Daselbst 6, 374.

7 a

100 B e i l s t e i r ~ u. Kuhlberg, iiber die iVitr0derivateu.s.w.

saure vergriifsert und deren Wirkring verllngert. Ein Theil a-CloHs(NOz)z wurde rnit eintm Gemenge von 10 Theilen rauchender Salpetersaure und 10 Theilen rauchender Schwefel- saure einige Stunden lang im Sieden erhalten, dann mit Wasser gefallt und aus Eisessig umkrystallisirt.

0,3475 Grm. gaben 0,502 COO und 0,052 H,O.

Berechnet Gefunden C 39,O 39,4 H 173 1,7.

Die aufserordentlicli geringe Loslichkeit des Iiorpers - aus siedendem Alkohol scheidet er sich als ein Yulver aus - charak- terisirt denselben hinlitnglich.

p-Tetrani tront~~~tnl in erhielten I, a u t e m a n n und d e Agu i a r 46) durch Erhitzen von P-Trinitronaphtalin (Schmelz- punkt 214O) mit ranchender Salpetersaure im zugeschmol- zenen Rohr im Wasserbade. Krystallisirt aus Alkohol in sehr langen, feinen, biegsamen , asbestahnlichen Nadeln. Schmelz- punkt 20O0.

St. P e t e r s b u r g , im April 1873.

”) Bull. 8oc. ohim. 1865, 3, 261.