142 Ii. Sommer, 0. F. Schuk und M. Nassau,

Uber die Sulfoperamidsaure. Von F. SOMMER, 0. F. SCHULZ~) und Y. NASSAU,~)

Im Jahre 1914 stellte der eine von uns in Gemeinschaft mit H. G. TEMPLIN3) durch Einwirkung von Chlorsulfonsaure bzw. Schwefeltrioxyd auf Hydroxylaminsalze die 0-substituierte Hydroxyl- aminisomonosulfosaure in fester Form her. Mit dieser Synthese war es gelungen, die letzte der theoretisch vorauszusehenden, bisher noch unbekannten Sulfosauren des Hydroxylamins darzustellen, nachdem vorher durch die Arbeiten von FREMY, RASCRIG und HAGA die Hydroxylamintrisulfosaure, zwei isomere Hydroxylamindisulfo- sauren und die N-substituierte Hydroxylaminmonoeulfosiiure bekannt g ewor den war en.

Tatsachlich war es RAsCHIG~), der die Existenz der Isornono- sulfosiiure in Losung zuerst nachwies. Er hydrolisierte Hydroxyl- aminisodisulfosaure mit Salzsaure. Dabei zeigte das Reaktions- gemisch auffallende oxydierende Eigenschaften gegenuber Jod- wasserstoff. In richtiger Erkenntnis schrieb er diese der gebildeten Hydroxylaminisomonosulfosaure zu, die hier in Losung vorlag, und die wegen ihrer Beziehungen zur CAROSChen SBure ein aktives Sauerstoffatom besitzen muf3te:

Eine Isolierung der fraglichen Saure konnte RASCHIG jedoch nicht durchfdxen. Es gelang erst mittelst der oben geschilderten Synthese, die an die D’ANssche Methode5) der Darstellung von reiner CARoscher SBure aus 100°/oigem Wasserstoffsuperoxyd und fjchwefeltrioxyd erinnert, die SBure in fester Forh zu erhalten.

1) Dissertation 0. F. SCWLZ: Studien iiber die Hydroxylaminisomono-

2) Dissertation M. NASSAU: Studien uber die Sulfoperamidsiture, Berlin 1921. 3) F. SOMMEB u. H. G. TEMPLTN, Ber. 47, 1221. 4) Bey. 39, 245. 5) D’ANs u. FRIEDRICH, Ber. 43, 1880-1882.

sulfoshre, Berlin 1920.

Vbiber die Sulfoperamidsaure. 143

Wegen ihrer genetischen Beaiehungen zur CAR0 schen Saure wurde die Hydroxylaminisomonosulfosaure kura Sulfoperamidsaure genannt.

Gegenuber den Angaben in der ersten Veroffentlichung erfolgt die Darstellung der r einen Saure am vorteilhaftesten folgeadermafien:

30 ccm Chlorsulfonsaure lakit man langsam &us einer trockenen Pipette auf 13 g Hydroxylaminsulfat fliel3en. Es tritt eunachst zienilich weitgehende Losung ein, worauf beim Erwiirmen des Reak- tionsgemisches auf etwa 100° die Saure ausfallt. Man erhitet noch etwa 5 Minuten lang, bis der anfangs dunne Brei nicht mehr an Zahigkeit zunimmt. Hierauf laBt man das Reaktionsgemisch in einem Exsikkator erkalten und tragt es dann vorsichtig in eisgekuhlten, trockenen Ather ein. 1st durch griindliches Verreiben die Saure in dem Ather in feiner Form aufgeschlammt, so wird sie schnell und scharf abgenutscht, mit trockenem Ather mehrmals gewaschen und in einen mit Phosphorpentoxyd beschickten Exsikkator gestellt.

Eine auf solche Weise dargestellte Saure zeigt nur noch spuren- haft Chlor- und Schwefelsaurereaktionen und ist schon naheau als chemisch rein zu bezeichnen. Will man die Sawe jedoch noch einer weiteren Reinigung unterziehen und sie kristallisiert erhalten, so lost man die Gesamtmenge in etwa 60 ccm gut getrocknetem, eis- gekuhltem Methylalkohol, wobei keinesfalls Temperatursteigerung eintreten aarf. Der LosungsprozeB nimmt einige Zeit in Anspruch; man beschleunigt ihn daher durch Ruben, verzichtet jedoch er- fahrungsgemaB auf ein restloses Losen der Saure. Die methyl- alkoholische Losung filtriert man nunmehr und laBt sie in das doppelte Volumen vollig trockenen Chloroforms tropfen, aus dem beim Um- riihren jetet die chemisch reine Siiure in feinen Kristallen ausfallt. Die Aufbewahrung der stark hygroskopischen Saure muB stets im Exsikkator erfolgen, da sie sonst allmahlich in Hydroxylaminbisulfat iibergeht.

Die Kristalle erweisen sich unter dem Mikroskop als wasserhelle, langgestreckte Prismen mit beiderseits stumpfwinklig zugespiteten Enden. Zwischen gekreuzten Nikols zeigen sich lebhafte Inter- ferenzfarben. Die grol3eren Individuen loschen nicht vollstandig aus, sondern zeigen einstreifige Aufhellung.

Die Saure lafit sich jodometrisch scharf titrieren, wenn man sie eine Stunde lang auf eine eisgekuhlte Losung von Jodkalium in verdunnter Schwefelsaure einwirken 1al3t. Man erhalt sodann

144 F. Sommer, 0. El Schzcls mad M. Nassau.

z. B. Werte von 14,09 und 13,g0/, aktivem Sauerstoff, die dem theore- tischen Wert von 14,16O/, sehr nahe kommen.

Die Bestimmung der Hydrolysengeschwindigkeit ergab das bemerkenswerte Resultat, daB eine 20°/,ige wafirige Sulfoperamid- saurelosung bei 0Onach 24 Stunden erst zu 5°/0 gespalten war, und da13 nach 8 Tagen die Hydrolyse bei dieser Temperatur 25O/, betrug.

NH,O - SO, OH + H,O = NH,OH H,SO,.

Die Saure besitzt also bei niederen Temperaturen erhebliche Bestandigkeit. Auffallend war dagegen, daB eine 200/,ige, mit Natronlauge vorsichtig neutralisierte Saurelosung, die also sulfo- peramidsaures Natrium enthielt, sich als vie1 unbestandiger als die freie Saure erwies, insofern hier nach 24 Stunden bei 00 bereits ein Zersetzungsgrad von 23O/, erreicht war. Von dieser merkwurdigen Erscheinung wird noch spater zu sprechen sein.

Charakteristisch fur die Sulfoperamidsaure ist auch die der Hydrolyse ahnliche Umsetzung mit Alkoholen und Phenolen. Durch einstundiges Kochen der Saure mit Alkoholen auf dem Wasserbade, Abtreiben der Hauptmenge des uberschussigen Alkohols und Fallen mit &her lassen sich unmittelbar die alkylschwefelsauren Hydroxyl- aminsalze gewinnen, z. B.:

NH,O * SO, * O H + C,H,OH = OC2H5 NH,OH Es wurden auf diese Weise das methyl- und Bthylschwefelsaure

Hydroxylamin in analysenreiner Form dargestellt. Beim Schmelzen der Sulfoperamidsaure mitPhenol auf dem

Wasserbade geht die Saure bei etwa 80° vollig in Losung, um nach einigen Minuten plotzlich zu einer kristallisierten Masse zu erstarren. Entfernt man das iiberschussige Phenol mit Ather und kristallisiert den Ruckstand aus einer Alkohol-Benzollosung (1 : 2), so erhalt man reines p-phenolsulfosaures Hydroxylamin, das wohl uber das primar gebildete isomere phenolschmefelsaure Hydroxylamin ent- standen ist.

Als Hydroxylaminderivat setzt sich die Sulfoperamidsaure in typischer Weise rnit Aldehyden und Ketonen um und bildet die bisher unbekannten Oximsulfosauren, die z. B. in Form der Kalisalze sioliert werden konnten.

R, H\C = NO * SO,. OMe bzw. R)C = NO. SO,. OMe. R’

Uber die Sulfqpmamids&wre. 145

Die Arbeitsweise sur Darstellung dieser Verbindungen ist die folgende :

Man setzt der in wenig Eiswasser gelosten Saure aquivalente Mengen von Aldehyd bzw. Keton und Kaliumhydroxydlosung zu. Die Urnsetzung verlauft glatt in der Kalte. Infolge der hohen angewandten Konsentrationen und der relativen Schwerloslichkeit der Salze, fallen diese sofort in guter Ausbeute aus und sind durch Umkristalli- sieren aus heisem Alkohol in analysenreiner, gut kristallisierter Form zu erhalten. Auf diese Weise wurden die Derivate des Acetal- dehyds, des Bensaldehyds, des Salicylaldehyds, des Zimtaldehyds, des Acetons und des Acetophenons dargestellt. Die analytischen Belegzahlen fur das acetophenonoximsulfosaure Kalium sind z. B. die folgenden :

Ber. K 15,40 SO, 37,94 C 38,31 H 3,18 NH,OH 13,M akt. 0 6,32 Gef. K 15,41 SO, 37,90 C 38,18 H 2,94 NH,OH 12,76 akt. 0 6,29

Typisch fur die oximsulfosauren Salze ist die Tatsache, daB sie ebenso wie die Sulfoperamidsiiure oxydierende Eigenschaften gegen- uber Jodwasserstoff besitzen, und daB es bei den ketoximsulfosauren Selzen sogar gelingt, den aktiven Sauerstoff quantitativ zu bestimmen. Die Salze sind recht bestandige Stoffe, durch Alkalilosung werden sie kaum angegriffen, beim Kochen mit Sauren jedoch zerfallen sie in der Weise, daB bei den Aldehyden vornehmlichl) Aufspaltung in Nitril und schwefelsaures Sale eintritt :

H\C = NO - SO, - OMe --3 R * C=N + KHSO,, R/ bei den Ketonen hingegen einfache Ruckwartsspaltung in Richtung Keton, Hydroxylamin und Schwefelsaure stattfindet.

Es wurde bereits anfangs erwahnt, daB Salzlosungen der Sulfo- peramidsaure eine erheblich groBere Unbestandigkeit aufweisen, als Losungen der freien Saure selbst.

Charakteristisch fur die mittels Alkali neutralisierte bzw. mit Alkali versetzte Saure, ist die Gasentwicklung und der nach kurzer Zeit wahrnehmbare Geruch nach Ammoniak. Da FEHLINGsChe Losung durch die Reaktionsflussigkeit nicht mehr reduziert wurde, hatte Riickbildung von Hydroxylamin nicht stattgefunden. Es

Als Nebenreaktion vollzieht sich zu rund 35% die Ruokspaltung in die Ausgangsstoffe Hydroxylamin, Aldehyd und Schwefelsaure.

Z. aoorg. u. allg. Chem. Bd. 147. 10

146 F. Sommer, 0. K Schule und ill. Nassau.

konnte vielniehr durcli quantitative Untersuchungen festgestellt merden, daW der Reaktionsverlauf in die folgende Formel zusammen- zulassen ist:

3NH20 - SO, * OH + 6IiOH = 31i2S0, + 6H20 + NH, + N,. Besonders merkwurdig verliefen nuiimehr die Versuche zur

Darstellung der festen Salze. Um die in Wasser spielend loslichen Salze isolieren zu konnen, wurde in alkoholischen Losungen gearbeitet, d. h. es wurden eiskalte alkoholische Losungen von Sulfoperamicl- siiure mittels Natronlauge neutralisiert. Als der abgeschiedene Salz- brei abgenutscht war, trat eine hochst eigentumliche Erscheinung ein, da das Salz ohne jede Bu13ere Veranlassung verpuffte.

Bei der Wiederholung dieses Versuches, der dieselben Er- scheinungen zeitigte, konnte man in cler blaulichen Rauchwolke die von dem Explosionsherd abzog, wenn auch nur sehr schwach, den charakteristischen Geruch der Stickstoffwasserstoffsaure wahr- nehmen und aucli, wenn man die Zersetzungsgase von Wasser absor- biereii lieB, das cliarakteristische Silbersalz des Azoimids in minimaler Menge abscheiden.

Ganz ahnliche Verhaltiiisse traten auf, als versucht wurde, clie Salze schwacherer Basen in fester Form darzustellen. Als die in trockenem Ather suspendierte Sulfoperamidsaure mit iitherischer Animoniaklosung neutralisiert uiid das gebildete Salz abgenutscht wurde, verpuffte clie sehr hygroskopische Verbindung nach wenigen Xugenblicken sehr energisch, wobei das Filter vollig verkohlte.

Als das Anilinsalz aus alkoholischer Losung dargestellt wurde, erhob sicli plotzlich eine groWe Rauchwolke von dem Salz und ver- wandelte es in eine schwarze, sprode Masse. Das Bnilinsalz zersetzte sich sogar einmal in propylalkoholischer Suspension ganz plotzlich unter starker Warmetonung und Gasentwicklung.

Die Isolierung des Hydrazinsalzes gelang iiberhaupt nicht, da bier die Zersetzung des bei minus loo aus alkoholischer Losung abgesehiedenen Salees noch unter dem Losungsmittel in sturmischer Form vor sich ging.

Tritt man in eine Diskussion der soeben beschriebenen experi- mentellen Ergebnisse, so ergibt sich als einfachste Erklarung der alkalischen Zersetzung der Sulfoperamidsaure in Schwefelsaure, Ammoniak und Stickstoff die folgende, daW namlich aus dem Mole- kiil der Sulfoperamidsaure clurch die Behandlung mit Alkali glatt ein Mol Schwefelsiiure abgespalten wird :

HZN * 0 * SO, * OH -+ H,SO, + NH

Uber die Sulfoperanaids&ure. 147

d. h., daB neben Schwefelsiiure das h i d , der einfachste denkbare Stickstoffmasserstoff gebildet w id , der seiner ungesattigten Natur entsprechend, nicht bestanclig ist, sondern sofort weiter zerfallt nach der Gleichung :

3NH --t N, +NH,.

Durch eine solche Erklarung wird auch die Unbestandigkeit der Alkali- fialze verstandlich.

Bereits ANGELI~) hat betont, daB bei der Salzbildung der N-sub- stituierten Hydroxylaminsulfosaure und der PILoTYschen Beneol- sulfhydroxarnsaure wahrscheinlich eine Isomerisation in folgendem Sinne vor sich geht:

H\N SO, - OH --3 B O N : SO(OH), HO’

und daB daher die Abspaltung von Nitroxyl beim Behandeln init Alkali lieinen hyclrolytischen Vorgang, sondern eine einfache Auf- spaltung des Molekuls bedeutet.

Wenn man dasselbe bei der Sulfoperamidsaure annimmt, so wurde sich zunachst die folgende Umlagerung ergeben :

H\NO - SO, - OH -+ HN : 0 SO(OH),. H’ Die Schwefelsiiure lockert sich nun aus dem Molekulverband

der isomerisierten Sulfoperamidsaure und bindet vorubergehend das Imid, das wahrscheinlich schwach basische Eigenschaften besitzt, salzartig durch Nebenvalenzen. Das Resultat dieser Umlagerung ist ein ganz labiles Molekul, das sich, wie beschrieben, ohne jegliche anfiere Veranlassung explosionsartig zersetzt.

Beobaohtungen, daB Salzpraparate, aus der Sulfoperamidsiiure mit uberschiissigem Alkali hergestellt, ganz besonders labil sind, wiirden sich rnit dieser Anschauung insofern decken, als das uber- schussige vom Alkalisalz adsorbierte Alkali auf die Isomerisation beschleunigend einwirken konnte.

Die beiden isomeren Hydroxylaminmonosulfosauren konnen also insofern ein besonderes Interesse beanspruchen, als die N-substituierte bei der alkalischen Zersetaung Nitroxyl, die ein-

l) ANGELI, uber einige sauerstoffhaltigs Verbindungen des Stickstoffs. Sammluwg &em. u. &em.-tech. Vortriige, S. 25, Stuttgart, Enke.

10*

148 F. Sommer, 0. 3! Schulx und M. Nassau.

fachste wasserstoff-, sauerstoff- und stickstoffhaltige Verbindung ergibt , wo hingegen die 0-substituierte beim analogen Vorgang zum Imid, dern einfachsten Stickstoffwasserstoff, fuhrt. Durch diese Auffassung der alkalischen Spaltung wird auch die oben er- wahnte Sticks tof fwassers toff bildung erklarlich. RAS C H I G ~ ) beob- achtete bei der Einwirkung von Alkali auf Monochloramin kleine Mengen von Azoimid und fuhrte dessen Bildung auf eine Oxydation des Triimids zuruck, das aus dem anfangs gebildeten Imid durch Polymerisation entstanden sein sollte. Auch ANGELI,) beobachtete bei der Zersetzung der Azodicarbonsaure mittels Schwefelsaure neben Kohlensaure, Ammonsulfat und Hydrazinsulfat das Auf- treten von Azoimid, das er mit der Annahme erklarte, daB sich bei dieser Reaktion intermediar ein Diimid NH : NH bilde, das , selbst unbestandig, sich zu dem hypothetischen Tetrazen H2N - N : N NH, polymerisiere. Dieses wiederum kann sodann in zwei Richtungen zerfallen:

1. NH,*N:N.NH, -+ NH,+N,H 2. NH2*N:N.NH2 -+ N, +N,H,

Nach dieser Auffassung hatte man bei gewissen Reaktionen an dem Auftreten von Stickstoffwasserstoffsaure ein Kriterium, ob sich im Reaktionsverlauf intermediar Imid bzw. Polimerisations- produkte desselben gebildet haben. Es mag vorlaufig dahin gestellt bleiben, wie der genaue Reaktionsmechanismus im Fall der Sulfo- peramidsaure ist, jedenfalls hat sich aber auch hier die Stickstoff- wasserstoffsaure aus primar entstandenem Imid gebildet.

Nach diesen Betrachtungen mu13 zunachst ein anderer merk- wurdiger experimenteller Befund bei der alkalischen Zersetzung der Sulfoperamidsaure betrachtet werden. Fuhrt man die alkalische Spaltung der Sulfoperamidsaure in der Weise durch, daB man eine wafirige Losung der Saure in eine siedende heiBe Alkalilosung tropfen laat, so bemerkt man, daB die Reaktionsflussigkeit betrachtlich reduzierende Eigenschaften aufweist. Der Grund liegt hier in der Bildung von Hydrazin, das in Form des Benzalazins aus dem Reak- tionssystem isoliert werden konnte.

Diese Bildung konnte znnachst nach ANGELI uber ein intermediar aus Imid entstandenes Tetrazen (s. oben) erklart werden. Eine andere Erklarung erscheint jedoch wahrscheinlicher.

1) 2. angew. Chem. 20, 2065. z, Atti Lincei (rendiconti) (5) 19, 29/36.

Vbw die Szclfqperarniakaure. 149

Es ist bekannt, daB es RASCHIG~) gelang, die Umsetzung des Monochloramins mit Ammoniak durch viskositatserhohende Zu- satze in der Weise zu leiten, daB sich in guter Ausbeute Hydrazin bildet .

NH, + NH,Cl --f NHzNHz + HC1.

Die Umsetzung, die hochstwahrscheinlich eine typische Imid- reaktion,) darstellt :

NH, +NH --f NH,NH, ,

inuljte also auch fur die Sulfoperamidsaure, als Imidbildnerin, charakteristisch sein. Ein einfacher Versuch bestatigte tatsachlich diese Annahme.

Tragt man in uberschussiges konzentriertes Ammoniak Sulfo- peranidsaure ein, erhitzt rasch zum Sieden und dampft auf das halbe Volumen ein, so tritt beim Ansauern mit Schwefelsaure sofort reichlich Abscheidung von Hydrazinbisulfat auf . Die Ausbeute- bestimmung ergab, daB sich uber 50% Hydrazin, berechnet auf die angewandte Menge Sulfoperamidsaure, gebildet hatte.3)

Die Erwartungen hinsichtlich der Ubereinstimmung der Chlor- amin- und Sulfoperamidsaurereaktionen hatten sich also in uber- raschender Weise erfullt. Den organischen Methylierungsmitteln, Halogenalkyl und Methylschwefelsiiure, entsprechen also gewisser- maBen die anorganisohen Amidierungsmittel Monochloramin und Sulfoperamidsaure :

CH,Cl CH,O SO, OH NH,Cl NH,O - SO, - OH *

Nach der glatt verlaufenen Amidierung des Amrnoniaks lag der Gedanke nahe, mittels der Sulfoperamidsiiure organische Amine hoher zu amidieren. RASCHIG war es zwar gelungen, mittels Mono- chloramin z. B. Anilin in Phenylhydrazin zu verwandeln. Aber seinen Angaben nach waren die Ausbeuten dabei sehr schlecht, und man muBte, wie er schre$bt, vermutlich wie bei der Amidierung des einfachen Ammoniaks fur jeden Fall die besten Reaktions- bedingungen ausarbeiten.

I) Chem-Ztg. 31 (1907), 326. 2) Diese Auffmsung vertritt neuerdingJ auoh RASCEIG.

Schwefel- und Stickstoffstudien, S. 78 (Verlag Chemie 1924). 3, F. SOHMER u. 0. F. SCHULZ, D. R. P. 338609.

Siehe R A S ~ G ,

150 I? Sommer, 0. l% Schub und M. Xassau.

D i p Durchfuhrung der vorliegendcri Versuche zeigte nuu sehr bald, daB, W ~ M die expcrimentellen Voraussetzungen, wie z. B. Mbglichkeit des Arbeitens in v8Brigen hledien, gunstig sind, mittels der S U ~ ~ O - peramidsaure primare und sekundiire Aiiiiiie glatt amidiert werden konnen, und da13 somit cine ueitgehender Anwendung falige n e w Hydrazinsynthese erniittclt war, dicb den dcrikbar cinfnchsten Reaktionsmechanisnius aufweist.

E - X H , +NH -> R-NH*NH,. Dabei ist es unter Unistanden naturlich auch moglicli, claB sich

intcrmedilir zwkchen dem Amin und der Sulfoperamidsiure, wie bei den analogen Methylicrungsvorgangen angcnommen vird , cin Additions- produkt bildct , das sich unter Begunstigtzng des Hydrazinsys tenis aufs ptblte t .

Eei den Amidierungeri organischer Amine ist es nun bernerkens- werterweise nicht notwendig, iiberschussiges Amin wie beim Ammoniak anzuwenden, sondern man kann ohne weiteres mit iiqniralenten Mengen SBure und Xmin arbeiten.

Es wurden auf diese Weiscl mit guten husbeuten z. B. Aniliii, Sulfanilsiiurc, Anthranilsaure, Pipcridin, Ecnzylamin, Methylamin und Athylendiamin in die entsprcchenden Hydrazine ubergefuhrt .

Namcntlich bei den aliphatischan Hydrazinen, dercii Darstellung bekanntlich nicht ganz einfach ist, da die direkte -4lkylierung dc- Hydrazinsl) keine einheitlichen Produkte gibt und andere Syntheseii, wie die FISCHEHSC~IC~) Synthese des Methylhydrazins aus Himistoff bzw. die T H I E L E S C ~ ~ ~ ) Mrthocle aus Benzalazin, erhebliche Uni- wege bcschreiten, ernies sich der Wcrt der neuen Synthese. So lionntc. z. B. Bthylendiamin in das bisher unbckannte 1-Hydrazin-2-Amino- %than ubergefuhrt iwrdm:

KH,. CH, . CH,. KI 1, --P SH, * XH * CH, . CH,. SH, . -4n dern Bcispiel dieser Uinsctzung nicige die pruktische An-

wendung und Durchfuhrang der Hydrazinsynt hese geschddert werden. Eine Mischung von 50 ccrn 10°/,iger 15 a13riger Athylendiarnin-

losung und eincr Auflijsung von 9,3 p Kali in 200 ccm Wasser wcirden mit 9,4 g in wenig Eiswasser gcloster Sulfoperamidsiiure versetzt ; man schwenkt schndl urn und whit zt am RuckfluBkuhlcr zum Piedcn.

') R. STOLL~, Verh. ti. Nattrdi. .lied.- I'ewiris Heidelberg, N. F. 9. 23. 2) A m . 199 (1879). 287. 3) Ann. 376 (1910), 2G.

l%er d,ie Szilfoperamidsaure. 161

Die stark reduzierende Lbsung wiril mit EFsigsiiure ungesiiuert, d u ~ c h Sindampfen auf 1/3 des Volumcns gebrncht und durch Abnutschen von dcr Hauptinenge a n Kalisalzen bcfrcit.

Dann vird bei 50° init 5 g Benznldchyd kondcnsicrt, das iiligti Hydrazon ausgeiithert und die Losung mit Wasswdainpf unter Zusate von 7,s g Oxalsaure unrl etwas ‘Cicrkohle behandelt, bis lieill hldchyd mehr iibergehi . Beim Rrlialten der filtrierten Losung scheidet sich das rohe IXoxdltt ab. Die Ausbeute bctriigt 17 g, entsprechend 40°/, der Theorie. Aus wenig heiBem Wssser urn- liristallisiert, bildet es wrli13e sphiirolithartige Rosetten fciner, doppel- brechender Niidelchcn, tlei denen der stgrker gebrochene Strahl senkrecht zur Liingsrichtung schwingt. Es schmilzt, nnchdcm es sich kurz vorher gebrarint hat, bei 204O.

-4us der Analyse wiirde auf tlic Z~isnmniensetzung :

KH, * CH, - CH, * S H - X;R2 * 2C,H,04

Ber. IS 16,48 C 2€4,24 H 6,lO Gef. ?i 16,47 C 2S,50 H 5,20

geschlossen.

Es handel t sich also uin da.s mure Dioxalnt dcs bishcr unzugiinglichen zweisiiurigen l-Hydrazino-2--hiino-iithans.

Das T)ioxa,lat ist leicht loslich in warnieni Wasser uncl warmein hlkohol, schwerer in ka.ltem Wasser und kaltem Alkohol, unloslich in Chloroform und Ather.

Wegcn seiwr leichi cn Zugiinglichlteit wurdc (13s Diosnlat alu A4usga.ngsmateria.l zur Darstellung anderer Salze der Ra.se Imutzt.

6 g des rohen Dioxalats wurden niit iiberschiissigcm Calcium- oxyd bchandelt., das nicht umgesetzte Calcimnoxyd mit Kohlen- siiurc gefdlt und die filtrierte Liisung durcli Eintragen von Pikrin- siiure mogliclist, nent.ra.lisic.rt. Die durch Einengen suf dem Wasser- ba,d crhaltene Kristallisation wurde zw-eimd aus heil3em Wasaer umkristnllisicrt. Das Dipikrab, dessen hnnlyse die %usaninienset.zung

XH2- CH,- CII,.?SH* SH, . 2C6H2(OH) - (X02)3

erwics, bildet liingliche, dicktafclige, rechtecliig umgrenzte, durch- sichtige Kristalle ’iron krsftig gelber Farbe und gerader husliischung. Schwaclier Pleochroismus ist vorhanden; und zwar ist der senkrecht zur lsngen Iiantc! schwiugende Strahl mehr griinlich, cler parallel- schwirigcnde riiehr rotlich gefiirbt.

152 El Sommsl; 0. F. Schulx und H. Nassau.

Das Salz schmilzt bei 1660 unter Zersetzung. Es ist leicht lijfilich in Ather, Alkoholen und heiBem Wasser, schwerer loslich in kaltem Wasser.

Analyse : Ber. N 23,M C 31,52 H 2,94 Gef. N 23,57 C 31,32 H 2,81

In Analogie zur Darstellung des Diprikrates wurde das Dichlorid aus dem mit Chlorwasserstoff neutralisierten und eingeengten Filtrat des Calciumcarbonates gewonnen. Aus der konaentrierten wasrigen Losung erhalt man eine reichliche Ausbeute rohen Salzes durch Ausfallen mit absolutem Methylalkohol. Es wurde zur Reinigung in warmem 95 %igem Alkohol gelost und durch Einleiten von gas- formiger Salzsiiure wieder abgeschieden. Der Analyse entsprechend, hatte das Salz die Zusammensetaung:

Es sinterte bei 165-166O zu einer truben Masse und zersetzte sich bei 200-205° unter Gasentwicklung. Das Salz ist sehr leicht los- lich in Wasser, Aceton, Benzol, schwer in Alkoholen, unloslich in Ather und Chloroform. Es kristallisiert in unscharf umgrenzten, in der Durchsicht farblos, sonst schwach gelblich erscheinenden Kristallen mit deutlicher Doppelhrechung.

Analyse:

NH, - CH, * CH, - NH * NH, * 2HC1.

Ber. N 28,77 C 16,44 H 7,53 C1 48,63 Gef. N 28,89 C 16,41 H 7,68 C1 48,76

Mit Benz- und Salicylaldehyd gibt das l-Hydrazino-2-Amino- %than olige Kondensate. Wenn man diese in uberschussige waBrige Oxalsaure eintragt, erhalt man in schonen Prismen kristallisierende Verbindungen von wechselnder Zusammensetzung. Zur Darstellung der reinen Alahoxalate in Form oxakaurer Salze eignete sich folgendes Verfahren :

3 g reines Dioxalat wurclen in wenig warmem Wasser gelost, mit 2,64 g Kali versetzt und mit 1,8 g frisch destilliertem Benzaldehyd kondensiert. Man athert das Hydrazon aus, trocknet den Auszug mit Natriumsulfat und 1aBt ihn tropfenweise und unter Ruhren in eine gekuhlte Losung von uberschussiger wasserfreier Oxalsaure in trockenen Ather einfliefien. Der sofort ausfallende reichliche Nieder- schlag wird schnell abgenutscht, mit vie1 trockenem Ather gewaschen, abgepreBt und Stunde im Vakuum getrocknet. Die Verbindung, die laut Analyse das l-Benzalhydratzino-2-Amino-athan-oxalat

H2C,0, - NH2CH,CH,NHN : HCC,H,

Uber die Sulfoprmidrrhw. 153

war, bildete, frisch dargestellt, ein fast weiBes, geruchloses Pulver feiner, stark doppelbrechender Nadelchen, die sich bei 900 leicht briiunen und bei 150-152O unter Zersetzung schmelzen.

Analyse : Ber. N 16,60 C 52,17 H 5,93 Oxalsaure 35,57 Gef. N 16,68 C 52,41 H 6,34 Oxalsiiure 35,OS

In iihnlicher Weise konnte mittels Salicylaldehyd das 1-0-Oxy- benzal-2-Amino-~than-oxalat von der Zusammensetzung:

H2C204 * NH, - CH, * CH, - NH N : HC * C,H4 * OH in analysenreiner Form dargestellt werden.

Analyse: Ber. N 15,61 C 49,07 H 5,58 Oxalsiiure 33,46 Gef. N 15,34 C 48,45 H 6,lO Oxalsiiure 34,lO

Die Aldehydverbindungen reduzieren FEHLINGSChe Losung in der Kalte erst nach kngerem Stehen. Kocht man sie mit Wasser auf, so entweicht eine reichliche Menge Aldehyd, und beim Abkuhlen kristallisieren in schonen, glanzenden Prismen Verbindungen von verschiedener Zusammensetzung und verandertem Schmelzpunkt. Diese reduzieren FEHLINasche Losung sofort in der Kalte.

Die reinen Aldehydverbindungen erleiden auch im festen Zu- stand an feuchter Luft Zersetzung. Einige Stunden nach ihrer Dar- stellung tritt deutlicher Aldehydgeruch auf.

Schon an diesem Beispiel wird der Organiker die neuen synthe- tischen Moglichkeiten erkennen.

Einige quantitativ durchgefuhrte Amidierungsversuche mogen nunmehr noch das Bild der Hydrazinsynthese mittels des Sulfo- peramidsaureverfahrens erganzen.

Zunachst wurde die Sulfoperamidsaure mit der 50fach aqui- valenten Menge Ammoniak in der Siedehitze umgesetzt, d. h. es wurde die umzusetzende Menge Sulfoperamidsaure schnell in der entsprechenden Menge waf3rigen Ammoniaks gelost und rasch zum Sieden erhitzt. Die Konzentrationen waren derart gewahlt, dafi das Reaktionsgemisch in bezug auf Sulfoperamidsaure S%ig war. Vier gleichmaBig durchgefuhrte Versuche ergaben Ausbeuten von 46, 50, 49 und 52O/,.

Ein Zusatz von 2 ccm 50/,iger Leimlosung auf 100 ccm Reaktions- gemisch anderte nichts am Reaktionsverlauf. Es wurden 49O/, Hydrazin erhalten. Ebenso hatte Kobaltnitrat, das bei der RASCHIG- schen Synthese stark negativ katalysiert, keinen EinfluB.

154 F. Sommer, 0. F. Schulx u. N. Nassau.

25 Mol 50 Mol

Bei Eistemperatur angestellte Versuche hatten sich nach 24 Stunden vollstandig umgesetzt. Man erhielt 49 uncl 50°/, (ohne Leim) und 51 O i 0 mit Leimzusatz.

Nunmehr wurden die uberschiissigen Mengen Ammoniak variier t , die Konzentration der Losung an Sulfoperamidsaure jedoch nach wie vor auf Soi0 gehalten. Auch diese Versuche wurden bei Oo und looo durchgefuhrt. Es ergab sich clas folgende, aus nachstehender Tabelle ersichtliche Resultat :

47% 5001" 4g0/o

Hydrazin Hydrazin I bei Oo 1 bei 100° Ammoniak

1 Hydrazin I Hydrazin bei Oo bei looo

1

Methylamin . . 43 und 46O/, Anilin . . . . I 1 46 und 48O/,

Bei Eistemperatur ist also hierbei, im Gegensata zur Siedetemperatur, der AmidierungsprozeB kaum erkennbar. Er macht sich jedocli auch bei Oo erheblich bemerkbar, wenn man iiberschussige Mengeu Base (15 Mol) verwendet. Dabei steigt die Methylhydrazinansbeute auf %iO/, und die Phenylhydrazinansbeute auf 42O/,.

In rein alkoholischer Losung wurde ferner in der Siedehitze das Anilin in Phenylhydrazin ubergefuhrt. Hierbei waren die AUH- beuten bei Verwendung von aquivalenten Mengen Base und Saure

die Aosbeuten stiegen jedoch bei 5 uncl 10 xquivalenten Base auf 24 bzw. ?,GO/,.

Uber die Su1fieramidsaui.e. 155

AUS vorstehenclen Versncheii liil3t sicli zussnimenfesscml sagexi, dd3 inan zweckniiiflig don XiriidicrnngsprozeW bei Siedehitze durcli- fiihrt, a,in besten sogar die in w n i g Eiswasser gelostc! S&ure in die siedende, entsprecherid vorbereitete Rditionsliisu1lg unter Huhren einflicfien IiiDt. Weit.erhin ist das Arbcitcn iii +i.aBrigen Jledien vort,eilhaft. Bei Aniiclierungen orgariischer Kiirpcr spielt sich unter diesen Redingungcn die R.ealrtiori in einfaclien ~qui \ ra lentverh~l t - nissen ab.

NaturgeiiGl3 driingt sich die P’ra.gc auf, ob es miiglich ist., mittcls der SulfoperamidsBure hohere St,ickstoffwa.sserstoffe aufzubauen. Ebenso \vie das Ainmoniak in Hydrazin und tlas hnilin in Phenyl- hydraziri ubergcfiihrt wrdcn liann, miil3ten die Hydrazinc theore- tisch in die entsprechenden Triaznnderivste verwandclt w r d m klinnen. I>ie bis jetzt ausgefuhrten Versuche habcn ergebcn, claB tatsiichlich eine weitgehende Einwirkung \vahrscheinlich in dieseni Sinne statt fiiidet, bpi cler Einwirkurig von Sulfopcrainidsiiure auf Hydrazin konnt (111 etwa 70”/o dcs Hydrazins in Realit.ion gesetzt n-erden, uiid a,ucli Phenylhydraxin wurde stark anfogriffen, Anldts- punlite jedoch fur das Vorhandenseiii vori Triszaiderivaten in den Heaktionslosungc~ri konnten bisher nicht erriiittelt werden.

BerZhi N., TVksenselzaftlich Chem. Labor., 1919-21.

Bci der Rcdaktion eingegangen am 12. Jimi 1925.