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Mittheilung am dem chemischen Institut der Universi tat Greifswdd.

Ueber die Spaltbarkeit substituirter Phenylbenzylather durch Alkslieu ;

von K. Azcwers. (Eingelarrfen am 17. August 1907.)

- ~- -

Im Anschluss an die Beobachtungen, die E. R i e t z und ich vor Kurzem an dieser Stelle l) aber die Sgaltbarlteit gewisser Diphenylrnethanderivate bei der Bromirung mitgetheilt haben, sol1 im Folgenden uber cine Versuchsreihe bericbtet werden, die einen iihnlichen Gegenstand bebandelt, namlich den Zu- sarnrnenhaug zwischen Constitution und Verseifbarkeit bci Phenyl- benzylathern.

Den Anstoss zu dieser Untersuchung gab das auffallende cbemische Verhalten gewisser Phenylbenzylatber, die bei der Umsetzung aquimolekularer Mengen von Natriumatbylat und Estern des Schernas

CII,X . /‘\ .

i I

I , (X = Ci, Ur, J)

. \/ . O.C,H,O

’) Uiese Aiiiialen 856, 16” (lV07).

86 A u w e r s , Ueber die Spultbarkeit

entstandm ". Diese Verbindungen, als deren Vertreter dcr Aether von der Formel

angefuhrt werden moge, werden namlich nicht nur durch starke Sauren, wie dio Halogenwasserstoffsauren, zersetzt, sondern schon durch gelindes Erwarmen mit alkoholischen Laugen verseift ; ja, selbst kochendes Essigsaureanhydrid vermag dime Aether zu spalten.

Als wahrscheinlichste Ursache der leichten Spaltbarkeit dieser Verbindungen war die Anhaufung negativer Substituenten in ihremMolrkulanzusehen, denn schon K u m p f Y ) und F r i s c h e ' ) hatten im Laboratorium yon L o t h a r M e y e r festgestellt, dass die Di- und Trinitroderivate des Phenyl- und p-Kresylbenzyl- iithers durch alkoholisches Kali verseift werden, wahrend die Rfononitroderivate und die Stamrnsubstanzeii unter den gleichen Bedingungen unangegriffen bleibeii.

Um die Richtigbeit dieser Vermuthung zu prufen und gleichzeitig zu ermitteln, ob Natur, Zahl und Stellung nega- tiver Substanzen einen bestimmten Einfluss auf die Bestandig- lteit von Phenylbenzylathern ausuben , habe ich hereits vor Jahren im Heidelberger Universit~tslaboratorium gemeinsam mit Herrn W. H a g e n b u r g e r Versuclie uber das Verhalten halo- genirter Phenylbenzylather gegen allroholische Natronlauge angestellt. Die Aether wurden dabei drei Tage lang mit zehn- procentiger Lauge im lebhaft siedenden Wasserbade gebocht ; aldann wurde festgestellt, ob und in welchem Betrage Spaltung eingetreten war. - . . . - . - -

*) d u w e r s , T r n u n und W e l d e , Ber. (1. dentsch. chem. G e s . 3&,

') Diese Annalen 224, 96 (1884). ') Ilicsc A I I I I : ~ C I I 224, 137 (lF8J).

3317 (1899).

s u bstitu irter Ph eny 1 benzy liitkcr d u re11 A1 kul icn . Zur Untersuchung gelangten folgende Verbindungen :

8 7

up-- CH, 0 - -- CH?

/ \ B r /\ ~r

\i \/ 8. (\, Br

/\,

v' \/

7.1 ( ' I : : I \/ \/ Ur Ur

\/ \/ Ilr Br

- CH,

10. I I ' . I I , !

\/ \/ Br C1

0 - CH, 0---- - CII, O.-- ---CH

Br /\, Ur /\ Br /\, Br (\ C1('! C1 /\' 12. I I I 1 ! ! 13. 1 , , I 14.

1 1 , I

\i v C1

0 ._- CH, 0- -----CH.,

\/ \/ B r \ / - B r \/ Br Ur

/\- / \ C l f' 18. i

\/ \/ J c1 NO2

Die ersten elf Aether wurden unter den angegebenen Be- dingungen nicht in nachweisbarem Betrage gespaltet, denn sie wnrden mit unverlnderten Eigenschaften zurtickgewonnen, und dic Bildung von Phenolen konnte in keinem Falle beobachtet werden. Dagegen wurden die letzten fUnf Aether glatt ver- seift, und zwar in der Regel bereits im Laufe eines Tages oder in Doch klirzerer Zeit. Von den Spaltungsproducten wurden die Phenole in reinem Znstande isolirt und an ihren Schmelz- punkten und sonstigeu Eigenschaften erkanitt.

88 Auwers , Veber die Spaltburkeit

Es geht daraus hervor, dass bei dicsen Aethern der Ein- tritt von zwei Halogenatomen in keinem Fallc geniigt, um leichte Spaltbarkeit heruorzurufcn, ganz gleichghltig, in welcher Stellung sich diese Substituenten befindcn, und wie sie auf bcide Kerne verthcilt siad.

Auch der Eiutritt von drei Bromatomen ist wirkungslos, wenn dabei die Substitution i n heiden Kernen erfolgt. Dagegen entstchen regelmtissig leichtzersetzliche Verbindungen , wenn drei oder mehr Halogenatome in den sauerstoffhaltigen Kern eintreten. Ob die Wirkung die gleiche ist, wenn sich die drei Substituenten im anderen Kern befinden, konnte wegen Mangcls an passendem Material bis jetzt leider nicht geprhft werden. Ebenso hleiht die Frnge noch offen, wie sich ein Aether vcr- halten wird, der vierfach halogcnirt ist, dessen Substituentcn sich jedoch paarweise auf beide Kerne vertheilen.

Im Allgemeinen setzen Halogene die Bestlndigkeit solcher Aether gegen Alkali weniger stark herab als Nitrogruppen, denn nach den Versuchen von K u m p f und F r i s c h e sind von den Nitroverbindungen bereits die Biderivate wrhiiltnissrnlissig leicht zeraetzlich, wahrend selbst das gtmischtc Product Nr. 11 mit eiuem Bromatom und einer Nitrogruppe irn sauerstoffhaltigen Kern bestandig ist. Die starkere Wirkung der Nitrogruppe erheIlt auch aus dem Vergleich der ahnlich constituirten Aether Nr. 8 und 9 einerseits, 16 andererseits, yon denen nur die ni t r ide Verbindung Ieicht spaltbar ist.

Ob zwischen den einzelnen Halogenen in dieser Hinsicht ein wesentlicher Tinterschied besteht, ist nicht mit Sicherheit ermittelt worden, doch scheinen, soweit man nach dem zeit- licheu Verlauf einiger Spaltungversuche urtheilen darf, ceteris paribus die Jodderivate am zersctzlichsten, die Chlorderivate am widerstandsfiihigsten zu sein.

Da ich im Laufe der letzten Jahreb) mehrfach Gelegenheit hatte zu beobachten, dass der Eintritt von Methyl in das Mole-

') Vergl. z. B. diese Annalen 344, 129 (1906); Ber. d. deutsch. chem. Ges. 32, 3583 (1899); 37, 1453 (1904).

subslituirfer Plienylbenayla/her durch Alkalien. 89

kiil bestimmter Stanimsubstanzen deren Bestandigkeit haufig in ahnlicher, ja zum Theil noch starkerer Weise herabsetzt, als es im vorliegenden Falle negative Substituenten thun, habe ich nachtraglich Herrn Dr. 0. M a h l e r Yeranlasst, die beiden Aether

darzustellen und ihr Verhalten gegen alkoholische Lauge zu

priifen. Beide Substanzen erwiesen sich als vollig bestandig. Methylgruppen sind also bei diesen Korpern wirkungslos.

h’rwahnt sei schliesslich noch, dass jene erslcn elf Aether, die durch Lauge nicht verseift werden koniiten, von Bromwasser- stoff in essigsaurer Losung bei Wasserbadtemperatur rasch und glatt zerlegt werden.

Ueber den Verlauf und die Aufarbeitung der einzelnen Spaltungsversuche ist nichts Weseutlichcs mitzuthcilen; es mogen daher cinige kurze Angaben tiber Darstellung und Eigenschaften der noch nicht bekannten Aether geniigen.

Die Darstellung der Aether erfolgte im Allgemeinen nach folgendem Recept : Aequimolekulare Mengen des betreffenden Phenols und Benzylcblorids oder -bromids wurden mi t der ftir ein Molekulargewicht berechneten Menge Natriumathylat in ftinfprocentiger alkoholischer L6sung so lange auf dem Wasser- bade gekocht, bis die Reaction neutral geworden war. In manchen Fiillen scbied sich bcim Erkalten das Reactionsproduct in Krystallen aua, die man abfiltrirte, durch Waschcn mit Wasser von anorganischer Substanz befreite und dann umltrystallisirte. Meist crhielt man jedoch den Aether erst nach dem Abdunsten des Alkobols auf Zusatz von Wasser. Blieb das Reactions- product olig, SO verdiinnte man stark mit Wasser, nahm in Aether auf, schbttelte den Auszug mit verdnnnter Lauge, trock- nete uber gegliihtcm Natriumsulfat uud verdampfte schliesslich

90 Auwers , Ueber die Spaltbarkeit

dcn Aether. War der Ruckstand noch blig, so wurde er im Vacuum destillirt ; nur sehr empfindliche Substanzen, die selbst unter vermindertern Drucke nicht ganz unzersetzt tibergingen, wurden ohne weitere Reinigung analysirt und, falls sie sich hierbei als rein erwiesen, fur die Spsltungsversuche verwendet.

o-Bromphenylbenzylather. Schwach gelblich gefarbtes Oel. Zersetzt sich bei der

Destillation. Mischt sich leicht mit den gebraucblichen orga- uischen Liisungsmitteln.

0,3311 g gaben nach C a r i u s 0,2347 AgBr. Berechnet fur Gefunden

C,,H,,OBr Br 30,4 30,2

p-Bromplieiiylbenz~luther.. Schwach rosa gefarbte, seideglanzende Nadeln aus Alko-

hol. Schmelzp. 64-65O. Leicht loslich in Aether, Eisessig, Benzol und Ligroin, sowie warrnem Methyl- und Aetbylalkohol.

0,1422 g gaben nacli C n r i u s 0,1013 AgBr. Bereclinet fiir Gefunden

C & * O ~ r Br 30,4 30,3

o-Bromphenyl-o- brombenzylather. Dicktltissiges Oel, das allrnahlich zu Krystallen erstarrte,

die wenig uber Zimmertemperatur schmolzen. Bei Krystalli- sationsversuchen schied sich der Korper regelniassig znnachst olig a m . Leicht Ioslich.

0,1061 g gaben nach C a r i u s 0,1160 AgBr. Berechnet fur Gefunden

C,3H18Bra Br 46,8 47,O

p-Bromphenyl-p- brombenzyla'lher. Kleine, glanzende, weisse Nadeln aus Alkohol. Leicht

ISslich in der Hitze in Methyl- und Aethylalkohol, sowie Ligro'in, schon i n dcr lialto in Benzol, Aetlier und Eisessig. Schmelz- punkt 1 1 I 0,

substituirter Pheqlbenzylather (lurch Alkalien. 9 1

U,1!)03 g giibeii ii;~ch Car ius Ut20Y8 Agbr. Berechiiet fiir Gefuudeii

C,,HIoOBr, I h 46,8 4 6 3

p-Rronap~~eleyl-o-lrombcnzglutl~er. Nicht unzersctzt siedendes Oel. Lciclit mischbar mit den

gebrluchlichen Mitteln , mit Methyl- und Aethylalkoliol jedoch erst bei gelindem Erwarmen.

0,5646 g gaben 11:icli C a r i u s 0,6211 AgBr. Uerechiiet fiir Gefulldc11

C,,H,,OBr, Br 46,8 46,s

0- Bromphenyl-p-brombenzglather. Kleine, weisse Nadelchen vom Schmelzp. 72-74O aus Al-

kohol. Leicht loslich in heissem Alkohol und Eisessig, sowie kaltem Aether, Chloroform und Benzol, mtissig in Ligrojin und Petrolather.

0,2230 g gaben i:acli Carius 0,2453 AgBr. Berecliuet fiir Gefunden

Ci8ioOBro Ur 46,8 46,8

o,p-Dibromphenylbenzylather. Kleine, glaneende Nadeln aus Alkohol. Schmelzp. 68O.

Leicht loslich in Aether, Benzol und Eisessig, massig in Me- thyl- und Aethylalkohol.

0,1892 g gaben nacli C a r i n s 0,2077 AgBr. Berechnet fiir Gefiiuden

C18H,oOBr2 Br 4 6 3 46,7

0.p-Dibronphenyl-o- bronibenzyluther.

Im Allgemeinen leicht liislich. Lauge, weisse, seidegldnzende Nadeln aus Alkohol. Schmelz-

punkt 79O. 0,2391 g gaben nacli Carius 0,3208 AgBr.

Berechnet fur Gefundcn C,,H,OBrs

Ilr 57.0 57,l

92 A u w e r s , Ueber die Spaltbarkeit

o,p-Dibromphenyl-p-brombenzyluther.

Lange, weisse, seideglanzendc Nadeln aus Alkohol. Schmelz- Leicht loslich in Aethcr, Cbloroforni und Benzol, punkt 93O.

massig in Methyl- irnd Aethylillkohol. -0,1392 g gaben nach Carius 0,1868 AgBr.

Berechnet fur Gefunden CIsH,013r,

Br 57,O 57,l

09- Dichlorphenylbenaylather. Derbe, wiirfelformige Krystalle aus Aether oder Alkohol.

Sehr leicht loslich in den gebriluchlichen Schmelzp. 6 1-620.

organischen Mi! teln. 0,1861 g gabeu nach Carius 0,2134 AgCI.

Berechnet fur Gefuiiden

C,,HlOOC& C1 28,l 28,4

p-Brom-o-nitropfienylDen8yluther.

Gllnzende, schwach gelb gefarbte, lange Nadeln aus Al- kohol. Schmelzp. 84-85’. Im Allgemeinen leicht ldslich.

3,2734 g gaben nacli Carius 0,1660 AgUr.

Berechnet fiir

Cl:3Hlo03NBr Br 26,O

Gefunden

2 5 8

s y n ~ Tribromphenylbenzylather. Feine, weisse, seideglilnzende Nadeln aus Alkohol. SchmeIz-

punkt 85O. Leicht loslich. 0,1798 g gaben nach Carius 0,2419 AgBr.

Barechnet fiir C,,H90Br,

Br 57,O

Gefunden

57,2

I’tntabromphenylbenzylather.

I m g e , weisse, seideglanzende Nadeln aus Eisessig. Schmelz- punkt 203--904°. Leicht loslich in CIiIorororm und Rcnzol,

substiluirter Phenylbenzylather durch Alkalien. 93

scliwer in Aether und Eisessig; sehr schwer in Alkohol und Li gro'in .

0,1838 g gaben nach Carins 0,2980 AgBr.

Berechnet fiir Gefnnden C,,H,OBr,

Ur 69, l 69,O

sym. l'richlorphenylbenzyluther.

Lange, weisse, zartc Nadeln aus Alltohol. Im Allgcmeinen leicht loslich.

Schmelzp. ( i 4 O

bis 63O.

0,1779 g gaben iiach Carins 0,2684 AgCI.

Berechnet fur C13HBOC4

C1 37,O

Gefunden

37,3

l'rijod-m-kresylbenzyliilher.

Zarte, weisso Nadelchen aus Alkohol. Schmelzp. 13 lo . Leicht liislich in Aether, Chloroform und Benzol, massig in hlkohol und Ligro'in.

0,0569 g gaben nacli Carins 0,0693 AgJ.

Uerechnet fur W 4 , O J ,

J 66,2

Gefunden

65,8

o,p- Dichlorphenyl-p-nitrobenzylather.

Schwach gelb gefarbte, lange Nadeln aus Aether. Schmelz- punkt 148-150°. Leicht Ioslich in Chloroform, Benzol, Al- kohol und Aether, massig in Ligroin und Petrolather.

0,0950 g gabeii nacli Carius 0,0910 AgCI.

Berechnet fur C,3HBO,NC4

c1 23.8

Gefunden

23,7

Pseudocumylbenzylather.

Kleine, flache, glanzende Prismen aus Alkohol. Schmelz- punkt 45O. Leicht loslich.

94 A u w e r s , Ueber die Spaltbnrkeit etc.

0,1705 g gaben 0,5308 CO, und 0,1300 1I:O. Berecliiiet fiii

C,,H * ,o ( 1 85,O I1 S,o

84,!1 S,5

Dibroivyseudocuniyl benzylutlier.

Weisse Nadehi aus Alkohol. Schmelzp. 110-1 1 l o . Cileich- falls im Allgerneineii leicht loslich.

0,1556 g gabeu nach C a r i u s 0,1539 AgMr. Berechnet fiir Gefunden

ClOH, 6 0 %

Br 41,7 42,l