A. K'ause. Oxydation des Ferrohydroxyds an der Luft. 145

Uber die Oxydation des Ferrohydroxyds an der Luft. Von ALFONS KRA~JSE. Mit einer Figur im T'ext.

Das Ferrohydroxyd oxydiert sich hekanntlich leicht an der Luft. In den Lehrbiichern der Chemie sirtd daruber meist nur kurze Angaben vorhanden; man nimmt an, daB als Endprodukt der Oxy- dation das Perrihydroxyd entsteht.l) I11 Wirklichkeit ist jedoch diese Reaktion nicht so einfach. Abhingig von den Versuchs- bedingungen kann niimlich vollstandige oder unvollstandige Oxy- dation des Ferrohydroxyds erfolgen, wie E s die Untersuchungen von P. FIRE MAN^) und SUSUMU MIYAMOTO~), sowie die in der vorliegenden Arbeit durcbgefuhrten Versuche zeigen. .FIREMAN beobachtete, da8 abhangig von den Fallungsbedingungen des Ferrohydroxyds ver- schiedenfarbige Kijrper ents tehen konnen, deren Farbe von gelb uber braun bis schwarz variiert, was seiner Meinung nach durch den ver- schiedenen Gehalt an Ferrioxyd bedingt wird. SUSIJNU MIYANOTO untersuchte den EinfluB von Alkali auf die Oxydation des Ferro- hydraxyds durch Luft. Dabei zeigte sicb, dall Natriumhydroxyd die Oxydation nicht beschleunigt, sondern hemmt, obwohl mit zu- nehmender Hydroxylionenkonzentration dafi Reduktionsvermogen des Ferrohydroxyds zunimmt.

Die hemmende Wirkung von Alkali ist zun&chst unverstandlich, wenn man bedenkt, dab die Oxydation des Ferrohydroxyds zu Ferri- hydroxyd mit einem Potentialsturz verbunden i ~ t . ~ ) Bekanntlich ist das Ferrohydroxyd in Wasser loslicher als das Ferrihydr~xyd.~) Bei

1) Vgl. FR. EPHRAIY, Anorg. Chemie, Dresden u. Leipaig, 1922, 8. 340; K. A. HOFDIANN, Lehrh. d. anorg. Chem., Braunschiveig 1922, S. 611; M. TRAUTZ, Lehrb. d. Chem., I. Ed., Berlin u. Leipaig 1922, S. 183.

2) P. FIREMAN, Ind. and Engin. Clzem. 17 (1925), 603. 3) Susnno MIYAMOTO, Bull. Chenz. Soo. Japan 2 (1926), 40. 4) Vgl. E. MULLEX, Das Eisen u. seine Verh., Dresden u. Leipzig 1917,

S. 140. 5 ) Die Loslichkeit des Fe(OH), in Wasser betrsgt 6,7. Mol im Liter

[IV. G. WITHMAN, R. P. RUSSEL, G. H. B. DAVIS, Journ. Amer. Chem. Soc. 47 (1926), 701; die LSslichkeit des Fe(OH), betrggt 1,i.10-8 Mol irn Liter [G. ALM- XVIST, 2. anorg. u. allg. Chem. 103 (1918), 2401.

Z. nnorg. u. nllg. Chern. Bd. 174. 10

146 A. Krause.

der Oxydation des Ferrohydroxyds werden demnach Fe"- Ionen grogenteils in nichtionisiertes Fe'II iibergehen. So ist es verstand- lich, daS die Oxydation einer Ferrosulfatlosung in vie1 schwacherem MaBe erfolgt , und stark angesauerte Ferrosulfatlosungen oxydieren sich iiberhaupt nicht. Eventuell entstandene Fe"'- Tonen wiirden in saurer Losung als solche bestehen bleiben. Auf diesem Wege laBt sich also nicht die hemmende Wirkung von Hydroxylionen auf die Oxydation des Ferrohydroxyds erklaren, was, wie oben erwahnt, von SUSUMU MIYAMOTO beobachtet und meinerseits bestgtigt wurde. Diese Frage zu klaren, war die Aufgabe der vorliegenden Arbeit. Indem vor allem der ampholytische Charakter des bei der Oxy- dation des Ferrohydroxyds entstehenden Ferrihydroxyds beriick- sichtigt wurde, konnten Ramtliche diesbeziiglich gemachten Beob- achtungen gut e rk lk t werden.

Experimenteller Tell.

1. Die Oxydation des Ferrohydroxyds.

Ferrohydroxyd wurde aus einer Losung von FeSO,. 7 H,O (KAHL- BAUM) durch Fallen mit Natriumhydroxyd erhalten. Um den EinfluB der Hydroxylionenkonzentration auf die Oxydation des Ferrohydroxy ds zu untersnchen, wurden die folgenden Versuche bei 20 O C 1) ausgefiihrt : Verschiedene, stets wachsende Nengen NaOH wurden nach dem Ver- diinnen mit einer entsprechenden Menge Wasser, mit gleichen Mengen (20 cm3) einer n/l-FeSO,-Liisung versetzt, so daB die Gesamtmenge der Fliissigkeit in allen Fallen 100 cm3 betrug. Der Niederschlag wurde durch gewohnliche Filter filtriert und darauf so lange rnit destilliertem Wasser (20 O C) gewaschen, bis die Filtrate vollig SO,- frei waren. Alsdann wurden die Niederschlage auf Uhrglaser ab- geklatscht, rnit einem Glasstab gut verruhrt und an der Luft zwecks Oxydation stehen gelassen. In den Trockenriickstanden wurde der Ferro- und der Ferrieisengehalt bestimrnt.3 Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengestellt.

Die Oxydation des rnit Ammoniak gefallten Ferrohydroxyds verlauft in ahnlicher Weise; der Uuterschied liegt nur darin, daB mit wachsender Hydroxylionenkonzentration die Ferroeisenmenge

I) Die Versuche wurden in einem Zimmer ausgefiihrt, dessen Temperatur

%) Das Gesamteisen wurde gravimetrisch, das Ferroeisen manganometrisch zwischen 19,5O und 20,5 C schwankte.

bestimmt.

Oxydation. des Fwrohydroxyds an dsr Luft. 147

4

~ 3 w r m o o o o

oooooccoooo YVU

-I I

+ + + + + + + + + + + m

00

E

nicht in dem MaBe zunimmt wie bei dem mit Natriumhydr- oxyd gefallten Ferrohydroxyd. AuBerdem liefen die Nieder- schliige beim Auswaschen gelb- braun durchs Filter, beigrBBerer

Hydroxy lionenkonzen tration sogar dunkelbraun.

Aus der nebenstehenden Tabelle 1 folgt, da8

1. daB Ferrohydroxyd sich vollig 2) zu Ferrioxydhydrat oxydiert, falls die Menge des zugegebenen Alkali nicht mehr als 1 Mol NaOH auf 1 Mol FeSO, betragt.

2. Bei Zugabe von mehr als 1 Mol Lauge fallen Nieder- schlage aus, die bei der Oxy- dation an der Luft sich nicht vollig in Ferrioxydhydrat um- wandeln. Diese Korper ent- hielten stets Ferroeisen, und zwar urn so mehr, j e hoher die

Hydroxylionenkonzentration der Mutterlauge gewiihlt wurde. Die Zonahme an Eerroeisen

I) Bei Zugabe von NaOH zu Ferrosulfat erhalt man meist griines Fe(OH),. Nur bei grof3er Laugen- konzentration entstehen fast weiBe Niederschliige.

$) Der geringe Verbrsuch an KMnO, (entspr. 0,3°/0 FeO) ruhrt wahrscheinlich vongeringen Mengen organischer Substanz her (Filtrier- papier), da auch aus FeCI, durch Fallen mit NH, erhsltenes trocke- nes Fe(OH), dieselbe Menge KMnO, verbraucht.

10*

148 A. Krause.

ist jedoch begrenzt; das Verhaltnis von Ferro- zu Ferrieisen betragt hochstenfalls FeO/Fe,O, = 0,3 : 1.

3. Mit zunehmendem Ferroeisengehalt wird die Farbe der Trockenkorper immer dunkler, von gelb bis fast schwarz.

4. Der Wassergehalt der Trockenkorper verringert sich mit

Mischungs- vcrh'ltQis

FeSO, /NaOH Es wurden vermischt 20 cm3 n/l-FeSO, 4- cm8 n/l-NaOH

Die Analyse d. oxyd. Trockenrucksthde ergab

Gesamteisenl FeO in "lo Fe,O,

19,O cm8 n/l-NaOH + R,O ad 100 20,o 73 + 17

40,O 31 + 1 ,

60,O 9 7 -I- 77

Verh. ' lo 1 FeO/Fe,O,

1 : 1,9 84,72 0,71 1 : 2 88,83 .5,43 1:4 88,77 5,90 1 : 6 88,71 5,85

84,OO 82,80 82,22 82,21

Vergleicht man obige Zahlen mit den Daten der Tab. 1, so ergibt sich, da6 die Temperatur den Reaktionsverlauf auBerordent- lich beeinflufit, wahrend SUSUMTJ MIYAMOTO 1) einen nur unbedeutenden Temperatureinflu6 feststellen konnte.

Aus samtlichen Versuchen geht hervor, daB das in alkalischer Lasung gefallte Ferrohydroxyd sich nur unvollkommen oxydiert. Das 'beruht jedoch keineswegs auf der hemmenden (katalytischenj Wirkung des zugegebenen Natriumhydroxyds. Das mit einem LaugeniiberschuB gefallte Ferrohydroxyd reagiert nach grundlichem Auswaschen stark alkalisch. Bringt man trocknes, rotes Lackmus- papier in den feuchten, schlammigen Niederschlag, so farbt es sich nur an der Beriihrungsstelle deutlich blau, wahrend der Rest des Lackmuspapiers infolge Capillaritat ebenfalls feucht wird, jedoch seine rote Farbe nicht iindert. Bekanntlich ist Ferrohydroxyd eine ziemlich starke Base, weit starker als Ferrihydroxyd, was sich aus dem Vergleich der [HI des Ferro- und Ferrisulfatv ergibt:

n/lO-Fe,(SO3,-LSsung PE = etwa 1,32) n/l-FeS0,-Losung P, = 3,5.

') SUSUMU MIPAYOTO, 1. c. 2, A. KRAUSE, Z. anorg. u. allg. Chent. 148 (1925), 273; Rocxkki Chemji

6 (1926), 54.

0,019 : 1 0,146 : 1 0,160 : 1 0,158 : 1

Oxydation des likwohydroxyds an der Luft. 149

Auch in der Lage der isoelektrischen Punkte ist der Unter- schied betrachtlich. Der isoelektrische Punkt des Ferrihydroxyds liegt bei P,= etwa 7,7, wogegen, wie ich mich iiberzeugte, der iso- elektrische Punkt des Ferrohydroxyds bei einer P, = 11,5 noch nicht erreicht ist.') Zieht man die obigen Daten in Betracht, so ist anzunehmen, daB bei der Oxydation des Ferrohydroxyds folgende Erscheinungen sich abspielen: Wenn das aus alkalischer Losuug gefallte (ausgewaschene) Fe(OH), sich zu oxydieren beginnt, so be- findet sich das entstandene Ferrioxydhydrat im alkalischen Milieu, wodurch es negativ aufgeladen wird. Das Ferrieisen ist also hier als anionisches Ferriteisen aufzufassen. Das Ferritanion verbindet sich alsdann mit der verbliebenen Fe(0Hk-Base, so da6 Ferroferrite entstehen miissen. Fur eine solche Erklarung spricht auch die Spinellstruktur des eigentlichen Ferroferrits, uber dessen Formel Fe"(l?e1"O,), kein Zweifel besteht.2) Bei der Oxydation des Ferro- hydroxyds an der Luft konnte jedoch das der obigen Formel ent- sprechende Ferroferrit nicht erhalten werden ; die erhaltenen Korper enthielten stets weniger Ferroeisen. Das beruht offenbar vor allem darauf, da6 mit dem Luftsauerstoff zugleich Kohlendioxyd einwirkt, wovon weiter unten berichtet werden 9011.

Der Gehalt an Ferroeisen war in den dargestellten Korpern wechselnd, und zwar um so kleiner, je schwacher alkalisch die Losung war , aus welcher Fe(OH), gefallt wurde. Diese Stetigkeit spricht dafur, daB hier neben chemischer Reaktion auch Sorption eine ge- wisse Rolle spielt. Mit abnehmender Hydroxylionenkonzentration wird die negative Ladung des bei der Oxydation entstehenden Ferri- oxydhydrats immer schwacher, weshalb der Gehalt des gebundenen bzw. sorbierten Ferrokations ebenfalls abnimmt , bis schlieBlich in einem gewissen Punkte der sich oxydierende Korper keine Fahig- keit mehr besitat, Ferroeisen zu binden. Unter diesen Bedingungen (beim Vermischcn von lFeSO, + 1NaOH) oxydiert sich das Ferro- hydroxyd vollstaindig zu Ferrioxydhydrat. Die Hydroxylionen haben also keinen hemmenden EinfluB auf die Oxydation des Ferrohydroxyds; vielmehr ist der in den Trockenkarpern (nach Oxydation) festgestellte Ferroeisengehalt als ein Sonderfall zu betrachten. Wenn es gelange, das Ferroeisen durch eine starkere Base zu ersetzen, so miiBte sich

Es zeigte sich, daB das bei P, = 11,5 gefallte Fe(OH), nach voll-

*) Vgl. K. A. HOFMANN, Lehrb. d. anorg. Chemie, Braunschweig 1922, kommenem Auswaschen noch eine Spur SO, enthalt.

S. 611.

150 A. Kvause.

~ -

1

2

3

4

das Fe(OH), vollsfandig in Fell', in die anionische Ferritform um- wandeln. Urn diese Frage zu entscheiden, wurden Versuche iiber die Oxydation des Ferrohydroxyds in Gegenwart von Magnesium- hydroxyd angestellt.

2. Die Oxydation des Ferrohydroxyds in Gegenwart von Magnesiumhydroxyd.

Mg(OH), ist eine starkere Base als Fe(OH),. Die Dissoziations- konstanten betragen:

Fe(OH),l) . . . . . . 6.10-1° Mg(OH),2) . . . . . . 4.10-3

Die Versuche wurden derart ausgefuhrt, daB Losungen, die stets gleiche Mengen FeSO,, aber verschiedene Mengen MgSO, ent- hielten, bei ZOO C mit NaOH in solcher Menge versetzt wurden, daB nach dem Ausfallen der Niederschlage die Filtrate in allen Fallen die gleiche Hydroxylionenkonzentration hatten. Nachdem die Niederschlage bis zur SO,-Freiheit ausgewaschen waren, wurden sie auf Uhrglaser gebracht, gut verruhrt und an der Luft stehen gelassen. Die folgende Tabelle enthalt die Resultate.

~~ - --____________ 3 g FeS04-7H,0 + 43,15 cms n/l-NaOH + 56,85 cm3 H,O . . 1 : O

3 g FeSO4.7H,O I + 0,44 g MgSO,. 7H20 + 53,25 cm3 H,O + 46,75 cms n/l-NaOH 1 . ' i , 3 g FeSO,*PH,O + 0,88 g MgS04.7H,0 + 49,65 cm3 H,O + 50,35 cm3 nil-NaOH 1 : */3 3 g FeSO,.7H,O + 2,65 g Mg80,. 7B,O + 35,25 cms H,O

+ 64,75 cm3 nil-NaOH 1 : 1

Tabelle 3.

m * * :2 2 z z cdi;; 2 4 2

0,2180 t-NaOE

0,2175

0,2175

0,2165

Die Analyse der oxydierten Trockeu- riiekstande ergab

O f I 0

FeO

10,80

1,s

0,99

0,16

0 , 10

Fe,O, ~ _ _

78,50

75,83

64,97

47,27

~

O l O

MgO __ ~

0

4,76

8,25

20,49

l) W. G. WITHMAN, R. P. RUSSEL, G. H. B. DAVIS, 1. c. 2, I. M. KOLTHOFP, Rec. trav. chim. Pays-Bas 42 (1923), 973.

_____._.~_

Verhaltnis FeO/Fe,O,/hlgQ

0,305 : 1 : 0

0,042 : 1 : 0,25

0,034 : 1 : 0,505

(0) : 1 : 1,72

Oxydation des Fermhydroxyds an der Luft. 151

Bus obiger Zusammenstellung geht hervor, da6 das Mg die Oxydation des Fe(OH), deutlich beeinfiuBt. Man sieht, daf3 wach- sende Mengen Ng allmahlich an Stelle des Ferrokations treten. SchlieBlich erhalt man einen von Ferroeisen freien Korper, also Magnesiiumferrit.l) In allen Fallel; war die im Niederschlag ge- fundene Magnesiummenge kleiner ale die angewandte, was auf die groBere Wasserloslichkeit des Mg(OH), im Vergleich mit Fe(OH), zuruckzufuhren ist.,) Man konnte den Versuchen den Vorwurf machen, daB bei einer Normalitat von 0,2175 n-NaOH (vgl. Tab. 3) das Mg(OH), bereits negativ geladen ist. Nach GLIXELLI~) erfolgt die Umladung zwischen 0,Ol n- und 0,02 n-NaOH. Doch fand die Oxydation erst nach griindlichem Auswaschen der Niederschlage statt, so daB das Mg(OH), sicher positiv geladen war.

Es unterliegt also keinem Zweifel, da6 das Fe;OH),, abhangig von der bei der Fallung angewandten Hydroxylionenkonzentration, sich entweder zu Ferrioxydhydrat oxydiert oder in Ferritform uber- geht. Die Grenze zwischen den Existenzgebieten des (Fe,O,. as)+ und (Fe,O, aq)- zeigte sich sehr deutlich in Tab. 1, a m welcher hervorging, da6 im Falle einer Ferritbildung die an der Luft oxy- dierten Korper stets Ferroeisen enthielten. Der Punkt, bei welchem die Umladung zu Ferrit erfolgt, ist der isoelektrische Punkt des bei der Oxydation des Ferrohydroxyds sich bildenden Ferrioxyd- hydrats. Urn die P, des isoelektrischen Punktes zu bestimmen, wurde die Wasserstoffionenkonzentration in den nach dem Fallen des Ferrohydroxyds verbliebenen Filtraten gemessen.

3. Die Bestimmung der Wasserstoffionenkonzentration bei der Fallung des Ferrohydroxyds.

Zu diesem Zwecke wurden obige Versuche (vgl. Tab. 1) bei 20° C wiederholt. Nach dem Ausfallen und Abfiltrieren des Ferro- hydroxyds wurde in den Filtraten die P, eofort bestimmt. Die Messungen wurden mit MEBCK'S Universalindicator ausgefuhrt ;

l) Es ist anaunehmen, daS man ein der Formel Mg(FeO,), entspreehendes Magnesiumferrit erhalten wurde, wenn man zwisehen Nr. 3 und 4 der Tab. 3 eine genaue Interpolation in dem Verhiiltnis FeSOJMgSO, durchfiihren wiirde.

2, Die Loslichkeit des Fe(OH), betriigt 6,7~10-~ Mol im Liter (1. c.); die dee Mg(OH), = 3 . Mol im Liter [EERZ u. MUAS, 2. anorg. Chem. 38 (1904), 1381.

S. GLIXELLI, BuZl. de 1'Acad. des Sc. Crac. (1917), S . 120; vgl. such L. MICHAELIS, Die Wasserstoffionenkonzentration I, 1922, S. 226.

152 A. KTause.

I Chem. Zusammeusetzung (Verh. FeO/Fe,O,) der oxy- diertenTrockenruckatZinde

P,-Werte > 8 wurden nach der Methode von S~RENSEN') bestimmt. I n denjenigen Fallen, wo das Ferrohydroxyd mit weniger als 2NaOl3 auf 1 FeSO, gefallt wurde, mu6ten die Messungen schnell ausgefiihrt werden (mit MERCK'S Universalindicator), da das im Filtrat ver- bliebene Ferroeisen sich in kurzer Zeit oxydierte, wodurch die Losungen saurer wurden. Die Ergebnisse sind in Tab. 4 zusammen- gestell t.

Tabelle 4.

I

Num- mer

1 2 3 4 5 6 7

NaOH-NormaliiXt im Filtrat

_____--.

- - - - -

0,0007-n. 0,0028-11.

Mischungs- verhiiltnis

FeSO,/NaOH

1 : 0,25 1 : 0,5 1 : l ,o 1 : 1,5 1 : 1,s 1 : 1,96 1 : 2,o

I (Oj 0.02s : : 1 I 0;067 : 1 0,17 : 1 0,19 : 1

PH

5 , l 5,2 5,2 5,6 6,3 975

11,5

Die von der P, der Mutterlauge abhiingige chemische Zu- sammensetzung der nach der Oxydation erhalt.enen TrockenkGrper wird am besten durch eine aus den entspreclsenden Werten kon- struierte Kurve (Fig. 1) veranschaulicht.

Fig. 1.

Die bei PH = 5,2 erfolgende Umladung konnte nicht nur ana- lytisch festgestellt werden, sondern auch physikalisch, namlich auf Grund der Farbe der Trockenkorper. Die bei PH 5 5,2 erhaltenen Trockenkorper sind gelb gefarbt (Stich rot), wahrend die bei P, > 5,2 dargestellten eine deutlich dunklere (schmutzigere) Farbe besitzen, deren Intensitat mit wachsender Alkalifat bis fast schwarz zunimmt.

l) S~RENBEN, Bioohem.2. 21 (1909), 131.

Oxydation des Perrohydrozyds an dtW Luft. 153

Die Tatsache, da6 der isoelektrische Punkt des gelben Ferri- oxydhydrats, dessen chemische Zusammensetzung (lufttrocken) in groBer Annaherung Fe,0,.2H20 entspricht, bei P, = 5,2 liegt, ist iiberraschend. Bekanntlich hat das braune Ferrihydroxyd (aus Ferri- salzen und Ammoniak) seinen isoelektrischen Punkt bei P, = etwa 7,7.1) Dementsprechend ist auch das Ferrihydroxyd ein Ampholytoid von mehr basischem als saurem Charakter. Das aus Ferrohydroxyd durch Oxydation erhaltene gelbe Ferrioxydhydrat muB infolge der Lage seines isoelektrischen Punktes (PH = 5,2) eine gro6ere Saure- dissoziationskonstante als Basendissoziationskonstante besitzen. Da- durch wird seine auBerordentliche Fahigkeit zur Ferritbildung, sowie die von mir beobachtete Ammoniakpeptisationsfahigkeit dieses K6r- pers erklart, was beim gewiihnlichen Ferrihydroxyd nicht beobachtet wird. Es treten demnach deutlich chemische Unterschiede zwischen dem braunen und gelben Ferrioxydhydrat hervor. AuBer diesen rein chemischen Unterschieden konnten auch physikalische (kolloide) Unterschiede festgestellt werden. Das zeigte sich besonders bei der Einwirkung konzentrierter Essigsiiure. Konzentrierte Essigsaure lost fast ganz das gewijhnliche, Eraune Ferrioxydhydrat ,), wahrend das gelbe Ferrioxydbydrat fast unloslich ist. Die Besfandigbeit dieses KBrpers gegen konzentrierte Essigsaure 3, beruht offenbar darauf, daB seine Primarteilchen gr6Ber sind als die des braunen Ferri- hydroxyds. Dafiir spricht auch die Bildungsweise der beiden Korper. Das aus Elektrolyten (z. B. aus FeC1, und NK,) sich bildende braune Ferrihydroxyd mu8 naturgema6 kleinere Teilchen besitzen als das gelbe Ferrioxydhydrat , das man aus dem kolloiden Ferrohydroxyd erhalt.

Das gelbe Ferrioxydhydrat ist die stabilere Modifikation im Vergleich mit dem braunen Ferrihydroxyd, das unter Wasser auf- bewahrt, allmahlich in den gelben KGrper ubergeht.4) Wie aus dem obigen, sowie aus den Daten der nachstehenden Tab. 5 hervorgeht, sind hier eine Reihe Analogien mit den Reaktionen der a- und b-Zinnsaure vorhanden, so ds6 ich geneigt bin, das braune Ferri-

'1 A. KXAUSE, 2. alzorg. u. allg. Chern. 148 (1925), 274. $) A. KRAUSE, Bull. de 2'Aoad. Pol. des Sc. (1927), S . 252; 2. amorg. u.

allg. ChenL. 169 (1928), 251; Rocxmiki Chemji 7 (1927),,417. 3, In verdllnnter Essigsiure kolloidliislich; vgl. Tab. 5.

Die Versuchsergebnisse werden in Kiirze veraffentlicht werden.

154 A. Krause.

osydhydrat als Ortho- (bzw. a-) Fe,O, . a q , das gelhe als Meta- (bzw. b-) Fe,O, * aq zu bexeichnen. l)

Tabelle 5. - __ Nr.

1 __

2 3

4

5

6

7

8

Agens

Trocknen an der _____-

Luft.

Konz. HC1. Konz.

CH,COOH.

Verd. CH,COOH.

Etwa 100/,iges NH,.

Siedende NaOH,

(NH,I,SO,. ‘Z6,4Oo/, ig.

Aufbewahren unter Wasser.

Aus Tabelle 5

Ortho-Fe,O, -aq

Die Masse springt sehr, bildet groi3e , schwarze Brocken, nach Zerpulv. braunes Pulver. Enthiilt deutlich CO,. Der Trok- kenriickstand enth. etwa 70,0°/,, Fe,O,.

Loslich. Lost sich fast ganz zu

einer ziegelroten Losung, welche kristalloide Ferri- acetate enthalt.

Peptisiert sich. Abhiingig vom Fe,O,-Gehalt sind gelbe, orangefarbene und dunkelrote Hydrosole er- haltlich.

Peptisiert sich nicht.

Lost sich nicht vollstandig.

Koaguliert das Hydrosol.

Wandelt sich allmlhlich in das Meta-Fe,O,.aq um.

Meta-Fe,O, - aq

Springt nicht, haftet fest a m Glase, Farbe gelb (Sticb rot), in diinnen Scbiehten griinl. durch- scheinend. Entbiilt keiu GO,. Der Trockenriickst. enthaltetwa 82,5°/0 Fe,O,.

Loslich. Fast unloslich, bildet keine

kristalloid. Ferriacetate; nach dem Verdunnen mit Waaser lost es sich voll- standig.

Bildet ein gelbes, etwas orangefarbenes Hydrosol, das ein wenig triibe ist. In verdiinntem Zustande ist es griinlicbgelb ge- fiirbt.

Peptisiert sich zu einem etwas triiben, griidich- gelben Hydrosol.

Lijst sich leicht zu einer farblosen Losung.

Die Koagulation erfolgt leichter als beim Ortho- Fe,O,.aq.

geht hervor, daB einige Reaktionen vom rein kolloiden Standpunkt gut erklart werden konnen. Daneben mussen aber die chemischen Unterschiede zwischen den beiden Kiirpern be- riicksichtigt werden. Es steht heute auger Zweifel, daB unter den Ferrioxyden bzw. Ferrioxydhydraten bestimmte chemische Individuen existieren, wie aus den grundlegenden Arbeiten von HABEB 2, und BOHM ,) hervorgeht. Auf Grund dieser Untersuchungen (nach der

l) Vgl. die kolloide Auffassung MECKLENBURO’S und die chemische Auf- fassung WILLSTHTTER’S der Zinns3iuremodifilrationeu. in ZSI~MONDY’S Kolloid- chemie 11, 1927, S. 108.

,) HABER, Naturwissenschuften 13 (1925), 49/50, S. 107. ,) BGHM, 2. anorg. u. a11g. Chsm. 149 (1925), 263.

Oxydation des Ferrohydroxyds an der Luft. 155

Methode von DEBYE-SCHERRER) existieren auger amorphen Korpern zwei Reihen von Ferrioxyden bzw. Oxydhydraten, die sich kristallo- graphisch voneinander unterscheiden. Es ist jedoch hervorzuhebon, da8 nicht alle Reaktionen der Ferrioxydhydrosole sich erklaren lieBen, wenn man nicht gleichzeitig beachten wiirde, daD das Ortho- Fe,O, - aq mehr basische, das Meta-Fe,O, - aq mehr saure Eigen- schaften hat l), was bisher nicht beriicksichtigt worden ist.

Es ist anzunehmen, da8 die durch konzentrierte Essigsaure er- miiglichte Trennung des Ortho- Tom DiIeta-Fe,O, . aq gegebenenfalls (in Hydrosolen und Gelen) dazu fuhren wird, den Gehalt an beiden Oxydhydraten zu bestimmen, woriiber entsprechende Untersuchungen im Gange sind. So enthalten beispielsweise Ferriacetathydrosole, die aus frisch gefalltem Ortho-Ferrihydroxyd (6 Tage lang ge- waschenem) erhalten wurden, etwa 7,7 Meta-Fe,O, e aq2), was sich oberhalb einer Aciditat von 1,58n-CH3COOH (im Sol) offen- barte, wobei sich das Ortho-F,O,. aq in kristalloides Ferriacetat umwandelte, wahrend das Meta-Fe,O, - aq a19 gelbbrauner Nieder- schlag zur Ausscheidung gelangte.,) Ob es miiglich sein wird, ein von Meta-Fe,O, . aq freies Ferrihydroxyd darzustellen, miissen ent- sprechende Untersuchungen zeigen.

Durch die Darstellung des Meta - Ferrioxydhydrats wird eine Reihe weiterer Untersuchungen ermiiglicht. Zweifellos stellt dieser Kiirper ein Ausgangsmaterial zur Darstellung verschiedener Ferrite vor, was den Gegenstand weiterer Arbeiten bilden soll.

4. Die Oxydation des Fe" in saureren Losnngen als PE = 5,2.

Das in aciderer Liisung als P, I: 5,2 gefiillte Fe(OH), oxydiert sich zu dem positiv geladenen Meta-Fe,O, aq. Wird die Aciditat weiter erhiiht, so gelangt man schliehlich zu der P, einer Ferro- sulfatliisung (P, der n/l-FeSO, = 3,5), die sich ebenfalls an der Luft oxydiert. Dabei fallt ein Niederachlag aus, wahrend die Liisung infolge allmahlicher Konzentrierung an der Luft bei 20° C braun wird. Der betreffende lufttrockene Niederschlag zeichnet sich durch seine kraftig gelbe Farbe und sein leichtes Gewicht aus. Die chemische Zusatnmensetzung dieses K6rpers entspricht Fe,O,/SO, = 3,57 : 1; (59,75O/, Fe,O,; 8,43 O/,, SO,).

I) Vgl. such die Diskussion (Teil 3). 2, Wenn man die Gesamtmenge des kolloldgeliisten Ferrioxyds = 100°/,, setzt. 3 A. KBAUSE, 2. anorg. u. allg. Chena. 169 (1928), 281.

156 A. Krause.

1 2 3 4

Die Fahigkeit einer Ferrosulfatlosung, sich an der Luft zu oxydieren, ist jedoch begrenzt. Wenn namlich infolge weiteren Einengens die AcidiYat der Losung auf P, = 0,3 kommt, so oxydiert sich das in der Losung verbliebene Ferroeisen nicht mehr. Aus solcher LSsung kristallisiert Ferrosulfat. Nach dem Verdiinnen der Losung beginnt infolge Verringerung der Aciditat die Oxydation dee Ferroeisens wieder, wobei sich der oben genannte Niederschlag aus- scheidet. Insgesamt sieht also die Oxydation des FeI' folgender- maBen aus:

Tabelle 6. -_-

Die Oxydation fiihrt zu - ~ _ _ - _____ Nr. 1 p, 1

< 0.3 FelI Von 0,3-5,2 Fell' (basische Metaferrisalze bzw. Meta-Fe,O, 9 aq)

5,2 Fell1 (Meta-Fe,O, -aq) > 5,2 Fe"' (Ferrite)

5. Die Oxydation des Ferrocarbonats an der Luft. Im 1. Teil wurde die Oxydation an der Luft des alkalisch

reagierenden Ferrohydroxyds behandelt, wobei infolge Umladung des im alkalischen Milieu entstehenden Meta-Ferrioxydhydrats Ferro- ferrite sich bildeten. Bei der Gelegenheit wurde auf die Moglich- keit der Einwirkung von Kohlendioxyd neben dem Luftsauerstoff aufmerksam gemacht, was in Anbetracht des stark alkalisch reagle- renden Ferrohydroxyds nicht zu vermeiden ist. Ich glanbe, da8 vor allem aus diesem Grunde die Ferritreaktion nicht bis zum eigentlichen Ferroferrit Fe(FeO,), fiihrte. Um die Oxydation des Ferrocarbonats naher kennen xu lernen, wurde dieser Kijrper aus Ferrosulfatlosung mit Natriumcarbonat verschiedener Konzentration bei 20° C gefallt. Nach dem Abfiltrieren und griindlichem Aus- waschen wurden die Niederschliige auf Uhrglasern an der Luft stehen gelassen. Die Versuchsergebnisse sind in folgender Tabelle 7 zusammengestellt.

Die nachstehende Zusammenstellung zeigt, daB das gefiillte Ferro- carbonat (gegen Lackmuspapier neutral) sich in allen Fallen zu gelbem Ferrioxydhydrat oxydiert. Der Korper ist praktisch C0,-frei. Das steht mit den friiheren Ergebnissen in volligem Einklang, aus welchen hervorging, da8 im Falle einer vollstandigen Oxydation des Fe(OH), zu Fe,O, - aq der Trockenkorper kein CO, enthiclt, was diirch den sauren Charakter dieses Korpers (isoelektrischer Punkt P, = 5,2) bedingt wird. Die Bildung von Ferrioxydhydrat aus

- - Nr

- _.

1 2 3 4 5

Mischungs. verhgltnis

Oxydation des Ferrohydroxyds an der Luft.

Tabelle 7.')

157

Die Analyse d. oxydiert. Trockenriickstlnde Es wurde zu 20 cm3 n/l-FeS04

bei 20° C zugegebeu

20 cm3 n/l-Na,CO,+ 60 cms H,O 40 cm3 n/l-Na2C0,C40 cm3 H,O 80 cm3 n/l-Na,CO,+ 0 cm3 H,O 50 cms 2n-Na,C08+30 ems H,O 60 cm3 2n-hTa,C03+20 cm3 H,O

Ferrocarbonat an der Luft erklart, daB die bei der Oxydation des alkalischen Ferrohydroxyds erhaltenen Korper stets mehr Fe,O, enthielten als der Formel Fe(PeO,), entspricht.

Diskussion der gemacshten Beobacshtungen. Die Untersuchungen iiber die Oxydation des Ferrohydroxyds

an der Luft haben gezeigt, daB abhangig von der bei der Fallung des Ferrohydroxyds angewandten Hydroxylionenkonzentration die Oxydation entweder zu Meta-Ferrioxydhydrat oder zu Ferroferriten fuhrt (Umladung bei Pa = 5,2). Das Ferrokation konnte durch Magnesium ersetzt werden, so daf3 unter solchen Bedingungen samt- liches Fe(O€t)a in dreiwertiges Ferriteisen iibergeht (Magnesium- ferrit). Ganz analog wird man wohl die Oxydation des elektrolytisch gewonrienen Fe(OH), erklaren miissen , das unter Anwendung von Eisenelektroden durch Elektrolyse einer Losung von Natriumchlorid dargestellt wurde, welches einerseits in destilliertem Wasser (Losung l), andererseits in Leitungswasser (Losung 2) gel6st war. Das aus Losung 1 gewonnene Fe(OH)2 ergab bei der Oxydation stets dunkle Korper (Ferroferrite), wahrend das aus Losung 2 hergestellte Fe(OH), gelblichbraune Korper lieferte (Mg- und Ca-ferrit).

Auf Grund dieser Ergebnisse lassen sich eine Reihe Er- scheinungen ungezwungen erklaren , die von anderen Autoren bei der Oxydation des Fe" beobachtet wurden. Die Untersuchungen von J. A. VEREOXFF iiber die Oxydation einer Ferrosulfatlosung durch Luft zeigten, daB in ammoniakalischer Losung in Oegenwart von Cu" eine so intensive Oxydation des Fe" stattfindet, daB Er-

l) WBhrend des Filtrierens und Auswaschens peptisieren sich die Nieder- schlflge in geringer Menge: Nr. 1 , 4 , 5 mit griinlichblauer, Nr. 2, 3 mit schwachgelber Farbe.

2) J. A. VEBHOEFF, Chem Weekblad 21 (1923), 469.

158 A. Krause.

warmung der LGsung eintritt. I n sauren Losungen dagegen ist der EinfluB des Cu" unbedeutend. VERHOEFF nimmt eine katalytische Wirkung des Cu" an. Ich bin jedoch uberzeugt, daB die Oxydation des Fe" in Gegenwart von Cu" in alkalischer Losung auf der Bildung von Kupferferrit beruht. Der sofortige h e r g a n g des Fe" in Ferritform (unter Ausschaltung von (Fe,O, as)+ als Zwischen- stadium) ist mit einem sehr groBen Potentialsturz verbunden, der in der Erwarmung der Losung zum Ausdruck kommt. HSchstwahr- scheinlich sind auf analoge Weise die oben erwahnten Beobachtungen SUSUNU MIYAMOTO'S zu erklaren. Auf xhnlichem diirfte auch die Reduktionswirkung des SnC1, beruhen, die bekanntlich in alkali- scher Losung stirker ist als in saurem Medium.')

Das oben genannte, durch Oxydation des bei P, = 5,2 ge- fallten Ferrohydroxyds dargestellte Meta-Ferrioxydhydrat peptisiert sich sowohl in verdiinnter Essigsaure als auch in verdiinntem Ammoniak. Die Mannigfaltigkeit der Ferrioxydhydrosole wird noch grbber, wenn man bedenkt, daB auch gemischte Eydrosole existieren konnen. Da das Ortho.Fe,O, . aq sich allmahlich in Meta-Fe,O, aq umwandelt, so wird man abhangig von dem Alter des Hydrogels durch Peptisation Hydrosole mit verschiedenem Gehalt an Ortho- und Meta-Ferrioxydbydrat erhalten kiinnen, deren Menge quantitativ bestimmt werden kann. Vermutlich gehort auch das kolloide Meta- eisenoxyd von PIOAN DE Sr. GILLES~) zu dieser Reihe. Uberein- stimmend mit ZSIGMONDY~) wird man in solchen Falien, wo ge- mischte , aus verschiedenen chemischen Individuen bestehende Pol- ionen vorliegen, das Eisenoxydsol als ein An alogon des CAssIus'schen Purpurs ansehen mussen, In den Eisenoxydgelen dagegen bestehen vermutlich Ferriferrite, also chemische Verbindungen.

Wenn auch die Existenz verscbiedener chemiscber Individuen unter den Ferrioxyden bzw. Oxydbydraten auBer Zweifel steht 3, so ist es von Wichtigkeit, daB man neben den kristallographischen

l) Vgl. FB. EPHBAIM, Anorganische Chemie, Dresden u. Leipzig 1922, S. 104. 2) PBAN DE ST. GILLES, Compt. relzd. 40 (1855), 568-571, 1243-1247.

") HABEB, 1. c. B ~ H M , 1. c. Vgl. auch COTTON und MOUTON, Ann. china. Phys., 8. &riel t. XI. (1907) S. 174; ZOCHEB, 2. anorg. u. allg. Chem. 147 (1925), 91. BOHM fand in einem 20 Jahre alten Eisenoxydhydrosol von FREUNDLICH u. a. GoethitkrisWIchen. Es ist wohl moglich, dab das von mir dargestellte Meta- Fe,O,. aq dem Goethit nahcsteht, woriiber Untersuchungen nach der Methode von DEBYE-SCHEBBEB entscheiden kiinnten.

R. ZBIOMONDY, Kolloidchemie 11. Teil, Leipzig 1927, S. 131.

Oxydation des Ferrohydroxyds an der Luft. 159

TJnterschieden auch die verschiedene PrimarteilchengroBe und den Unterschied in der Lage der isoelektrischen Punkte des Ortho- und Meta-Ferrioxydhydrats berucksichtigt. Die verschiedene Teilchen- groBe erklart, daB nur das Ortho-Fe,O, aq kristalloide Ferriacetate bildet. Dagegen lronnen kolloide Ferriacetatlosungen beide Oxyd- hydrate enthalten. In solchen Fallen versagte l) die indirekte Methode ,) der Essigsaurebestimmung, die von GALECKI 3, mit Erfolg bei kristalloiden Ferriacetaten angewandt wurde. Der bei der Be- stimmung der Essigsaure in Ferriacetathydrosolen festgestellte Mehr- verbrauch an Natronlauge erklart sich durch die Anwesenheit des Meta-Fe,O, . aq, das zur Ferritbildung aufierordentlich befahigt ist. Das miiBte sich durch Hinzuf iigen stark koagulierender Kationen, wie Ca, Mg verhindern lassen, woruber Versuche im Gang6 sind.

Znsammenfassung. Es wurde die Oxydation des Ferrohydroxyds an der Luft

untersucht und dabei folgende Beobachtungen gemacht: 1. Die Oxydation des Fe(OH), ist abhangig von der [HI, bei

welcher die Fallung ausgefiihrt wird. - Abhangig von der [H'] fiihrt die Oxydation entweder zum gelben (Stich rot) Meta-Ferrioxyd- hydrat oder zu Ferroferriten.

2. Der isoelektrische Punkt des Meta-Fe,O, aq, dessen Zu- sammensetzung nach Lufttrocknung nahezu Fe,O, - 2H,O entspricht, liegt bei PE = 5,2. Demuach hat man bei I?, > 5,2 das (Fe,O,.aq)-, bei P, < 5,2 das (Fe,O,.aq)+, wahrend bei P, < 0,3 Ferrosalze besfindig sind.

3. Urn zu beweisen, daB bei PH > 5,2 das Fe(OH), sich zu Ferroferriten oxydiert, wurde das Fe(OH), in Gegenwart von Mg(OB), oxydiert. Es zeigte sich, daS das Magnesium das Ferroeisen voll- standig ersetzen kann, so daB in solchem Falle eine vollstandige Oxydation zu Magnesiumferrit erfolgt.

4. Das Meta-Fe,O, aq unterscheidet sich vom braunen Ortho- Fe,O, . aq (isoelektrischer Punkt PH = etwa 7,7) sowohl in chemi- scher als auch in physikalischer (kolloider) Hiosicht. Die Fahigkeit des Meta-Fe,O, - aq, sich in Ammoniak zu peptisieren, wird durch

1) A. KEAUSE, 2. anorg. u. allg. Chern. 169 (1928), 275. 2, Nach dem Hinzufiigen von (NH,),SO, wird mit n/lO-NaOH versetzt,

s, A. GALECKI, Bull. Acad. Sc. Crac. (1913), S. 573. deren UberschuB eurucktitriert wird.

160 A. Krause. Oxydation des Ferrohydroxyds a@ deer Lztft.

seine chemische Individualitit, die Nichtexistenz von kristalloiden Meta-Ferriacetaten durch seine gro6eren Primarteilchen erklart.

Das Ortho-Fe,O, aq wandelt sich unter Wasser allmahlich in das Meta- Fe,O,. aq urn.

6. Auf Grund der Versuchsergebnisse wurde die Frage der Oxydation des Fe” kritisch erortert. Die Darstellung das Meta- Fe,O, a aq gab Anla6 zu einer Disknssion uber die Zusammen- setzung und Eigenschaften der Ferrioxydhydrosole.

5. Das Meta-Fe,O, . aq ist die stabilere Modifikation.

P O S ~ W , Institut fiir landwirtschaftliche Technologie und Institut fiir Pflanzenphysiologie und Agrikulturchemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 20. Jun i 192%