Uber die Polyhalogenverbindungen der Erdalkalien. Von

JULIUS MEYER.

Es ist eine bereits seit langer Zeit bekannte Thatsache, dak sich Jod in den Losungen seiner Metallverbindungen in reichlichem Mafse zu losen vermag. Da das Halogen aus diesen Losungen sehr leicht entfernt werden kann, z. 5. durch Ausschiitteln mit Schwefel- kohlenstoff, Ather u. s. w., so glaubte man, dafs hier nur eine physikalische Losung vorlage. Hierfiir spricht auch die aufser- ordentliche Renktionsfahigkeit des gelosten Jods, z. B. gegen Natrium- thiosulfat. Nun haben aber WELLS und WHEELER^ gezeigt, dafs die Xlkalien feste Polyjodide von der Form MeX, und MeX, zu bilden vermogen und dafs die Chloride und Bromide der Gruppe sich ganz ahnlich verhalten. Durch LE BLANC und NO YES^ ist dann der Nachweis gefiihrt, dafs beim Auflosen von ,Jod in Jod- kalium eine neue Verbindung entsteht, dafs das Halogen also chemisch gebunden ist.

Es lag nun der Schlufs nahe, dafs die ubrigen Halogenmetall- verbindungen ebenfalls Polyhalorde bilden wiirden, und von einigem Interesse schien mir die Gruppe der Erdalkalien zu sein. In einer thermochemischen Untersuchung macht BERTHELOT4 einige kurze Angaben uber die Moglicbkeit der Existenz des Baryumperbromids BaBr,. GOOD WIN^ hat gezeigt, dafs eine Losung von Chlor in SrC1, oder CaC1, beim Abkiihlen kein Chlorhydrat ausscheidet.

BAUDRIMONT, Comnpt. rend. b l , 527. - DOSSIUS und WEITH, Zeeitschr. phys. Chem. 5, 379.

a 2. anorg. Chem. 1, 85. 442. LE BLANC und NOYES, Zeztschr. phys. Chem. 6 , 401. BERTHELOT, Compl. rend. 94, 1619; 100, 761. GOODWIN, Ber. dezctscii. chem Gea. 15, 3039.

Z . anorg. Cham. XXX. 8

- 114 -

Demnach scheint das Chlor in der Losung nicht in freiein Zustaiide gelost zu sein, sondern ist wahrscheinlich von den Chloriden unter Bildung von Polychloriden addiert worden. JAKOWKIN~ nimmt an, dals beim Auflosen von Jod in Baryuinjodid eine Verbindung BaJ, en ts teht .

Da iiber die Lijslichkeit von Jod in den Chloriden und Bromiden bisher nichts bekannt war , habe ich zuerst diese Verhiiltnisse quantitativ untersucht. Es wurden 10 "/$ge Losungen der Ertlallrali- halorde mit einem Uberschuls von gepulvertein ,Jod versetzt und so lange auf dem Wasserbade erwarmt, bis das Halogen anfing zu verdampfen. Nach langerem energischeri Schutteln wurdeii die Kolbchen, welche 50 ccm farsten, in ein Wasserbad von konstanter Temperatur gehangt , und der Inha l t nach drei Stunden gegeii Na,S,O, titriert. Das Jod hatte sich inzwischen in feinen nadel- formigen Krystallen Bum Teil wieder ausgeschieden.

Von 100 ccm der 1O0/,igen Losungen werden gelost:

c12 Br, J, Ba 0.067 0.231 6.541 g J Sr 0.066 0.270 6.G16g J

0.078 0.274 8.062 g J Ca

Temp. 18.5O 13.5' 13.5' _ _ _ _ _ _ _ _ ~ _ _ _

Die Loslichkeit yon Jod in reinem Wasser bei mittlerer Tem- peratur ist 0.0142. Demnach wird auch durch die Chloride und Bromide ljedeutend mehr Jod aufgenommen, als von reinern Wasser. Eine quantitative Bestimmung der von Choriden und Bromiden auf- genommenen Brommengen war nicht moglich , da die Losungen kontinuierlich Bromdampfe ausstolsen. Ebenso verhalten sich mit Chlor gesattigte Chloridlosungen. Ich koiinte nur feststellen, dais, wie schon BERTHELOT gefunden hat, das Brom in betrachtlicher Menge aufgenommen wird.

Es war nun zu entscheiden, ob die Halogerie in den Losungen chemisch gebunden oder nur physikalisch gelost waren. Zur Losung der Frage habe ich die kryoskopische Methode gewahlt, da diese bei niehr oder weniger grolser Einfachheit der Ausfuhrung eine fast beliehige Steigerung der Genauigkeit erlaubt. Der Apparat, welchen ich anwandte, ist von W. BILTZ und mir schon fruher benutzt

' JAKOWKIN, Zeitschr. phys. Chem. 20, 19. BERTBELOT, Cowipt. rend. 100. 761.

worden und wird in einer demnachst erscheinenden Abhandlung 1

ausfulirlich besclirieben werden. Als allgemeinstes Resultat der Gefrierpunktsbestimmungen ergiebt

sich, dafs die Gefrierpunkte cler Halordlosungen durch Zusatz VOII

Halogen nur in Bufserst geringem Malse verandert werden, und zwar gehen sie einige Male noch weiter herab, einige Male aber auch zuriick. Es ist also die Molekulzahl des gelosten Stoffes nur sehr wenig gewachsen oder selbst in einigen Fallen geringer geworden. Das hinzugefiigte Halogen ist demnach von den Erdalkalihalorden gebunden und die entstandenen Polyhalorde sind weniger dissoziiert als die Monohalorde. Es ist vorlaufig nicht moglich, etwas Sicheres uber den Dissoziationszustand der gelosten Korper zu sagen, etwa nach dem Vorgange von JAKOWKIN~ und YUKISHI O S A K A . ~ Aber aus den Werten fiir die Konstante K und fiir das Molekulargewicht geht soviel hervor, dafs sich in erster Linie stets eine Polyhalogen- verbindung mit vier Halogenatomen bildet, also von der Form MeI'X,. Dieses Resultat werde ich weiter unten durch die Dar- stellung von Tetrajodiden stutzen. Die mehrfachen Bromverbindungen konnte ich nur in beschranktim Mafsstabe untersuchen, da die aus- gestolsenen Bromdampfe den Apparat allmahlich angriffen und zu zerstoren drohten. Die Chlorverbindungen habe ich nur qualitativ untersucht. Sie ordnen sich aber ohne jeden Zweifel den iibrigen Polyhalorden bei; denn eine merkliche Temperaturerniedrigung konnte auch hier nicht konstatiert werden.

1 0.8895g 81.58 g 1.9479 1 83.97

5.2550 I 91.43 7.4028 [ 96.28

3.4961 I 87.46

I I 0.143O ' 141.63 I 51.31 1 0.028

'0 .300 ' 143.04 50.57 0.059

0.732 I 145.26 ~ 49.80 0.147 0.985 1 144.4 ' 50.12 0.197

0.511 1 144.72 49.98 0.102

Der theoretische Wert der Konstanten, 3.18.5 = 55.5, wird nur bei unendlicher Verdunung erreicht. In Bezug auf den eigen- tiimlichen Gang cler Konstanten liT und des Molekulargewichtes mufs ich auf die erscheinende Abhandlung verweisen. In die letzte

Zeitschr. phys. Chem. JAKOWKIN, Zeitschr. phys. Chem. 13, 539; 20, 19. YUKISHI OSAKA, Zeitsehr. phys. Ch8.m. 38, 743.

8*

- 116 -

- -

7.4028 ' 0.1732 I 6.88 ~ 0.25 1 96.28 7.4028 I 0.3689 6.58 ' 0.55 96.28 7.4028 0.6173 6.21 ' 0.92 96.28 7.4028 0.9583 5.71 1.42 96.28 7.4028 1 1.2016 I 5.35 1 1.78 ~ 96.28

Losung wurde nun gepulvertes Jod eingetragen und die Annahme gemacht, dals sich nur Tetrajodid gebildet hatte. Die gefundenen Werte fur M und K stimmen gut. M' ist das mittlere berechiiete Molekulargewicht.

_ .

0 984 403 ~ 148 ' 50.39 ' U.195 0.983 ~ 410 151.91 ' 49.97 ' 0.19i 0.982 424 156.93 1 49.93 , 0.197 0.980 441 163.93 1 49.81 0.197 0.980 1 455 I 168.7 I 49.39 0.199

~

5.622 I 86.74 7.954 I 89.34

10.768 92.48 13.753 1 95.82

Bei einem zweiten Versuche wurde eine Quantitat Wasser all- mahlich mit einer Losung versetzt, welche 24.75"/, BaJ, und 19.39 Jod enthielt. Diese Zusammensetzung entspricht einer Losung mit 32.42 o/o BaJ, + 11.72 o/o BaJ, oder mit 9.83 o/o BaJ, + 34.31 BaJ,. Dns mittlere Molekulargewicht ist, demeiitsprechend 331, bezw. 712 und 786.

- ~- .-

1.080 j 111.03 I 49.49- i- 0.218 1.488 110.68 49.64 j 0.300 1.960 1 109.90 1 50.00 0.392 2.442 1 108.74 1 50.53 ] 0.483

- - - -~ __. -

BaJ,+J 1 H,O -

1.5061 81.17 5.0688 84.11

89.16 16.5270 93.58

-- Sf3~~~3 -- -I=-- 87.22 =

- - _ -

Depr. __ .

0.113 0.348 0.567 0.7tJ7 0.967

- __

M - _ -

303.75 320.36 330.46 335.12 345.73

20.15 43.38 47.95 0.056 0 026 0.024 19.10 41.14 45.38 0.182 0.085 0.077 18.52 39.88 44.00 ~ 0.306 0 179 0.162 18.26 39.33 43.38 0.334 0.195 0.177 18.11 39.01 43.03 1 0.543 0.248 0.225

Das Baryumbromid , welches bei der folgenden Bestimmung verwendet wurde, stellte ich mir durch Einwirkung von Brom auf eine Suspension von Baryumhydroxyd in 50°/, Alkohol her. Die Ausbeute ist fast quantitativ. Als Nebenprodukt bildet sich reich- lich Essigsaureathylester. Als ich auf analoge Weise Baryumjodid herstellen wollte, bildete sich stets in grofser Menge Jodoform.

- 117 -

, , _,-_ ~ - - __ __ --_ - __ __

0.9200 ' 84.13 0.150 134.9 2.0340 1 86.87 ' 0.316 I 137 1 4.2342 1 92.29 0.573 148.1 4.9994 94.17 I 0.695 1 141.3

BaBr, + 15.31 O/,, BaBr, = 18.60 BaBr, + 10.20 o/io BaBr, enthielt. Die bcziiglichen mittleren Molekulargewichte sind 272, 371, 409. Auch in diesem Falle stimmen die gefundenen Werte am besten auf das Gemisch von Di- und Tetrabromid.

1 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - __ __ 37.42 50.89 56.10 1 0.040 0.029 0.026 36.75 50.07 55.20 0.088 0.063 0.059 33.98 46.44 51.08 0.169 0.125 0.113 35.61 48.57 53.54 0.195 0.143 0.130

BaRr,+Br, 1 H,O 1 Depr. 1

_-____-_________ _ _ _ _ _ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ -.

-- 0.6712 1 81.48 TG-1 117.23 1 53.97 2.0809 83.84 0.385 119.26 53.05

4.9600 , 88.64 1 0.894 115.78 1 54.64 6.4684 1 91.16 1.130 116.15 54.46

3.2372 85.76 ~ 0.586 , 119.17 53.09

M

0.024 0.073 0.111 0.164 0.261

K I1 111

Normalitat 1 I1 111

Zu dieser Losung wurden nun zwei Quantitaten Jod hinzu- gefiigt, wodurch der geloste Stoff aus

2.3486 BaBr, + 2.0448 BaBr, + 0.9350 BaBr4J, bezw. aus 2.3486 BaBr, + 0.5110 BaBr, + 3.3213 BaBr4J, besteht.

____--__ BaBr,fBr,+J, I H,O Depr. F M 1 M' I K 1 Norm.

5.3284 94.17 ' 0.692 ~ 151.3 ~ 431 52.71 I 0.131 6.1809 1 94.17 1 0.689 1 176.2 532 55.93 I 0.126

____~ I--

__~___ - -~

31.76 SrJ, + 15.21 J = 21.55 SrJ, + 25.42 SrJ, = 35.64 SrJ, + 11.34 SrJ,. M = 313, 570, 526.

__

SrJ, + J, ____

1.0860 3.3789 5.2123 6.5895 9.6166

_.

H,O ____

81.42 84.01 86.09 87.63 91.05

______ _ _ ~ -__

33.61 61.11 56.46 35.40 64.35 59.38 35.21 64.02 59.08 35.12 63.82 58.90

1.197 163.2 35.53 64.60 59.61

Normalitat I I1 I11

0.042 0,023 0.025 0.128 0.070 0.077 0.192 0.106 0.116 0.238 0.131 0.144 0.337 0.185 0.203

___ __ __ __ __

- 118

6.4684 0.0205 6.4684 0.2474 6.4684 0.7466 6.4684 1.5990

91.16 I 1.128 116.7 I 343 91.16 ' 1.126 121.0 360 91.16 1 1.127 129.9 380 91.16 1 1.127 145.1 423

K

54.39 55.31 54.05 53.97

~ -. ..

Depr.

0.209 0.379 0.542

Norm. I a\iUSrJ, \ I -- -

0.207 6.27 1 0.208 5.96 I 0,209 1 5.29 ' 0.214 i 4.16 1

~ - -

M

==r 108.1 111.0 111.9

O i o SrJ, -

0.03 0.22 0.97 2.05

0.594

5.7206 98.18 I 0.985

- __.____I_ I_ - -- ____ __ __-- __ -_ SrBr, ' H20 ' Depr. 1 M 1 li 1 Norm.

1.2017 1 8 3 2 8 0.245

3.2763 1 89.44 ' 0.784 84.47 ' 0.148 4.9165 I 94.30 1.120 1 81.12 53.28

--__-I ___. r~ -__.-_r__ _____ , _ - _ _ __ - _ _ _ - - - -_ -_- -

~ 86.53 i , 53.02- ~ 0.058

2.2930 1 86.52 0.566 86.62 1 52.96 0.109

6.9005 1 100.19 I 1.492 I 83.46 1 53.72

I 110.19 , 49.36 0.034 111.25 48.89 , 0.088

111.42 1 48.82 0.170 109.43 49.70 0.1 98

111.49 I 48.82 0.122

23.41 SrBr, + 7.13 Br = 12.41 SrBr, + 18.13 SrBr, = 12.63 SrBr, + 17.91 SrBr,. M = 227, 342, 379.

SrBr, + Br, 1 H,O

1.0059 I 82.34 1.9211 84.42 2.8357 I 86.50 3.8757 I 88.86 5.2414 1 91.97

K I I1 I11

38.84 58.81 64.84 37.80 56.96 63.12 37.70 56.54 62.81 37.42 56.38 62.48 37.52 56.53 62.65

.- _. - _ _ _ _ _ - _.

Normalitat I I1 I11

0.054 0.036 0.032 0.103 0.053 0.047 0.148 0.096 0.086 0.192 0.128 0.114 0.251 0.167 0 148

- - _ _ - . --

2.1308 SrBr, + 2.8901 SrBr, + 0.3581 YrBr,J,. 2,1308 SrBr, + 1,8768 SrBr, + 2.0038 SrBr,J,.

____-______-__ -- ~ - _ _ SrBr,+Br2+J2 1 H,O 1 Depr. I M 1 M' I K I Norm.

5.3790 ' 91.97 I 0.932 1 115.3 361 I 53.88 1 0.173 6.0114 I 91.97 I 0.928 129.5 1 435 1 58.27 I 0.159

l e -= ~ - = - - ___ -- -- .- - - I

- .____---

I

28.04 CaJ, + 5.10 J = 22.10 CaJ2 + 11.00 CaJ, = 25.05 CaJ, + 8.05 CaJ,. M = 288, 361, 399.

-- 119

0.7062 1.8520 2.7612 4.4452 5.6327

81.26 0 117 83.57 0.306 85.41 0.455 88.82 0.706 91.22 0.874

137.4 134.0 131.4 131.1 130.7

38.75 48.60 53.72 39.74 49.85 55.09 40.51 50.81 56.16 40.60 50.92 56.28 40.74 51.09 56.47

0.031 0.024 0.023 0.078 0.061 0.058 0.114 0.088 0.083 0.173 0.137 0.129 0.214 0.164 0.155

- -.

3.1254 0.3712 3.1254 0.5989 3.1254 0.8917 3.1254 1.4017

CaBr,

0.8598 1.4511 2.3443 3.6552 4.7397

____

~ - -

3.07 2.76 2.40 1.69

_ _ _ ~ .

0.91 1.47 2.15 3.40

~~

87.37 87.37 87.37 87.37

Depr.

0.591 0.590 0.590 0.592

- _ _ ---- 125.3 133.7 144.2 162.5

~~

352 5 52.06 0.114 382.5 52.94 0.111 414.3 53.16 0.111 464.0 52.84 0.112

M

72.89 72.41 71.57 71.03 70.01

82.67 84.07 86.20 89.31 91.89

-__ __

0.264 0.441 0.703 1.066 1.363

25.97 CaBr, + 12.26 Br = 10.68 CaBr, + 27.58 CaBr, = 21.72 CaBr, f 16.54 CaBr,. M = 187, 316, 382.

50.76 51.10 51.70 52.09 52.85

CaBr, f Br -

0.8354 I .9056 3.4006 4.8487 5.9989

0.052 0.086 0.136 0.205 0.258

K I I1 111

36.12 60.98 73.82 34.20 57.73 69.72 30.32 51.17 61.94 33.73 56.94 68.92 33.72 56.89 68.91

N ___

95.8 l01..2 114.1 102.5 102.6

Normalitiat I 11 111

0.056 0.033 0.028 0.125 0.074 0.062 0.216 0.129 0.107 0.298 0.179 0.148 0.368 0.216 0.179

____

81.23 83.65 85.99 87.85

1.6744 CaBr, + 4.1554 CaBr, + 0.2874 CaBr,J, 1.6744 CaBr, + 3.8392 CaBr, + 0.8267 Ca13r4J, 1.6744 CaBr, + 2.7908 CaBr, + 2.6147 CaBr4J, 1.6744 CaBr, + 1.6022 CaBr, + 4.6420 CaBr,J,

0.429 0.659 1.017 1.233

-.

SrBr,+Br,+J, 1 H,O 1 Depr. 1 M 1 M ' l K I Norm. ______ _________

6.1172 87.85 1.239 104.0 326.6 0.213 6.3403 1 87.85 I 1.244 ~ 107.3 I 356.0 1 !?lik 1 0.203 7.0799 I 87.85 108.8 386.7 I 60.00 0.219 7.9185 ~ 87.85 ~ i:::: 1 133.0 1 475.1 1 66.20 1 0.190

120

Die Losungen der drei Chloride wurden nacheinander mit C1, Br und J gesiittigt. Sie zeigteii jedoch keine grofsere knderung der Gefriertemperatur. Der Gehalt an C1 und Br konnte niclit genau bestimmt werden, da diese beiden Halogeiie fortwahrend aus der Losung entwichen, iuid Jod war nur in sehr geringer Menge gelost, wie schon aus der Tabelle der Loslichkeit des Jods hervorgeht.

In Ubereinstimmung mit vereinzelten friihereii Versuchen geht aus dieser Untersuchung hervor , daSs Polyhalogeriverbindungen in Liisungen existieren und daSs sie ziemlich stark dissoziiert sind. Ich versuchte nun, diese Kiirper in festem Zustande zu gewiiinen. Ein Erfolg wurde jedoch nur bei den Jodiden der Erdalkalien erzielt.

Das Calciumtetrajodid CaJ, kann sehr leicht durch Mischen von gepulvertem Jod und Calciumjodid in den entsprechenden Ge- wichtsverhaltnissen erhalten werden. Erwlirmt man das Gemenge cler trockenen Komponenten auf dem Wasserbade, so verfliissigt sich dasselbe mit tiefschwarzer Farbe zwischen 70 und 80*. Der genaue Schmelzpunkt lalst sich nur sehr schwierig bestimmen, da das Tetrajodid ebenso hygroskopisch ist wie das Dijodid. Beim Erstarren der geschmolzenen Substanz bildet sich eine krystallinische Masse, und es war moglich, bisweilen einige Nadeln zu isolieren. Der Krystallbrei reflektiert das Licht mit griinem Diletallglanze. Dais hier kein mechanisches Gemenge der beiden Komponenten vorliegt, ergiebt sich daraus. dafs auch bei looo keine Joddampfe auftreteri. wie man dies bei freiem Jod stets beobachten kann. Die Tetrajodide von Strontium und Baryum verhalten sich wie CaJ,. Die Ver- fiiissigung des Gemisches auf dem Wasse rb~ le muss oft durch eine Spur Wasser eingeleitet werden, und dann ist eine Krystallisation speziell beim RaJ, oft nur durch starlieres Abkiihlen zu erreichen.

In Wnsser liisen sich die drci Tetrajodide niit rotbraurier Farbe glatt auf. Hierdurch unterscheideii sie sich von den hohereil Jodiden, welche bei malsiger Verdiinnung Jod abscheiden. Aus derl Losungen der Tetrajodide konnen zwei Atome Jod durch CS,, CHC1, u. s. w. extrahiert werden. Ilasqelbe ist auch bei den festell Korpern moglich.

Schmilzt man die normalen Jodide mit zwei, drei urrd vier Moleliiilen J o d zusammen, so erlialt man krystallinische Masse V O I I

der Zusammensetznng M1'J6, fiYtJh und M''Jl,b. Diese Kijrpev sinti im Aussehen den Tetrajodiden g a u ahnlich. Oak hier Verbjndungerl

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vorliegen, ergiebt sich wie bei den Tetrajodiden aus den so aulser- ordentlich verringerten Dampfdrucken des Jods. Sublimations- produkte wurden nicht beobachtet. Diese Polyjodide sind zwar ebenfalls hygroskopisch; aber gegen grolsere Wassermengen sind sie sehr unbestandig, und sie zerfallen zum grolsen Teile in freies fein verteiltes Jod und die entsprechenden Tetraiodide.

Beim Erwarmen eines Molekiiles Calciumbromid mit einem Molekiil Brom entstand eine rotbraune, fliissige Masse, die beim Abkiihlen zu einem tiefroten Kystallbrei erstarrte. Diese Substanz giebt jedoch schon bei gewohnlicher Temperatur fortwahrend Brom an die Umgebung ab, wahrend weifses Calciumbromid zuriickbleibt, sodals es doch wohl zweifelhaft ist, ob bier eine Verbindung CaBr, vorliegt. Ein gleiches Verhalten wurde beim Strontium und Baryum beobachtet. Die hoheren Bromide der Erdalkalien scheinen noch unbest'ancliger zu sein wie die Tetrabromide. Ebenso war es mir nicht moglich, Bromjodverbindungen zu erhalten. Von den Chloriden liels sich uberhaupt keine Polyhalogenverbindung in fes tem Zustande darstellen.

Wahrend in den Losungen unzweifelhaft die Polyhalovde als chemische Verbindungen vorliegen, kann man die festen Polyjodide wohl besser als Molekiilverbindungen von Me'IJ, und n J, betrachten. Denn die Eigenschaften der Korper haben grofse Ahnlichkeit mit denen der einzelnen Komponenten. Ferner ist die Bindung eine derartig lockere, dais Brom und Chlor gar nicht festgehalten werden.

Bei den mehrfachen Halogenverbindungen der Alkalien wachst die Bestandigkeit bis zum Casium. Die Erdalkalien zeigen ein umgekehrtes Verhalten, da die Calciumverbindung CaJ, die stabilste zu sein scheint. Ein anormales Verhalten lalst sich auch aus den Gefrierpunktsbestimmungen ersehen. Betrachtet man die Konstanten K von BaCl,, BaBr, und BatJ2, so zeigt sicb. dals der Wert fur BaJ, dem idealen Werte 55.5 am nachsten kommt, und dafs BaC1, am entferntesten liegt. Demnach mulste BaJ, in Losung am starksten dissoziiert sein, und RaBr, noch starker als BaCl,, wenn diese Anomalie iiicht durch andere Ursachen bedingt ist, was auch der Fall zu sein scheint. Bei den Strontium- und Calciumver- Bindungen liegen die Verhaltnisse ganz ahnlich.

Qottingen , Chemisekes Lr, boratorium der Universztat.

Bei der Rednktion eingegangen am 9. Dezember 1901.