781 - -

den gekocht. Nach dem Abdampfen des Methylalkohols scheiden sich beim Erkalten Krptalle ab, die in den organischen Losungs- mitteln leicht loslich sind und aus wassrigem Alkohol in Form feiner Nadelchen vom Smp. 103-104° (nach dem Trocknen) er- halten wurden.

0,1568 gr Suhst. gahen 0,4049 g r CO, mid 0,1589 gr II,O

ClOH,,ON Ber. C 70,94 H 11,320,'o Gef. 70,45 ,, 11,340/0

D i e D e s t i l l a t i o n d e s B l e i s a l z e s der a-Methyl-P'-iso- propylpimelinsaure (hergestellt durch Auflosen der rohen Saure in Ammoniak, Vertreiben des Uberschusses an Letzterem am Was- serbade, Fallen mit Bleiacetat und Trocknen des Niederschlags bei 100°) im Kohlendioxydstrom liefert ebenfalls Tetrahydrocarvon.

Die Ausfuhrung dieser Brbeit war durch Mittel gefordert. die dern einen von t ins von der vrrn't Hnff-Stzftu?~g dry A-gl Akadeinre der Wzssm- s( htrttrw Amsterdam gewahrt wurden, wofnr auch hier bestens yedankt sel

h n m e r k u n g

Zurich, Chemisches Institut der Eidg. Techn. Hochschule.

Uber die Polymerisation der 1,2 - Cyclohexenone von

L. Ruzieka. (4. x. 20.)

Bei vereinzelteii 1,2 - Cyclohexenonen wurde die Reobach- tung gemacht, dass durch die Einwirkung alkalischer Reagentien

CH, CI1, I I

CII C

I . 11. I11

782 - -

Polymerisation zu einem dimolekularen Produkt eintritt. So er- wahnt Wallaeh l), dass das Isopropylcyclohexenon (I) schon in atherischer Losung durch Pottasche zu einer krystallisierten Ver- bindung polymerisiert wird, die sich nach den Molekulargewichts- bestimmungen als dimolekular erwies. Knoevenugel ') konnte das Dimethylcyclohexenon (11) und das Phenylmethylcyclohexenon durch Kochen mit starker Kalilauge gleichfalls in krystallisierte Dimere umwandeln, bemerkt aber, dass ihm dies beim analogen Methylcyclohexenon (VII) nicht moglich war '). Weitere Literatur- angaben in dieser Richtung konnte ich nicht auffinden. Wie vor- liegende Arbeit zeigt, ist dieser Umstand wohl darauf zu- ruckzufuhren, dass die polymeren Cyclohexenone nicht immer krystallisieren und so als ,,Harze '' keiner Untersuchung unter- zogen wurden.

Uber die Konstitution dieser Polymerisationsprodukte hat sich nur Knoevencyel (1. c.) naher geaussert, wobei er folgende von ihm beobachtete Eigenschaften derselben beriicksichtigte : es ist nur eine Carbonylgruppe in der Molekel nachweisbar (Oxim, Phenylhydrazon), das zweite Sauerstoffatom konnte nicht &her charakterisiert werden (reagiert nicht mit Essigsaureanhydrid ') und Phenylisocyanat), auch lasst sich kein Wasser aus den Korpern abspalten. Knoevenugel hat daraufhin als die wahrscheinlichste Konstitution der polymeren Cyclohexonone die eines p - Keton- alkohols bezeichnet vom Typus der unbestandigen Zwischen- produkte (IV), wie sie bei der Selbstkondensation der gesattigten Ketone angenommen werden.

OH IV. v.

Es ist ohne weiteres klar, dass es sich dabei nur um eine Verlegenheitsformulierung handelt, denn es ist nicht einzusehen, warum sich im Falle der ungesattigten Ketone beim Typus IV iiberhaupt kein Wasser abspalten lassen soll, TVO doch bei den

1) A. 359, 379 (1908). 2) 8. 32, 423 (1899). 3) Vergl. dagegeii folgende Untersiichurig.

783 - -

gesgttigten Ketonen ein derastiger Korper infolge der uberaus leichten Wasserahspaltbarkeit nicht eininal isolieshar ist, sonrlern sofort ein dimolekulares ungesattigtes Keton V liefert.

Eine zufgllige Beobac htung der Polymerisation des Carvons (VI) bei der in anderer Absicht unternommeiieii Einwirkung \-on Natriuniamid I) veranlasste mich, naher auf diese Erscheinungen einzugehen. In erster Linie prufte icli die Frage, ob die Re- aktion auch bei ancleren Cyclohexenoneii auftritt, was in der Tat bei allen untersuchten Fallen bestatigt werden konnte. So ent- stehen in der gleichen Weise Diinere aus Isophoron (VIII), Methyl- cyclohexenon (VII) uiid Dimethylcyclohesenon (11). Das Poly- inerisationsprodukt des letzteren ist identisch mit dem von h-tiorj-

renagel durch Kalilauge hergestellten. CH CH, CH,

I 1 HC CO /'\/ C CH,

I c:

TI. V I I . vri[

Die drei neu heobachteten Diineren sind fliissig, destillierhar und geben Monosemicarbazone. Bei energischer Behandlung init Essigsaureanhydricl wurden quantitativ Monoacetate erhalten, also ist das zweite Sauerstoffatom als Hydroxylgruppe gebunden. Beiin Bis- [ 1,3- Methylcgclohexenon] ') (XIII) konnte clurch katalytische Hydrieruiig die Anwesenheit einer Doppelbindung in der Molekel nachgewiesen werden und das Dihydroprodukt gab gleichfalls ein $1 onoacetat.

Urn auf Grund aller dieser Tatsachen auf den richtigen Weg zur Aufstellung einer Konstitutionsformel der Ris-Cyclohexenone zu gelangen, ist noch die allgemeine Ersc,heinung hei a,P-un- gesattigten Ketonen zu herucksichtigen? dass ilnlagerungen Ton

1) Xucli die liei cter Methylierung ties 1s:ctthujoos ri i i t Natritiiiiamid unil Metliyljodicl voti Huller, C. R. 157, 965 (1913) beobaclitete stnrke llarzhildring diirl'te auf Polynierisatiun heluheu.

2) A l s von der genaueree Konstitution unahhangige u o c l einfache Noinen- khtur cler polymerell Cyc\ohexenolie miichte ich vorschlagen. der iiblichen Re- zeichnung des monciinulekularen Iietutis das Prafix ,,Bis' vowmistellen.

- 784 -

Verbindungen mit reaktionsfahigem Methylen nicht an der Car- bonylgruppe, sondern an der Kohlenstoffdoppelbindung des un- gesiittigten Ketons stattfinden. Als erstes Reaktionsprodukt bei der Polymerisation der Cyclohexenone wird also kein Korper voin Typus IV in Betracht kommen, sondern ein Diketon der Formel XII.

Ein direkt brauchbares Schema fur den weiteren Verlauf der Polymerisationsreaktion liefert uns die von Rabe und seinen Mitarbeitern I) aufgekl'arte Anlagerung von Acetessigester an Cyclo- hexenone (1,3-Methylcyclohexenon und Carvon), die nach erfolgter alkalischer Verseifung des primaren Anlagerungsproduktes zu eiiiem bicyclischen Ketonalkohol fiihrt. Da bei der Verseifung zugleich die Carboxathylgruppe abgespalten wird, so komint die ganze Reaktion praktisch auf eine Acetonanlagerung hinaus und ist hier zum bessern Verst'andnis des Folgenden kurz anqedeutet. Das primare, nicht fassbare Produkt IX konnte dann in zwei- facher Weise zu einem Ketonalkohol fiihren, indem jeweilen die zwei gleich bezeichneten (x und *) Kohlenstoffatome unter Sechsringbildung Kondensation eingehen wiirden. Die von I?& bevorzugte Formulierung X ist auch im Gegensatze zur

CH3

1 1 H,C CO cH3 \/

CH,

/ C [I,

I C H 3

XI. I

OH X. - __ l) R. 36, 225 (1903); 37, 1667 (1904); A . 360, 265 (1908)

- 785 -

Formel XI ') geeignet, die Bestandigkeit dieser Ketonalkohole (wie auch der Bis-Cyclohexenone nach der analogen Formel XIII) gegen Wasserabspaltung zu erkllren, da hiebei ein Korper ent- stehen musste mit einer Doppelbindung an einem Kohlenstoff- atome, das zwei Ringen gemeinsam ist, und derartige Korper sind nach Bredt ') bei dem ahnlich konstituierten Camphersystem nicht existenzfahig und auch nicht bekannt.

Ubertragen wir nun diese Erfahrungen weiter auf die Poly-

I CH,

\c d 'C H,

XII.

C"3 I

CH, I I

CH, co C c

OH XIII. XIV.

merisation der Cyclohexenone (speziell des 1,3 - Methylcyclohexe- nons), so sehen wir, dass auch hier beim primaren Anlagerungs- produkt XI1 zwei Moglichkeiten fur die weitere Kondensation ge- geben sind, von denen aber nur die eine ( x ) zum ungesattigten Ketonalkohol XIII fuhrt, die andere dagegen mit der Bildung eines gesattigten Diketons verbunden wsre und vielleicht fur eine einmal beobachtete Nebenreaktion 3, in Betracht kommt. Eine

1) Diese wurde neuerdings von E. Molt?, J. pi-. [2] 98, 328 (1918) in Er-

2) Bredt und Mitarbeiter, J. pr. [2] 95, 133 (1917j; U. 35, 1286 (1902). 3) Yiehe Spez. Teil heim 1,3 Methylcyclohexenori S. 788 oben. Die

wagung gezogen.

Formel XI1 scheint mir dafiir weniger wahrscheinlich zu seiii. 50

Erklarung dafur, warum die Reaktion XI11 die bevorzugte ist, lasst sich allerdings nicht geben, da chemisch die Bildung einer Verbindung XIV eher anzunehmen mare.

Die Formulierung XIII erlilgrt zur Geniige alle bei den Bis- Cyclohexenonen beobachteten Eigenschaften und durfte als eine geniigend gestutzte Konstitutionsforniel fiir diese Korperklasse betrachtet werden. Das bisher nicht bekannte ’) tricyclische Sy- stem Yasst sich vom hydrierten Naphtalinring durch Hinzufiigen einer Zweikolilenstoffbrucke ableiten.

Bei den untersucliten Ketonen sind alle Typen der 1,2-Cyclo- hexenone vertreten, mit Substituenten in I-, 2- unci 3-Stellung zum Carboiql. Es durfte danach die hiel* beschriebene Poly- merisation walirscheinlich eine allgemeine Erscheinung in dieser Gruppe darstellen ‘).

D i e P o l y m e r i s a t i o n verlauft liei den untersuchten Ketonen um so glatter, je niehr Natriumamid bei der Reaktion zur An- wendung kommt. Fur einen moglichst vollstandigen Unisatz ist es notig, mindestens eine Mol. Natriumamid anzuwenden, da sonst unter den eingehaltenen Bedingungen ein bestininiter Betrag des Ketons unverandert bleiht, der von der Menge des Natsiumamids und der Einwirkungsdauer abhangt. Es ist dies leicht begreiflich, da das Natriuniamid somohl von den monomolekularen Ketonen, wie auch von den Polymerisationsprodukten unter Bindung des Natriuins zerlegt wird und die Natriumketone selbst anscheinend auf den Polymerisationsprozess keinen wesentlichen Einfluss aus- iiben. Fur den Verlauf der Reaktion und die Ausbeuten ist es

1 ) Es ist niclit aiisgeschlussen, cl . sicti in cler Heilie der Sesqui- uncl I’olyterpene derartige uder $11 nl iche Ringsystenie ~~~r l lnc !en werden.

2) A m leichtesteii durfte die Polynierisation I)ei lietonen init unsubsti- tuierter l i c ~ h l e n s t o t ~ ~ o p p e l ~ ~ i i ~ l ~ i t i ~ eintreten (verg l . Tylius 1). Vuii Interesse ware irn Zusamineohange damit eirie Untersuc.tiung der Polymerisation cles Cycluhesenons, clie wir nocti auszufulireu grclenkeii. K i i t z , cler dieseii KLirper ziierst herstellte, J. pr. [2] 80, 489 (19@9), er\viihiit eiiie sulche niclit, aber die schlecliten husberiten bei der Uarslelluii j i tl iirfteii auf Polymerisatiuti zuriick- zufiihren neiii .

gleichgiiltig, ob man das Natriumaniid langsani in die Ketonlosung eintragt oder umgekehrt verfahrt.

Es murde in die Losung des Ketons in der vier- bis fiinf- fachen Menge absoluten Athers eineinhalb Mol. fein gepulverten Natriumamids eingetragen, und zwar in dem Masse, als es das jeweileii erfolgende starke Aufkochen der Losung erlaubt. Nach mehrstiincligem Kochen am Ruckflusskuhler wurde die erkaltete braungefarbte Losung mit Eiswasser versetzt, von etwa abge- schiedenen, geringen Harzmengen abfiltriert und das in Ather geloste Produkt im Vakuum destilliert. Die Polymerisationspro- dukte waren iminer schon nach eininaligem Destillieren ana- lysenrein.

Die in der uhlichen Weise angesetzteii Darstellungen der Semicarbazone der Eis-[1,2-Cyclohexenone] sowie der Acetate derselben wurden in der Regel zwei bis vier Wochen stehen gelassen, um zu sehen, ob so vielleicht langsam entstehende Di-semicarbazone gebildet werden. Es ist zwar anzunehnien l),

dass Diketone voni Typus der Formel XIV ziemlich glatt in Di- seinicarbazone iibergehen sollten. Man erhalt aber schon nach etwa drei- bis viertggiger Reaktionsdauer die gleichen Ergebnisse (d. h. Xlonoseinicarbazon-Bildung), wie bei langerein Stehen.

Die Aceta te d e r Bis-[1,2-Cyclohexeiione] wurden ge- wonnen durch zweitggiges Erhitzen der Polymeren mit der dop- pelten Gewichtsmenge Essigsaureanhydrid im Boinbenrohre auf 180 O. Eine sechs- bis achtstundige Reaktionsdauer erwies sich H ~ S ungeniigend fur den yuantitativen Verlauf der Acetatbildung. Aufgearbeitet wurde durch direkte Debtillation des braungefarbten Reaktionsgemisches im Vakuum, wobei die Acetate in guter Aus- beute und sofort analysenrein erlialteii wurden ; sie unterscheiden sich in letzterer Beziehurig charakteristisch von den nicht acety- lierten Dimeren um einen Mindergehalt von ca. 3 O/O Kohlenstoff und bis 1 Ol0 Wasserstoff. Die Semicarbazone der Acetate neigen sehr wenig zur Krystallisation.

Eis- [ 1 , 3 - M e thyl c.y c 1 oh e xeno n] (Formeln XI11 und XIV). Das fast farblose, sehr zahflussige 01 siedet bei 200-205° (12 mm)

bezw. bei 220' (30 mm). Es entfgrbt momentan Brom in Schwefel- kohlenstofflosung unter Bromwasserstoffentwickelung und klystal- lisiert auch nach langerer Zeit nicht.

0,1284 gr Subst. gaben 0,35S9 gr CO, iincl 0,1072 gr 11,O c,,tizoo2 (HI) r$er c 76,37 H 9,090/0

Gel )) 76,26 ,, 9,34 010

S e m i c a r h a z o n e d e r D i m e r e n XI11 u n d XIV. Aus der Losung des Semicarbazon- Ansatzes scheidet sich das in Alkohol sehr schwer losliche D i s e m i c a r b a z o n d e s D i k e t o n s XIV quantitativ ab. Es schmilzt nacli Jein Umltrystallisieren aus sehr vie1 Alkohol bei 246' unter heftiger Gasentwickelung ; seine Menge betr#gt hochstens 15 O / o des Gesamt-semicarbazons. In Eisessig und konzentrierter Salzsaure ist es in der ICilte leicht loslich und fallt beim Verdiiniien init Wasser wieder aus.

0,1014 gr Sullst. pilien 0,212!) s r Co, uiid O,Oi22 gr t1,O 0,1073 gr Sulist y,iberi 0.2251 g r LO3 i incl 0,0770 gr H,O 0,0861 yr Suhst $alien lY,6 cn13 h2 (220. i 2 2 nim) 0,0803 gr SulJst gnben 1 8 , O ciii? 'c, (180, 7'25 inin)

C,,H,,O,N, Ber. C 57,49 H 7,78 N 25,1Ci0'o (Ihsemicarbazon XIV) Gef. ,, 57,28 ,, 7,97 ,, 25,Od O/o

,, 57,02 ,, 8,02 ,, 25.08"/0

Die vom Di-semicarbazon abfiltrierte Mutterlauge des Semi- carbazon-Ansatzes liefert beim freiwilligen Verdunsten clas leicht lijsliche S e m i c a r b a z o n d e s K e t o n a l k o h o l s X I I I , das nach dem Umkrystallisieren aus wenig Rlethylalkohol bei 215' unter Gasentwickelung schmilzt .

0,1167 gr Suhst . gahrn 0,2781 pr CO, und 0.0876 y r M,O

C,,H,,O,N, tier. C (i4,98 H 8,30@//0 (Semicarbnzun XIII) ( k t ,, 65,Ol ,, 8,40"/0

D a s A c e t a t d e s D i m e r e i i XI11 ist eine bei 205' (12 mm) siedende zahe, gelbliche Ptlasse.

0,1263 gr h u l s t gaben 0,3100 gr CO, uucl 0,0980 %I' H,O

C:,,H2,0, BPI C 73,% tI s,400/0 (Acetat XIII) (;el 73.45 ,, 8,68'3/0

Bei der Semicarbazon-Herstellunq konnten kleine Mengen des Di-semicarbazons des Diketons S I V isoliert werden, die nach Ychnielzpunkt und Mischprobe n i t dem schon heschriebenen

- 789 -

246 O- Semicarbazon identisch waren. Das in der Mutterlauge ent- haltene Semicarbazon des Acetates konnte nicht zur Krystalli- sation gebracht werden.

Die Anwesenheit von 10-15 O/o Diketon kann durch Analyse weder beim Acetat noch bei dem Dihydroprodukt mit einiger Sicherheit nachgewiesen werden.

D i h y d r o - b i s - [ 1,3 -Methyl cy cloh exenons] (Formel XV).

CH3 I

/ :: \jCH2\ CI1, bi19 CR CH2

1 1 1 I XV. CII CIJ, U) C

\CL,<I',ICH/ '\CH3

Das Bis - [ 1,3-Methylcyclohexenon] nimmt in alkoholischer Losung in Gegenwart von 1 0 0 / 0 Platinschwarz in einigen Stunden etwa eine Mol. Wasserstoff auf. Das durch Destillation gereinigte Dihydroprodukt ist ein farbloses, zahfliissiges 0 1 vom Sdp. etwa 200" (12 mm).

0,1206 gr Subst, gabrn 0,3354 gr CO, uiitl 0,1084 gr H,O C,,H,,O, (XV) Ber. C 75,67 11 9,91 o/o

Cef. ,, 75,88 ,, 10,Ol ('/lo

Das Semicarbazon der Dihydroverbindung neigt nur sehr wenig zur Krystallisation.

Ace t a t d e s D i h y d ro - b is - [ 1 , 3 - M e t h y 1 c y c 1 o h ex e n o n s].

Das farblose, zahe 0 1 siedet bei 215O (23 mm). 0,1452 gr Subst. gaben 0,3845 gr CO, und 0,1197 gr H,O

C,,B,,O, Ber. C 72,73 I I 9,090/0 (Acetat XV) Gef. 72,43 ,, 9,21°/o

Von diesem Acetat konnte wenigstens ein Teil des Semi- carbazons krystallisiert gewonnen werden, wahrend die Haupt- menge amorph blieb. Die Krystalle schmelzen nach dem Um- krystallisieren aus Alkohol bei 220° und bilden das einzige bisher im festen Zustande abgeschiedene Semicarbazon eines Acetats der dimeren Cyclohexenone.

790 - -

0,1021 gr Subst. gaben 0,2381 gr CO, u ~ i d 0,0800 gr HzO C,,H,,O,X, Ber. C 63,54 11 8,41 N 13,OS0/o

(Semicarhazon vorri Acetat XV) GPL 63,63 ,, 8,76 ,, 12,970/0

Polymerisation des 1,6-Dinzethyl-l-cyclohexen-3-ons. (II). B i s - [I, 5 -Dime t h y 1- 1 - c y cl o h e x e n - 3 - o n ] (Formel XVI).

Das nach dem beschriebenen Verfahren gewonnene Produkt kry- stallisierte schon vor der Destillation vollstandig und zeigte den von Knoevenagel') angegebenen Smp. 112'. Auch der Sdp. (185O bei 11 mm), den Kpzoevenagel beobachtete, stimmt annghernd mit dem unserer anderen Dimeren iiberein.

CH, CH, I I

Ace t a t d e s Bis - [ 1,5 -D i m e t h y 1 - 1 - cy el o h ex en - 3 - o ns]. Die ziihe hellgelbe Masse siedet bei 200-202° (12 mm).

0,1638 gr Subst. gaben 0,4490 gr CO, und 0,1345 gr H,O C,,H,,O, Ber. C 74,79 I-I g,97 O/o

(Acetat XVI) Gef. 74,78 ,, 9,180/0

Das Semicarbazon desselben krystallisierte nicht.

Polymerisation des Isopl~o~wzs (VIII). (Mitbearbeitet vori V. Forncisir.)

Das Bis - Isophoron (XVII) stellt ein bei 203-205° (17 mm) CH, CII, ClJ3 I \ /

/ ? \ / C \ CH2 CH, XVII .

l l I

bezw. 140' (1/6 mm) siedendes zahes gelbes 01 dar.

1) f % . 32, 423 (1899).

- 791 -

0,1239 gr Subst. gaben 0,3553 gr CO, und 0,1115 gr If&

C1,1I2,O, (XVII) Ber. C 78,25 11 10,140/0 Gef. ,, 78,21 ,, 10,11 O i 0

Das S e m i c a r b a z o n d e s B i s - I s o p h o r o n s schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 215O unter Gasent- wickelung.

0,1063 gr Subst. gaben 0,2678 gr CO, und 0,0908 gr H,O C19H,02N3 Ber. C 68,47 H 9,310/0

(Senticarbazon XVII) Gef. ,, 68.74 ,, 9,560/0

Das A c e t a t d e s Bis-Isophorons siedet als zahe gelbliche Masse bei etwa 200' ( I 2 mm).

0,1067 gr Subst. gaben 0,2954 gr CO, und 0,0924 gr €I,O C,,H,,O, Rer. C 75,48 H 9,430/0

(Acetat XVJI) Gef. 75,53 9.690/0

Bei l'hgerem Stehen krystallisierte das Acetat teilweise in grossen farblosen, durchsichtigen Prismen, die durch Waschen mit Alkohol von anhaftendem 01 befreit wurden und bei 126' schmelzen.

0,0795 gr Subst. gaben 0,2203 gr CO, und 0,0690 gr B20 Cef. C 75,60 H 9,700~0 Ber. s. oben.

Polymerisation des Carvons (Vg. cber die Polymerisation dieses eingehend erforschten Natur-

korpers liegen in der Literatur keine Angaben vor. Wallach') erwahnt nur, dass Carvon bei andauerndem Kochen mit alkoho- lischer Natronlauge durchgreifend verandert wird. Eine Poly- merisation des Carvons wird auch wohl sonst selten eintreten, da dieser Rorper durch starke Sauren und Alkalien in das isomere Benzolderivat Carvacrol ubergeht, wahrend durch Natriumamid eine solche Umlagerung nicht bewirkt wird. Um zu sehen, oh sich Carvon vielleicht bei langem Stehen polymerisiert, wurde ein Kilo eines mindestens zehn Jahre alten Carvonpraparates destilliert. Man erhalt so etwa 20 gr eines unscharf bei 200--220' (1 2 mm) siedenden, hellgelbbraunlich gef5irbten zshen Ols, dessen einzelne Fraktionen jedoch kein krystallisiertes Semicarbazon (s.

l) Terpene und Campher, S. 356 (1909).

- 792 -

unten) liefern. Wenn hier trotzdem Bis-Carvon vorliegen sollte, miisste es stark durch andere gleichsiedende Korper verun- reinigt sein.

Das nach dem beschriebenen Verfahren inittelst Natriumamid gewonnene Bis -Carvon (XVIII) ist eine bei etwa 225' (12 mm) siedende zahe, gelbliche Masse.

I I

/c;\ PH\ CLI,

1 1 I C li CH3 P To

CII, CH CH, I

\ C H / I \ ( #

+ CH - / c p \ P\

CHz CH CH, CH 1 1 I

ClI, /ca yo co

/, 'C \CH, \ I YCH )C OH I CH, Cil, c H, CLI,

Zwisclienprodukt XVIII.

0,1281 gr Subsl gaben 0,3767 gr CO, und 0,1097 gr H,O C20H2& (XVIII) Her C 80,OO H 9.33O/o

Gef. ,, 80,04 ,, 0,56 "/o

Das Uis- Carvon krystallisiert auch bei langerem Stelien nicht. Beim Verreiben mit wenig Alkohol konnten etwas Krystalle erhalten werden, die nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 118-120° schmelzen und wegen der geringen Menge nicht weiter untersucht wurden.

Das S e m i c a r b a z o n d e s B i s - C a r v o n s schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol bei 194-195 ' unter Gasent- wickelung.

0,0650 gr Subst. gaben 0,2191 gr CO, und 0,0704 gr €I,()

C91H310,N3 Rev. C 70,58 I T 8,680lo (Semicarbazon XVIII) Gef 70,33 ,, 8,700/0

Das Aceta t des Bis -Carvons ist eine bei ca. 225' (11 mm) siedende zahe, gelbe Masse und liefert ein amorphes Semicarbazon.

0,1688 a r Subst gaben 0,4763 gr CO, und 0,1317 g r H,O

C,,H,,O, Uer. C 77,20 H 8,77010 (Icetat XVIII) Gef ,, 77,27 8,76O/o

Zurich, Chemisches Institut der Eidg. Techn. Hochschule.