Sitzung vom 13, Mai 1872. PrMdeDt: Hr. A. W. Eofmann.

Mittheilungen.

mlche voo e s t e r dllgemeinbeit in der aromatiecheo Reihe beaitxen, war io der Fettreihe bieher nieht vorhaoden und die weoigen him bekronten Verbindungen entsteheo dsber aicht dnrch einfache hc t iooeo , eoodern auf mehr oder weoiger complicirte Weiee, welcbe Verdlgerneioeruogeo h a m tulhst. Wir kenoeo keilicb in der Fett- reihe die Elrsse der SalpetriggSure&tber, welcbe ihrer empiriscben Zorunmenreranng nacb mft dea Nitmrerbindangea iibereioetimmeo; deio , dam dieee glirper Jnet ganz andarn K b w von Verbindon- gen aogehllren ale die wahren Nitrorerbiodongeo, ergiebt sicb in schlageoder Weiae nos dem Verhalteo derselbeo gegen o.ecireoden W~BWSB~OIT, dnrcb wdcben sie lo Ammaink ond Alkbbol geepalten wen-- den, wiihrend die Nitroverbiodaogen, da in ihneo der Stickstoff dirtct ndc dam Kohleortoff ioaunmen bhgt (0,s -.- O6 €3J, Aminbanen liefan. ED folgt hieraus, dam io deo 8rlpetri@thern das Alkohdradical 00-

mittelbar mitSaoemtoiF&uoden irk wjd dieFowel C, H, - * - 0 - .- NO aosdrfickt, da most die Bilduog ron Alkobol aicbr su e r k l h o und statt dereen die der AmiobPee, ode?, bei -8 eintretendbi Spaltoo& dar Kohleorssaemtoffs (C, H,) LU ersuten rh.

Ee lieso eich daber die Edateor einer Wbe den Salpetri#them isomerer Verbindnngeo vorher vseben, welch do die wabreo Nit- derivata dsr Sumpfgssr&he anrtusbn rho, and wir haben schoa in einer voriidgen Mittheitoog8) ~)ogegebeo, dam wi t in dm Em wirknog des dpetrigaaweo 8flbem atif Jodllre eine Metbode mr DarsteUong boar neaeo Reihs gehnden babeo. Wir hattoo 01)m Vemucbe inorat in der Aimylreihe begmaen, da wit bef dem ‘grossen FHlcbtigkeifder Sdptrigltthers der ACthylrsibe (Giedepoakt -1- 16O C), welchem daa LU erwarteode Iso~sra m6gliehmreioe lLhnIicb rein konnte, e k e Untemcheidong darch den Siedeponkt ffir rchwierigw bielteo, ale in der aeniger Bircbtigqo Amflmiha NIobdem wir i o d e eeo hier die g r o ~ e Siedepanktadifireor (k 50° C.) keown gelernt hrrtteo, relche die neae von der birber beLuurteo VerbiP dong nntemcheidet, waodteo wir uo8 znr Uotenoobang der Aetbyl. reihe, aber deren erste Ergebnirae wir *m Folgeoden berichten:

E i o r i r k n o g POO Jodtitbyl mf e a l p e t r i g s o a r e ~ Silber. Jodothyl, 4Pf trothen sdpetrigoa~t~e 8ib4r”) gesosben, g&

sogieiah in lebhaftee Kochen ; gleichwohl habeo wir zur Vollendory der R a d o n jedesmal die Miechaq noab einige Sfaodeo im Wssscr M e am orrfrteigeoin E6blcr erMbtI Dm gebllclets Prodokt wid im Oelbade ~ b d e e t i l l i i nnd aodann d u d Bx~ctlllcatioo gereinigt

& der A n s t d u g den e w e a b e o d e n Vetandm in der Amplreihr Qhioltem wir o eio pradoh, uslcbee t o h e r Heinigong eiuer rebr hop fartgesetztenpyetematideo Fraktiooirung bed& llad welches w b t&rm nich io vllllig reinem Z u s t d e srbdten konntsn. Ln h r Aetbylreihe dagegen vollnsht eicb die Rainigpog obne die &r- godopten Schwierigteiteo; r i r d dm Prodakt o i t e i n g m k t e m Tbsawmeter destillirt, ao gebt roent eine Bfichtige, stark jodh.ltige Flirigkeit h r , von der a d h e r die Rede sSin 0011; .Isbald aber ab@ dm Thermometer iber 1000 nod dm noomehr fikrgebeDde Rod& b m c h t nur no& do- bia sneimd roctilicirt za rerdeo, om d i l g cbnetant bei 111 -113O so rieden. Du Prodoh envies iich d k o m m e n jodfrai, erg& dqpgen bei dar K a I i q r o b e cimn be- Mahtlichen Stiekstoffgehalt; mine Zuuunmensetmng h, win n d #inex Bildungamiba so emarten war: C, €I, NO,, t B ist also inamor mh dem rrlpetrigs.nm$ Aethyl, ron wokborn ea ricb iodeesen dPrcb &om om 960 C. Mhsr liegeodeo Siedepaokt uabrecbsidet. Wir be- r i d o e n diem Verbindung, welehe amn doh o h jede bhwieri&ait *ib Web% groom' M e w v6llig rein v e d d e n kmn, .Is Nitro- &than, ond werdeo M e n , drsr diemu Nuno in dar That dern Vddten der 8ubtuu drucbatlr wtaprioht. Die A d y w W a b :

Bmatlmk Ollhadmn. C: 32,Oo 89.83 8: 6.67 6,9 1 N: 18,67 16,61.

D.r Nitrdthan bildet eine rallkornmeo farblow, WMserbaile, &ark Iiichtbrechende Fliiuigkeit, von aogenehm itherartigem, eigen- tb6mliabsm Oeroche. dait WPsser ist es nicht mischbar nod sinkt in domdben kngsam unter. Sein speci8scbes Qewicht betrtigt 1,0582 hi 18. C (bexogen aof W w e r voo gleicher Temperator). Fa sie- dat vollkommsn onzemetrt, r i a emtihot, bei 11 1 - 1130 C. (ontor- w). 10 einem Apprate, bei relcbem sicb der Quecksilberfaden &m Thennometen ganx im S i e d e g e h befmd, wurde der Siedepunh M 737,l' Bammetamt.nd rn 113-114° C. beobachtet. Der Dampf $m Nitdtkana, &bat weit iiber den Siedepunkt arhitzt, detonirt W Er kt entriindlich ond verbrenot mit hhler Flamme.

Die Formel C, X, NO, uod die Yolekuhgrhse wnrden dorch & Batimmung der Dampfdichte cootrolirt, welche, im R o fms n n'- #&en Appamte im Waasserdampfstrome genommeo , folgendea Rerth

I mgab: (bsrogen ant H = 1) Dichk gefuudra Borschnet tlir C, H, NO,.

36,9 37,s. Bei der Untemuchong den am mlpetrigsaurem Silber ood Jod-

.my1 entatahenden Produkter beobachteteo wir geringe M a g e n eioes 28.

402

rwh&em 80 nnd 1000 medenden Prodnkte~.), wddwr dem 8- ponkt and eeinem emtickenden Qernche nreh d.s ger5hnlicheAmyl- nitrit (Siedepankt 96OC.) LP sein echeint. Aach bei Aolsftihrnng ddt &action in der Aethykeihe findet eine entsprechende Emcheinang statt; en bildet eich stets. eine gerisee Menge den gewr8hnlichen cadpetripaoren Aethyb. Damelbe bt bei seinern niedrigen Side ponkt (4- 16O C) hai der gegenaArtig hemcheoden Tempera- geafijrmig nnd entweicht rHhrend der Reaction znm,Theil & im Eiihler sich nicht condensheaden Qae, relchee in mil Waeser galten und in W.eser amgestiilpten Ragensglieern aofgefmgen nnd an eeinen eh.raterie.tiecben Eigenrcbaften, dem &ruche, der leichten Entshdliehkeit, der intenriven, fahlen Flame, mit der en verbranst e a. w., erkannt wurde. Ein anderer Thd des Aethylnitrita bleibt in der FlSaigkeit gel6et and iet in der obem erwfinten, jodheltigen Aiichtigen Flibeigkeit enthdtan. Ee gelang me nnter keinen Um- atinden d.s ganza Jodithyl in die -on an verwicksln, sondarn atets war brs bei der Bectihation merat iibergebende Produkt SrUL jodldtig. Wir b h n aof jede Weise vemncht, das Jod&thyl voll- s t a n d i g rusabeoten, doch immer vergeblicb. Qleichvid ob w h die &hehung von JodAthyl und Sibernitrit standen lang in eugeeohmol- senen mhren erbitrten, ob air einen Ueberechuee von Silbernitd anwendten nnd diee langsam in kleinen Portionen in dea (von eelbat ins Sieden gerathende) Jodiithpl eintrngen, immer blieb etwa 4 den Jodathyle nnangeflen. Qleichceitig beobachteten w h (im letzten Fdle) in dem aich bildenden Jodsilber die Abscheidung einer gewh sen Men* weimer nedelformiger Kryrtdle, in relchen m6gliebsr Weise dio Urnache der dcht vollntPadig theoretkhen Awbeob m suchen ist. Man web, daw bei E i n d k o n g von Jodiiren a d 9 a n - rilber das enmtehede Carhylunin rich mit Cyansilber rereinigt; a- leicht aind jene Eryatdle eine enbpreohende VereKgang ?on &lpe trigatbar mit Silbernitrit, wodnreh ein Tbeil dm letrteren der Rerction entzogen aud daher Joditbyl ibrig g o k e n wird. 20 einer Unter- snchong der Eryatalle reichte die erhaltene Quadtit nick arts.

Die fllichtige Flheigkeit, welche bei der Bectification dea Pro- duktes anftritt, iet ihren Eigenschaften nach yohl nichtn mdrw & eine Mischung von eelpetrigsaurem Aethyl mit dem onangeflenen Jodithyl; eie enthat Stickatoff ond Jod and riecht sowohl nach Jod- &thy1 ale nach ealpetrigeaurem Aethyl; d e beginnt bei der leiraten Erwtmung zu sieden und ee entweicht raernt Aethylnitrit; d u 8ia depunkt steigt ohne constant sn werden Ion 30 bin iiber 80°, urn sich dann schnell zum Siedepankt dee Nitdithane zn erheben and bier v6Uig w n s t ~ t zu bleiben. Da dch dss Jodpthyl and Aethyb

7 Diem Bdchte, L c.

dblt dureh FrrMioniren niebt trennen h m m , m wrmutbebn wir &o Aqpoblick, die Flihigkeit sei eine Verbjndung dew M e n , do& macht es dm Fehien sin- eonatmten Siedepwtb riel WAF- absialiober, dam rib nar eine meah.nhcbe Absorption rm Aathyl- nitrit in J&yl ML

Einwirkung von Eiren- nnd ErrigrBare out d a s Nitroitbaa. Wbnn die Anscbanuog, die wir M E VQU der Coortitution der

Nitroitbans gebildet batten, rich% war, 8o mosrte dmaelbe bei der Bedudon Amidolltbari (AStnylMm) G&m; d8r V m n d h.t diese Tomtmetzang ooULolameo htidgt . Bd der Auafdhmng derrdbea q d e b l t ea meb, die englaieh su sm&hoeaden Vdebbmumregelo ao- suweuden, da man dam dan Ae&yl.ntin aolbrt v6llig &R ezbUt, rribraad damelbe, wenu man die Be&o m drmisch v e r l d e n IbsL, mit geriageo Mengeg voo Zsrsetraoguprodnkten reruaminigt bt.

Dm Nitrdlthan w i d ih eioem Kolben mit einem Uebencbnsm ma Eiseafeibplhnen rmetrt , daraaf Ibsig~llnm nod eiaige Tropiba Wvrer hioxn#i@. Imder Klrlte b d e t keine Eiowirtnog statt, or- w h t man abr, 80 tritr eine heftiga Reaction &, bei relcber dia F l 8 w e i t in st8rmisehss 8ieden prbtb, m n n man oieht tBbk Yta tuacht deshdb, mbdd deb der Beginn der Beaction teigt, dm blbsa io LJtse W w e r and Mart die &metion deh M) Iaognam rell- d o , dam die FlMgkeit a i d siedet V t r f W man in dieser Wdne, ae slhilt man d d hti l lrt ion der FUmigkeit mit Kalhage rsd Adfmgen der D h ~ p h in tsrdilonter Sdxnhre obne weitem Bec dgmg mgleieb rollkommen rein- Aethylamin. Die Re- ladba rerlllaft iawemt glatt ood liefert eine rortreffliche Arubeate am Aethylamin; ihr Verlanf entspricht rollhornmen der B e d n h von W - 1 m AnUia. Dn srlzsrpre S&, .nl den Wawerbde d@dtmt wsit eiogeduopft, matvrt h i m Ert.ltso Ubsr &hwsfel&ra sa siwr prrehtrollen, ao der Loft irrsrelst z e d i d c h o n Xrptall- -, in welder dch zuwafleo met ah zolllmge, mehrem Mi% wtsr &eke, prismrtiacha Krptdle abrcbeideo. Die Krpt.Ue l6m0 ieb lskM and vollsthdig in h l t o m abmlatem Alkobol, die w&mange L k a g d d b e o , mit mi C h C t t i g t , entwickelt stark ammonuka- b e b riechsodq sehr breonbam Dhmpfe von rejoem Aethyhmin.

Dm PL.tinulr r u d e in schthen, goldgelben perlmattarglinzen- dbaBlUtohen erbdten, die ohne weitere Rsioiguog analp* wurden, ad mlahe rolkomnen don %bitor der Aetbyluniopldacblon& beur#o. Die Analp orgab:

B w c h t &haden. Pt: ?IS,% 3%92 C: 945 9.87 H: 3,18 3,N.

Mese Reattion h e i s t , dam daa bTiWtben in seiner Coal trt t l~ den aromatiecben Nitroverbindungen entepricbt nnd seine Imxnerie mit dam GalpetriglUber muss denmech dwcb die ncbon io unerer vorl&o- figen Mittbeilung adoptittea Foraeln ausgedriiekt werder:

C , H , - . - O - - K O 0qN -.- C, H , Salpetrigs. Aethyl Nitrolithen

Siedep. 1 6 O Siedep. 11 1 - 113 In Berug mf die Constitotion dee Nitmiitham, wie der Nitroter-

biodnngen fiberhaapt bleibt noch die Frage, ob In ihoen der 8tick- d drei- oder fhhrerthfg aozunehmen iet; wir h e e n dieae F q a , .Is Bar Zeit noah niebt spzucbreif, unedrtert

Aue der Bildang dea Nitrolthenr eiaen 8obloan anf die Conetito- tion den aalpetrig.uren Silbers riehsn rm wolkn ist nlcbt aobl m k Uob, d s sich, rie air gezeigt hsben, beide isomere Aetbylderirata glaicbreitig bilden; man k h n t e oiellcicht vermothen, d.ss im Ydekal des Silbernitrita m e b m Qrappen NO9 A g mit e i n d s r mrbanden wiren, von deoen dio eine die Gruppe 0, N - -, die andere ON- -0- - enthielte; eine Vorrtellung, die, unter Annahme von 5 rertbigem Stick- etofi wenigetenr, nicht nnmSglich ist. Docb halten r i r dieeek keineeweg, nameatIi& da wir nicbta iiber die Mn!&oIargr&ne dsr S.Itee wieaen, ffir irgeod wie bewieren u d fiibren disrelbe nnr an, om daraef hintawdmn, dam die gleickeitige Bildang bider homeren erkltirbar ht, ohar htram&kulare Umbgernog anmoehmen, rskbe die Thrtaacbeo umschraibr, m W t me, ea erklken.

Efn'nrirkong d e r Alks l ien amf N i t r o i t h e n . In Kalilrage last dch dao NitroHthan nnter hiwilliger Em&.

mnng auf; d d b e Mt bier nicht m6chaoi6ch gelht, denn obrabl M mit Waseerdhpfea -t flacbtig iat, lbe t em dcb dnrch Icochsa der mit W m r vefddtnnten Likbng nicbt.entfernen. UebersBttigt man indersen mit rerdanoter8cbwefel&iure, 60 r i r d das W mi& unv& derten Eiposohafteo d e r Ageeehieden. Dim Verhalten reigt, dmr d.s Nitroditban schrech aatm Eigenecbaften besitst ond m h t m wah&einlicb, d m ein Tbeil deb W~ssmstoff8 in demselben d a d Yetalle subsdtuirbar ist. Diem Erecheinmg ist nicht aoffdend, den0 wir w h e n , doss das Nitmmtonitril (Kndldnre) and daa Nitroform CH (NO,)$ ebenfallr d d Metslle elsetsbaren Wlwemtoff eotbdteu, nnd der Gedanke lag nabe, dem K d d b e r und dem Knallqoeckoil= bem enbprechende Denrate des Nitroitbrns dartustellen. Dieo irC UOUII indees bisher nicht galnngon. Die KalilBsung der Subatant is( sur Isolirong derartigsr Verbindongen ongeeignet, da sie steb riel Kali im Uebelaobuw 'enthat; andrerwiu rind die maren Eigenschrften da NitroBthao, no schrsch, dtss dae6elbe von Blvytwaseer eelbt bsim

405

gochen deht geliist wird. In Arnmaoiak lbst sich dasselbe dagcgeo bairn tlchatteln allmblig, altein die ffohuog, so ein nentrdes Sair hoste l len, erfiullte lrich nicbt, da darcb die Einwirkoag dee C Lmo- nwrS eioe tiefere Zersetznog eintritt. Die frisch bamitete ammoabka- bahs Meaog echeidet =war beim Uebemittigeo mit SdrsPLure anrerindertes Nitroilthan ab, alleio man kmn aeder dmch Eiodam- pfm im Wmeerbade no& dorch Verdumtnng vermittelet eioea Loft- atlomem e b Ammoniakedz erhalteo oder in der vom iibemchhigsn Ammooirk befieitan Ueuog mit den 8alsen der echnereo Metal10 h m b r h t i e c h e Niederechldige erhalten. Vcrruche in dieeer Webtang setren wir fort.

Bin aoderer Weg zor Iedirung WOO Metallderivateo dea Nitro- itbras sehien eich in der Einrtkong ron Netriom auf die Verbid- m bietea. Sowohl von reinem a10 rnit tmcknmn Bsorol verdiinntsm Nit~oltbao wird Nat aotsr lebhafter Qsseatrickelong mgegriffen nnd in em hlendend 3 w 88s Polver r a w m d d t ; d e dasselbe indesseo, om rn zn trockneo, geliode grwRHrmt ward, wnrda ea uoter heftigem b a l l ond Zertriimmrmg dea Oefheea terattirt. Anf dem Platinblech der F h m e gentihert, verpnfft es ebenfalls heftig. Ea iet denkbar, d m bier eiae dem Knalleilber analoge Verbindnog vorliegt, weitere Versoche werden hieriiber zn eotecheiden haben; wir bemcrken, d m neb rllbreod der Eiowirkang den Natriums eio ecbwacher Oeruch nreb Ammoniakbrsen bemerkbar macbt, indem wohl ein Theil der Nitroverbindong amidirt wird. - Kaliam, mit Nitrotithan rosuameoge- b d t , eatdndet 8iCb aqenblickhch ond verbrenot mit rubiger Flomme, rir wir bsi der Priifnng der Substsnz mf Stickatoff bemerkten.

Da der gewi5hnliche Wpetrig&kcer dorch Erhitzen mit Alkalieo in dpetrige 68ure und Alkohol zerf6llt, 80 sohiea uoa die Ansta~ong dw sntrprwbeoden Verwches mit Nitrobthan voo Interesee, und wir rbitxtea daher die LGoung dwelben in starker rba r ige r Kalilraga ainige 8tmden im rugeschmolrenea Rohr auf 1000. Die Verbindung rLd hiaabei o W g zereetzt, allein nicht in glatter Wehe. Ee baden dab rsichliehe Mengen von Ammonhk, wahrend die &dimhe W a g dpetrige Sliun eothielt, die d a d De~tilhtion mit verd8ooter Schwefd- due frd gemacht oad an dem brdionlicben Dampfe, dern Oeruche @ w e den Reactionwr mit Eisenvitriol , Jodkaliom and Kdiumper- mmganatlbpag leicht erkannt wnrde. Oleielueitig entetehen geringe k g e a s i n a pfeffermiioxartig ridxmden Oele; ob Alkohol gebildet wkd, konntan wir oieht mit roller Sicherheit nechweieen, & wir den- cdben mf keine Weise gmr von dern ebenfdr in Wssser siemlich w e n M d mit Wmerdimpfen ldeht fbchtigen Oele trenoen karmtsn,

Wir mtren die Uotersuchnng der Nitmatbans fort und rsrdsn 8ameatLicb mrer Aagsnmerk mf die Dmte l lmg dem Asoben:ol ana-

406

logsr Vsrbindltogen richtea. Oleiahreitig a i d wir mit Vermchm ~p

roitersn Anodebong unoerm h a i o n beechUtigt. Zam 8 c b l w m6ge no& folgende Beoblcbtang Plats find-: m ir(

nun mehrfroh ntchgewieaen, d.ss bei der Einwirkang der J o d h a d 8iL berdra in mancben FPllen nicht die gewbbnlicben Aether, soodsro m o m homere Verbindongen entstehen. (VergL Cubylamiae). En e & k dsber von Inteuwm, die Einwirkaog von d o d a m d m d m 8ilW d s e keonen RL lernen a d aaa diemm G m d e hat Herr C. Wlrrrtrr im W i n Labomtonam einige Versnehe in dieser Richtang -OL

Vorlhfig mi nar mitgetbeiit, dam nach den Verso&n D d b e n JOd. &by1 anf d p e t e m r e s Silber heftig einwirkt, dw .her die al atbDsode Verbindang, v i e in diesern F d e ZP orwarten, mit dem p w6hlbolisben 8dpeterdoreBther identiroh Lt; d i e d b e riedete bsi 83-86', beeam den Oeroch der Salpet8ra&arelltbers and ihr Dunpf so- doh bei pringer Ueberhitzang nater Detonation. An der I h t M turn daber nrob diesen Egeorcbdten nicbt gesweitalt worden. Stmttgart, 1. &em. L.bontoriam der Polytecbnicuaw, Yai 187%