2724 Rosenhauer, B a r l e t : Uber die Synthese i Jahrg. 6s

Wasser und ca. 5 ccm Eisessig bei Wasserbad-Temperatur zutropfen ge- lassen. Hierauf wird die violett gewordene Reaktionslosung bis zu etwa IOO ccm eingeengt. Beim Erkalten scheidet sich der Lack in Form eines blauen Pulvers alts. Er ist bis jetzt noch nicht ganz rein erhalten worden, die blauvioletten Losungen zeigen im Verhaltnis zu jenen aus dem sonst in jeder Hinsicht identischenChromlack der 4-Sulfonsaure von Eriochrom blauschwarz B mit Chromalaun einen etwas rotlicheren Schimmer. DaB es sich aber nur um eine Verunreinigung handelt, geht klar aus dem spektro- skopischen Vergleich der beiden Chromlacke hervor : die aus den 2 charakte- ristischen scharfen Sxeifen bestehenden Spektren sind vollkommen identisch.

433. E r i c h Rosenhauer und Franz Barlet : Ober die Synthese von Carbo-p yridin-cyaninen. [Aus d. Chem. Laborat. d. Universitat Erlangen.!

(Eingegangen am 1 7 . September 1929.)

Das Gebiet der als Sens ib i l i sa toren wichtigen Cyaninfarbs tof fe ist in neuerer Zeit stark ausgebalit worden; man kennt jetzt neben den friih- zeitig aufgefundenen und am meisten bearbeiteten sog. Chino-cyaninenl) , die sich von u(y ) -Methyl-chinol inen ableiten, auch noch Indo-cyan ineq , Th i o - c y a n i ne3) und 0 xo - c y an i n e 4), die aus u - m e t h y 1 -subs t i t ui e r t e n Indo len , Be nz t hi azo len , Be nz o sazo le n dargestellt worden sind.

CH:CH .CH

CH3 CH, CH3''J CH, CH,"J

111. I. 11.

IVa. CH,/\J

IVb.

Es fehlen dagegen so gut wie ganz die einfachsten Vertreter aus a ( y ) - Met h y 1 - p yr i d i n e n , a -Met h y 1 - p y r r ole n , u - Me t h y 1 - t h i a z o le n und a-Methyl-oxazolen. Auffallend ist die Liicke bei den Pyr id in-cyaninen . Denn die eng verwandten Chino-cyanine sind die wichtigsten und am langsten bekannten Farbstoff e5) vom Cyanin-Typus. Man kennt lediglich ein gelbes

1) Literatur-Zusanimenstellungs. Journ. prakt. Chein. [L] 102, 63 [ I ~ z I ] ; B. 55, 3293 [I9z2], 69, 2356 [19261.

3) A. W. H o f m a n n , B. 20, 2264 [1887]; W. K o n i g , Joum. prakt. Chem. [z] 86, 171 [I~IZ], 102, 63 [I~zI]; 0. F i s c h e r , Journ. prakt. Chem. [z] 98, 212 [19191, 100, 86 [1920]; Mills, Journ, chem. Soc. London 121, 4 j g [1922]; W. K o n i g , Journ. prakt Chem. [z] 109, 326 [1925j. 4) W. K b n i g , Journ. prakt. Chem. [2] 109, 328 [1925;.

z, W. K o n i g , B. 57, 685 [ I S q ] .

5) Wil l iams, Jahresber. Chem. 1856, jj2.

(1929)l con Carbo-yyridin-cya nine n . 2725

Pyridin-cyanin, Pro to-cyanine) (I) geuannt, das uber das 2.2'-Dipvridyl- methan gewonnen wurde, nach der von G. Scheibe fur die Synthese der Pseudo-isocyanine angegebenen Methode. Wie bei allen Cyaninen, sind auch bei den Pyridin-cyaninen 2 Hauptgruppen zu erwarten : P y r i d i n -cyan i n e i m engeren Sinne ( 2 Pyridin-Komplexe sind durch einen Methinrest mit- einander verbunden, dazu gehort das Proto-cyanin) und Carbo-pyr id in- cyan ine , bei denen eine Kette von 3 Methin-Gruppen diese Verkniipfung bewirkt (z. B. 11) ; davon existiert uberhaupt noch kein Vertreter.

Es waren 3 Reihen von Carbo-pyridin-cyaninen vorauszusehen, j e nachdem die Verkettung der, Pyridinkerne uber die 2.2'- (11), die 2'.4- bzw. 2.4'- (IVa bzw. IVb) oder die 4.4'-Stellung (111) geht, genau so, wie es in der Chinolinreihe Pseudo-dicyanine (Pinacyanole) , Dicyanine und Krypto- cyanine gibt.

Zuerst wlirde die Synthese des einfachsten .z.z'-Carbo-p yr idin- cyan ins aus u-Picolin- Jodmethy la t durchgefiihrt. Zur Verfiigung standen die 2 Methoden zur Darstellung von Carbocyaninen: die altere technische, die durch Einwirkung von Forma ldehyd bzw. Chloroform (Bromoform, Jodoform) auf die Joda lky la t e von u(y) -methyl -subs t i - t u i e r t e n he te rocycl i schen Basen , wie z. B. Chinaldin, bei Gegen- wart von alkohol ischem Kal i zum Ziele fiihrt, und die neuerdings von W. Konigs) rnit sehr gutern Erfolg angewandte Kondensation solcher Jodal kylate mit 0 r t h o a me i s e n s a ur e - e s t e r.

Es hat sich gezeigt, dalj Carbo-pyridin-cyanine vie1 schwerer als alle anderen Carbo-cyanine zu erhalten sind; das wird wohl auch der Grund gewesen sein, warum sie bis jetzt noch nicht dargestellt wiirden. Am besten hat sich das alte technische Verfahren bewahrt, allerdings rnit einigen Ab- anderungen. Wahrend bei jenem die Reaktion in zienilich verd. afkohol. Losung vor sich geht und auf 2 Mol. Jodmethylat I Mol. alkohol. Kalilauge trifft, mu13 bei der Darstellung der Carbo-pyridin-cyanine in konz. alkohol. Losung mit eineni starken UberschuB von alkohol. Kalilauge gearbeitet und die Reaktion durch starkes Erhitzen auf dem Drahtnetz rasch zu Ende gefuhrt werden, sonst sind die Ausbeuten an Farbstoff auRerst gering. Als Kondensati'onsmittel war lediglich Chloroform brauchbar ; lnit Form- aldehyd wurde zwar auch Farbstoff gebildet, eine Isolierung von krptalli- siertem Carbo-cyanin gelang jedoch nicht.

Unter den angegebenen 'Bedingungen entsteht ein schon krystallisierter Farbstoff rnit blauem Oberflachenglanz, der sich rnit blaustichig-roter Farbe lost. Der Farbton entspricht dem der Iso-cyanine. Er zeigt alle c h a r a k - te r i s t i schen Eigenschaf ten de r Cyanine, hat ein schmales Absorptions- band (mit Maximum bei etwa 560 pp), seine Losung wird schon von verd. Mineralsauren entfarbt, Alkali stellt die ursprungliche Farbe wieder her. Auffallend ist die selbst fur ein Cyanin starke Empfindlichkeit gegen Licht, durch das sehr verdiinnte waWrige 1,osungen auBerordentlich rasch entfarbt werden.

Der neue Farbstoff ist ein vollstandiges Analogon des ails Chinaldin- . Jodalkplaten erhaltlichen Pinacyahols (2.2'- Carbo-chino-cyanins), dessen

&) J . M o i r , C. 1926, I 946. 7 ) Utsch. Reichs-Pat. 172118, 61. Lie. Fr iedl . Fortschr. Teerfakb.-Fabrikat. 8 ,

*) B. 55 , 3293 [ I ~ L L : , 57, 684 [1924]; Journ. prnkt. C h r ~ n . 12: 109. 326 rI925;. 533.

2726 RoHenhauer, Barlet: Uber die Synthese [Jahrg. 62

Konstitution durch die arbeiten von W. H. Mills und Hamerg) , W. Koni gl0) und E. Rosenhauerl l ) aufgeklart worden ist. Gestiitzt auf den vollstandigen Konstitutions-Beweis beim Pinacyanol kann man nach Synthese, Analyse und Eigenschaften dem neuen Pyridin-cyanin ohne weiteres die Formel eines 2.8‘- Car bo -p yr i d i n - c y a ni n j o d i ds (11) zuweisen.

Neben dem Athyl -Homologen , das sich fast gar nicht vom I.I‘-Di- niethyl-2.n,‘-carbo-pyridin-cyaninjodid unterscheidet, wurde noch nach der gleichen Methode mit Chloroform und alkohol. Kalilauge aus 6-Phenyl- 2 -p i co l iw Jodmethy la t das metallisch griin schimmernde 6.6’-Diphenyl- ~.~‘-dimethyl-z .2‘-carbo-pyridin-cyaninjodid gewonnen; hier ist schon eine betrachtliche Farbvertiefung zu beobachten, die Losung ist rotviolett.

Ebenso einfach wie die Darstellung des 2.2’- Carbo-pyridin-cyanins gestaltete sich die des +;C’-Isomeren. Als Ausgangsmaterial diente Y-Pi- Colin- Jodmethy la t , aus dem man leicht durch Einwirkung von Chloro- fo rm unter den Bedingungen der abgeande r t en Hochs ter Syn these den Farbstoff erhalt. Er krystallisiert in prachtig blaulich grunen Nadeln mit blauer Losungsfarbe ; bemerkenswert ist das scharfe schmale Absorptions- band (Maximum bei etwa 600 pp). Er ist in allen seinen Eigenschaften genau so wie die 2.3’-Carbo-pyridin-cyanine ein echtes Cyanin und ent- spricht dem in der Chinolinreihe aus Lepidin- J odmethylat gewonnenen blaugriinen Krypto-cyanin. Nach Analyse, Darstellung und Eigenschaften kommt ihm die Formel eines ~ . ~ ’ - D i m e t h yl-4.4‘-c a r bo-p yr i d in-c yan j n - jod ids (111) ZLI.

SchlieBlich wurde die Synthese von 2.4 - Car b o -p yr i d in- c y an i ne n in .lngrif f genommen. Aus symm. T r ime t h yl- p y r i d in - Jodme t h y l a t wurde init Chloroform iind Kal i lauge ein krystallines Farbs tof fgemisch erhalten. Eine Trennung ist dmch fraktionierte Krystallisation moglich ; man kommt zu eineni ziemlich schwer loslichen, violett schimmernden, in Losung violetten Farbstoff und einen wesentlich leichter loslichen, mit griinem Oberflachenglanz und rotvioletter Losungsfarbe. Uber die Konsti- tution der beiden Cyanine lafit sich noch nichts Sicheres sagen; es kann Verkniipfung in cr, y-Stellung, wie auch in c r , ~ - oder y, y-Stellung vorliegen. Eine Entscheidung ist noch nicht moglich.

Die Koni gxhe Or t h o amei s ens a u re - e s t er -S yn t h e s e , die sonst inimer bei der Darstellung von Carbo-cyaninen glatt zum Ziele fiihrt, hat sich bis jetzt bei den cr(y)-Picoliniumjodiden nicht gut bewahrt. Bei der verwendung von Nitro-benzol (+ ZnC1,) als Losungsmittel wurde zwar sehr reines 2.2’- Car b o -p yr i di n- c y ani n aus 01 -P ic o li n - Jo dme t h y l a t erhalten, aber in sehr schlechter Ausbeute. Ahnliches gilt fiir den Ersatz des Nitro-benzols durch trocknes Pyridin.

Der Reakt ions-Mechanisnius bei der Bildung von Carbo-cyaninen ist noch in keinem Falle aufgeklart, so auch nicht fur die Carbo-pyridin- cyanine. Sicher ist nur, daS als die e igent l ichen Trager der Reakt ion die durch die iiberschiissige alkohol. Kalilauge aus den Picolin-Jodalkylaten in Freiheit gesetzten g e 1 be n A nh y d r o b a s e n 12) fungieren. Wenn wir als einfachstes Beispiel die Synthese des I.I’-Dimethyl-z.z‘-carbo-pyridin- cyaninjodids (11) aus cr-Picolin-Jodmethylat (V) nehnien, so entsteht also

9) C. 1921, I 735. lo) B. 55, 3293 [ r g z r ] . 11) B. 59, 2356 [1926]. 12) W. K o n i g , B. 56, 3293 jr922I; E. R o s e n h a u e r , B. 59, 2 3 5 6 [1926].

in erster Stufe die Methylenbase VI. Sie ist zwar nicht als definierte Ver- bindung gefaRc worden, aber nach der Isolierung und Reindarstellung solcher Basen durch Mumm13) in der Pyridinreihe, durch Rosenhauerlh) Leim Chinaldin und gleichzeitig durch W. H. Mills1&) teim Naphthochinaldin ist die Existenz des N-Methyl-a-pyridon-methids (VI) - wie man die Anhydrobase nach einem Vorschlag von Mumm auch nennen kann - unzweifelhaft. Anhydrobasen von de; Art des N-Methyl-a-pyridon-methids zahlen zu den reakt ionsf ah igs ten Korpern der organischen Chemie. Sie neigen zu zahlreichen Addi t ionsreakt ionen , addieren z. B. spielend Jodwasserstoff (iiberhaupt Sauren), unter Riickbildung der entsprechenden Jodmethvlate, Brom (auch Jod) , unter Bildung der reaktionsfahigen w-Brom- c5 (y)-methyl-cyclammoniumbromide. Weiterhin reagieren sie mit Sauerstoff, Wasserstoff, Wasser, Phenyl-hydrazin, Same-chlo-iden, Schwefelkohlenstoff, Phenylsenfol, Phenylisocyanat, Benzaldehyd.

Auch die Einwirkung von Chlaroform auf die Methylenbase des x-Picolins durfte p r imar in einer Xddi t i ons reak t ion etwa von der Art der Addition von Halogenwasserstoff oder, , Jodmethyl bestehen, also An- lagerung an den 'Ringstickstoff bzw. an die u-Methylengruppe. Wir konnen folgendes hypothetische Schema in Betracht ziehen :

!.J: CH. CH : CH. ,,! N N

Die Carbo-cyanine aus cr-Picolin-Jodmethylat, x-Picolin-Jodathylat und y-Yicolin-Jodmethylat wurden eingehend von der I.-G. F a r ben indus t r i e , Agf a Berl in auf Seiisibifisierungs-Fahigkeit untersucht. Wie zu erwarten war, sensibilisieren die Farbstoffe. aber man erreicht mit ihnen nicht die Wirkung der praktisch angewandten Sensibilisatoren (z. B. khyl ro t oder Pinacyanol). Fur diese Untersuchung, wie die spektroskopische mochten wir auch an dieser Stelle unseren verbindlichsten Dank aussprechen.

Ganz bcsonderen Dank schdden wir noch der Notgenieinschaft de r Deu t schen Wissenschaf t , durch deren Unterstiitzung die Arbeit ermoglicht T-vurde.

13) B. 56, 2301 [1923]; A. 443, 272 [1925]. 14) B. 59, 946 [1926]. 1') C. 1926, I I j i S .

2728 Rose nh,auer, Bar le t : Cber die Syiathese [Jahrg. 62

Berchreibun& der Versuche. I. 1'- D i me t h y 1 - 2.2'- c a r b o - p y r i d i n - c y a n i n j o d i d.

5 g a-Picol in- Jodmethy la t werden in 10 ccm Alkohol in einem ge- raumigen Kolben unter Erwarmen gelost und zur siedenden Losung 15 ccm 20-proz. alkohol. Kalilauge gegeben. Der Kolbeninhalt farbt sich dunkel- orange. Unter weiterem kraftigem Erhitzen auf dem Drahtnetz fi igt man sofort 5 g Chloroform zu. Es setzt eine stiirmische Reaktion ein, die Losung farbt sich tief fuchsinrot. Man erhitzt noch einige Minuten und versetzt dann mit Wasser, um die gebildeten anorganischen Salze zu k e n . Zuruck bleibt ein krystallines, stahlblau glanzendes Pulver, das man zur Befreiung von anhaftendem Harz einige Stunden mit Aceton stehen lafit. Man kann aus Wasser oder Alkohol mehrmals umkrystallisieren und ,elhalt den Farb- stoff in Form von schonen, stahlblau schimmernden Nadeln oder Blattchen, die sich bei z44O zersetzen.

Der Farbstoff lost sich schwer in Aceton; er ist ziemlich leicht loslich in heiWem Wasser, Methyl- und Bthylalkohol mit blaustichig roter Farbe. Er verhalt sich wie ein echtes Oyanin: er besitzt ein schmales Absorptions- band mit einem Maximum bei etwa 560 pp und hat sensibilisierende Eigen- schaften. Er ist sehr bestandig gegen Alkali und laBt sich sogas aus verd. wal3rigem Alkali umkrystallisieren ; die roten Losungen werden schon von verd. Mineralsauren entfarbt, Alkali stellt die urspriingliche Farbe wieder her. Stark verd. waf3rige Gsungen des Farbstoffs werden vom Licht auBer- ordentlich rasch entfarbt.

0.1748 g Sbst.: 12.58 ccm N (230, 734 mm). - 0.105j g Sbst.: 0.0695 g .4gJ.

Farbs tof f -P ikra t : Zur Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wurde das Farbstoff-Jodid in das Pikrat umgewandelt : Zur heiDen methylalkohol. Losung des Jodids gibt man eine iiberschiissige, heiDe, waarige Losung von Natriumpikrat. Sofort krystallisiert das schwer losliche Pikrat in Form von rotbraunen Nadeln aus, vom Zers.-Pkt. 2 ~ 7 ~ . Das Pikrat ist schwer loslich in Wasser und ziemlich schwer in Methyl- und bthyl- alkohol.

C,,H,,N,J. Ber. N 7.97, J 35.89. Gef. N 8.20, J 35.61.

0.1399 g Sbst.: 0.0531 ,g H,O, 0.2847 g CO,. C,,H,,N,C),. Ber. C 55.63, H 4.19.

F a r b s t o f f - Bromid: Das Farbstoff - Jodid wird in der gerade d a m notwendigen Menge heinen XethylalkohoIs gelost, etwas heil3es Wasser zugesetzt und frisch gefalltes, gut ausgewaschenes Silberbromid im UberschuB zugegeben. Nach '/,-stdg. Kochen am RiickfluDkiihler filtriert man vom gebildeten Silberjodid und dem iiberschiissigen Silber- bromid ab. Die tiefrote Losung wird rasch bis zum Verschwinden des Alkohols abge- dampft. Nach dem Erkalten krystallisiert das Farbstoff-Bromid in Form von stahl- blauen Prismen aus, vom 2ers.-Pkt. 248.5-249.5O. Bis auf die bedeutend leichtere Los- lichkeit und leichtere Zersetzlichkeit in siedender wal3riger Losung sind keine Unter- schiede gegeniiber dem Jodid vorhanden.

Ckf. C 5 5.42, H 4.24.

0.1058 g Sbst.: 0.0641 g AgBr. - C,,H,;N,Br. Ber. Br 2j.98. Gef. Br 25.79.

I. I I - D i a t h y1- 2.2'- ca r b o - p y r i d i n - c y a n i n j o d i d Die Versuchs-Bedingungen sind die gleichen wie bei der Darstellung

des Methyl-Farbstoffs, statt a- P i co li n - Jodmethylat wird das Joda t h y l a t verwendet. Aus Wasser oder Alkohol umkrystallisiert, erhalt man das Farbstoff -Jodid in schonen Nadeln von charakteristischem, griinem Ober- flachenglanz. Zers.-Pkt. 26 jO. Absorptionsmasimum etwa 565 [ ~ p . Der

Farbstoff lost sich rnit blaustichig-roter Parbe wie der Methyl-Farbstoff, mit dem auch sonst weitgehende Ahnlichkeit besteht.

0.1816 g Sbst.: 0.1125 g -4gJ. - C,,H,,N,J. Ber. J 33.25. Gef. J 33.45.

6-Phenyl -z-p ico l in- Jodmethy la t . 6 -Phenyl -z-p ico l in , das nach der Methode von M. Scho l t z aus

dern Oxim von [Cinnamenyl-vinyl]-methyl-keton gewonnen wurde, wird mit Jodmethyl im a e r s c h u 8 etwa 3 Stdn. im Wasserbad-Schiel3ofen erhitzt (zu 2 g Phenyl-picolin wurden 5 g Jodmethyl gegeben). Die Ausbeute be- tragt 4.9 g. Umkrystallisieren aus absol. Methylalkohol liefert schoae, gelbe Nadeln vom Schmp. 188~.

0.1696 g Sbst.: 0.1312 g AgJ. - Cl,H1,NJ. Ber. J 4.06. Gef. J 4.18.

6.6'- D ip h e n y 1 - I. 1'- dime t h yl- 2.2'- ca r b o - p y r i d i n - c y a ni n j o di d a u s 6 -P he n y 1 - z -pic o l i n - Jo dm e t h y 1 a t .

Die Darstellungsweise ist die gleiche wie beim Carbo-pyridin-cyaninjodid aus cl-Picolin-Jodmethylat. Nach a-maligem Umkrystallisieren aus Alkohol erhalt man den Farbstoff in schGnen, griinen Nadeln vom 2ers.-Pkt. 232O. Der Farbstoff ist schwerer loslich als der nicht phenylierte, die Farbe der Losung rotviolett.

0.0989 g Sbst.: 0.0460 g XgJ. - C,,H,,K,J. Ber. J 25.05. Gef. J 25.14. F a r b s t o f f - P i k r a t : Das Farbstoff-Jodid wirdin Methylalkoholgelost undzur heil3en

Losung eine iiberschiissige, heibe, wal3rige Losung von Natriumpikrat zugegeben. Sofort fallt das schwer losliche Pikrat in Form von violetten Nadeln vom Zers.-Pkt. 223O aus.

4.677 mg Sbst.: 11.28 mg CO,, 1.89 mg H,O. C,,H,,H,O,. Ber. C 65.45, H 4.46. Gef. C 65.50, H 4 . j 3 .

I. 1'- Dime t h y 1- 4.4'- c a r b o - p y r i d i n - c y a ni n j o di d a us y -Pic o li n - Jo d - methy la t .

Die Darstellungsweise ist die gleiche wie die bei der Synthese des 2.2'- Carbo-pyridin-cyanins aus a-Picolin-Jodmethylat angewandte. Das blau schimmernde, krystalline Reaktionsprodukt wird von anhaftendem Harz durch langeres Stehen rnit Aceton befreit. Durch wiederholtes Umkrystalli- sieren aus Methylalkohol erhielten wir den Farbstoff in Form von schonen, blaulich griinen Nadeln vom 2ers.-Pkt. ~ 2 6 . 5 ~ .

Der Parbstoff lost sich in Methyl- und Athylalkohol rnit blauer Farbe, auch in Wasser, wenn auch schwerer. Er zeigt die schon beim I.I'-Dimethyl- 2.2'-carbo-pyridin-cyaninjodid beschriebenen typischen Eigenschaften der Cyanine ; besonders hervorzuheben ist das schmale, scharfe Absorptionsband (Absorptionsmaximum 600 ~ p ) .

0.1168 g Sbst.: 0.0781 g AgJ. - C,,H,N,J. Ber. J 35.90. Gef. J 36.14. F a r b s t o f f - P i k r a t : Das Jodid wird in heibem Methylalkohol geliist undzurLosung

eine iiberschiissige, waI3rige Losung von Natriumpikrat gegehen. Uas Pikrat fallt in braunen Nadeln rom Zers.-Pkt. 203'' aus.

0.0848 g Sbst.: 11.4 ccm N (IS'', 7 3 2 . 5 mm).

Samtliche Farbstoffe wurden 2 Stdn. im Toluol-Bade getrocknet, C,,H,,N,O,. Ber. N 15.45. Gef. S 15.1g.