1964 2. Analyse v. Materialien d. Industrie, d. Kandels u. d. Landwirtschaft 219

Nachweis und Identifizierung yon Alkoholen und Alkoxygruppen, auch in Lignin und Holz, dureh Uberfiihrung in die korrespondierenden Alkyljodide und die ansehlieflende gasehromatographische Bestimmung besehreiben K. F. SPoR~K und M. D. DA~YI 1. - - Arbeitsweise. In einem 50 ml-Rundkolben, der mit 2 aufeinandergesteckten Kfihlern yon je l0 em L/inge sowie einem zus/itzlichen Kiihlfinger versehen ist, wird die zu untersuchende Probe mit 5 ml 57~ Jod- wasserstoffs/iure 15 min am RiicldiuB erhitzt. Nach dem Abkiihlen auf Zimmer- temperatur verdfinnt man mit 10 ml Wasser und pipettiert genau 10 ml Tetra- chlorkohlenstoff dutch den Kfihler. Man sehlieBt den KfiMfinger wieder an und schiit- felt die ganze Apparatur, um die Alkyljodidd/impfe zu absorbieren. AnschlieBend fiberffihrt man mit Hilfe einer Spritze die organische Phase in ein kleines KSlbchen, welches etwas wasserfreies Natriumsulfat enth/ilt. 0,001 ml der getroekneten L6sung werden in einem Gasehromatographen bei Zimmertemperatur an einer 1,2 m langen Kolonne, welche mit 200/0 Silicone gum rubber auf Chromosorb P (60--100 mesh) gef'fillt ist, untersucht. Methyljodid, J~thyljodid, Tetraehlorkohlenstoff, 2-Propyl- jodid, 1-Propyljodid, 2-Butyljodid, 1-Butyljodid, 2-Pentyljodid und 1-Pentyljodid erscheinen in der genannten Reihenfolge im Chromatogramm und lassen Riiek- schltisse auf die Ausgangsprobe zu. Die quantitative Bestimmung kann mit Iiilfe eines inneren Standards vorgenommen werden. -- Die 1Kethode hat sich bei der Analyse yon Holzproben, Papierlorodu~ten, gemischten Fasern sowie yon reinen Alkoxyverbindungen und Alkoholen bewghrt.

1 Analyt. Chemistry ~r 1527--1529 (1962). Owens-Illinois Techn. Center, Toledo 7, Ohio (USA). H. GARSCHAG:EN

iJber die papierehromatographisehe Trennung sowie den Naehweis yon Phosphorsiiure und ihren Mono- und Dibutylestern in Tributylphosphat-Kerosin- Misehungen berichten N. Cw~.TIdANI~ und J . ~VOgldL Zur Herstellung der verschiedenen reinen Ausgangsprodukte hielten sich Verff. an die in der Literatur bereits beschriebenen Methoden. Sic misehten MBP, DBP und HAP04 unter eine 30~ TBP-Kerosinmischung und trugen hiervon entspreehend so viel auf Whatman-Papier Nr. 3 M/VI auf, das zuvor mit 2 n Salzsgure behandelt und an- schlieBend mit dest. Wasser gewaschen war, dub 53/~g DBP, 46 #g MBP und 10 ~g Phosphat zur Chromatographie gelangten. Es wurde aufsteigend mit folgenden drei FlieI~mittelsystemen gearbeitet: 1. Methylalkohol-Dioxan- 1 n-Ammoniak (1 @ 1-}- 1) (bisher zur Trenuung yon 0xyphosphorsguren benutzt). 2. Amylalkohol-Pyridin- 25~ Ammoniak (6q-14-k20). 3. Amylalkohol-Pyridin-2 n Salzs/iure (2+2+1) . Die Laufzeit betrug 4- -5 Std. Zum Nachweis der einzelnen Zonen wurden die Chro- matogramme in eine Molybdat-Acetonl6sung eingetaucht und nach dem Troeknen im UV-Lieht betrachtet. Die Rr-Werte sind fiir die drei FlieBmittelsysteme tabellarisch aufgefiihrt. Zm" quantitativen Bestimmung der einzelnen Zonen eignete sich nur FlieBmittel 3, da hier der Phosphors/iuretributylester in den Frontbereieh der Chromatogramme wandert und nicht mit dem Fleck des DBP zusammenf/tllt. Wghrend die einzelnen Zonen des DBP, MBP und PO~ a- nach dem lVfarkieren aus dem Chromatogramm herausgeschnitten und nach dem Eluieren fiber ihren Phos- phorgehalt spektrophotometrisch bestimmt werden, finder die TBP-Bestimmung fiber die Vanadat-Molybdat-Methode statt. Die unterste Erfassungsgrenze liegt bei etwa 1 ~g Phosphor entspreehend 7/*g DBP und 5 #g MBP.

1 Bull. Inst. nuclear Sci. ,,Boris Kidrieh" 13, 35--41 (1962). Hot Lab. Dept., ,,Boris Xidrieh"-Inst. , Belgrad (Jugoslawien). H. JoRK

I~!ber die Pyrolyse yon Hoehpolymeren gibt D. A. VASSALLO ~ einen Uber- blick. Die angewandten Methoden werden an Band yon Beispielen aus der Literatur und Ergebnissen eigener Messung erSrtert. W~thrend sich die Thermogravimetric

220 Bericht: Spezielle analytische Methoden Bd. 199

zur Ermi t t lung des a11gemeinen thermischen Abbaus eignet, wird die HRzdraht- Pyrolyse zur Identifizierung der Abbauprodukte in Verbindung mit Gasehromato- graphie, Massenspektrometrie und IR-Spektrophotometr ie angewandt. Die neue Methodc der , ,pyrolytisehen Analyse", bei der die fliiehtigen Produkte oxydiert wer- den, wird erwahnt.

1 Analyt . Chemistry 88, 1823--1825 (1961). Polychem. Dept., E. I. du Pout de Nemours & Co., Wilmington, Del. (USA). S. P~AKAS~

Die IR-spektrophotometrische Bestimmung der molekularen Orientierung yon Polymerenfilmen, die die Festlegung eines relat iven MaBes der dreidimen- sionalen Orientierung an Fi lmen einer Dicke ermSglieht, beschreibt J . A. G~LEY 1. Dabei wird die Durchschni t tsr iehtung der Hauptachse der Polymerenkette, bezogen auf eine willkiirhche Aehse in der Filmebene bzw. auf die Filmebene selbst, best immt. Die Richtung der axialen Orientierung wird mit Hilfe yon parallelen und senk- rechten Banden, d.h. Absorptionsbanden, deren ~bergangsmomente parallel bzw. senkreeht zur Ket tenaehse liegen, ermittelt . Der relative Anteil an axialer Orien- t ierung in der xy-Ebene ergibt sich aus dem diehroitisehen Verhaltnis, d.h. dem Verh/~ltnis der Ext inkt ionen einer Absorptionsbande, wenn der elektrisehe Vektor des planpolarisierten IR-Strahls bei normalem Einfall zuerst parallel und dann senk- reeht zu der willkfirlichen Bezugsriehtung, der l~iehtung mit der grSl~eren Banden- intensitY, t, liegt. Den Anteil der planaren Orientierung, der willkiirliehen Orien- t ierung um die Kettenaehse, erhal t man aus dem Parallel-Senkrecht-Verhgltnis, d.h. dem Verhgltnis der In tensi tg t einer parallelen zu einer senkreehten Bande. - - In der vorliegenden Arbei t wurde der Orientierungseffekt eines yon Hand kalt- gezogenen Polypropylen-Films an der parallelen Bande bei 842 cm -1 und der senk- reehten Bande bei 810 em -1 mit Hilfe des Beekman-Spektrometers IR-7 unter- sueht.

1 Analyt. Chemistry 83, 1831-- i834 (1961). Res. Center, Hercules Powder Co., Wilmington, Del. (USA). GISELA P~TERS

Zur colorimetrischen Bestimmung yon Polyvinylalkohol gestaltet J. HO- RACEK 1 den bekannten Naehweis 2 yon Polyvinylalkohol (I) durch Bildung eines griinen Komplexes mi t Bors~ure und god ffir die quant i ta t ive colorimetrisehe Ermit t - lung kleiner Mengen I urn. Das Verfahren zeiehnet sieh neben der einfachen und rasehen Durchffihrbarkeit aueh durch eine zuverlgssige Reproduzierbarkeit seiner Resultate im Gfiltigkeitsbereieh des Lambert-Beersehen Gesetzes (bis zu 60 #g I /ml Probe) aus; der durchsehnitt l iehe Fehler betrggt • relat, und steigt n ieht fiber ~5~ relat. Man photometr ier t bei 670 nm in zylindrischen Kfivetten von 16 m m Innendurchmesser gegen die ebenso bchandel te Reagentienblindl6sung; die Farb- intensit/~t des Komplexes ist mindestens 90 min bestgndig und auch das Maximum der Lichtabsorption/~ndert sich mit der Zeit praktiseh nieht. Ebenso wird die Farbintensi- t~t dureh das Molekulargewicht bzw. dutch den Hydrolysegrad der I -Probe nur geringffigig beeinfluBt, so dab die F/~rbung ve t allem dureh die Gewiehtsmenge yon I in der Probe bes t immt ist. Temperaturanst ieg wirkt sich auf die Farbintensi t~t der LSsung ungiinstig aus. Sehon bei Temperaturen fiber 50 ~ C erh~lt man keinen Farb- unterschied zwisehen der zu analysierenden LSsung und der ReagentienblindlOsung. StSrenden EinfluB auf die Bildung des Farbkomplexes besitzen Stoffe, die sich mit einem der l~eaktionspartner (Jod, Jodid, Bors/~ure) umsetzen, wie z.B. Thiosulfat, Aseorbins/~ure, Peroxide, Aluminiumsulfat, Phenolphthalein, Phosphorsgure, Eisen- (III)-ehlorid und Aceton; durch die Gegenwart yon Chromat wird zwar die Bestim- mung nicht gestSrt, nur wird der FeMer bis zu ~ 1 0 % erh6ht. - - Die erw/~hnte Fgrbung des Komplexes ist nu r im sauren Medium mel~bar. Deswegen mfissen