Uber die thermische Zersetzung von Gadmiumoxalat

Von G. DEKK und W. DEWAT,D

(JLt 1 Ahbildung)

Inhaltsiibersicht Deim Erhitzen von Cadrniumoxalat auf 300-450' entsteht ein Gemist:li

aus Cd und gruncni CdO. Alle Beobaehtungen sprechen grgen das Auftreten eines Oxyds mit einwertigem Cd. Die Zersetzung verlauft wahrscheinlich nach den Gleichungen: C'(i['20a = CdO + CO, + CO und C t('zO, = Cd + ZCO,.

Beini Erhitzen von Metalloxalaten konnen als feste Zersetzungs- ruekstande Carbonate, Oxyde oder Metalle auftreten. Carbonate erhalt man aus den Oxalaten der stark basischen Metalle (Alkalien, Ca, Sr und Ba), Oxyde aus denen der unedleri, -schwacher basischen Metalle (z. B. Mg, Zn, A h , Be, Sn); bei den Oxalaten der edleren Metalle bleibt schliel3lich Metal1 zuriick (Ag, Hg, Cu, Co, Ni). Eisen-11-oxalat hinter- 1ii13t beini Erhitzen Fe, FeO und Ii'e,O, urid aus Cadmium- uiid Blei- oxalat sollen sog. Suboxyde, also Verbindungen niit I-wertigem Cd bzw. Pb gebildet werden.

Die meisten Unter suchungen uber die tlierinische ZeiPetzung von Metalloxalaten sind sehr alt (mit Ausnahme der Allialioxalat8e), teils noch aus der Mitte des vorigen Jahrhunderts. In neuerer Zeit erschienen inehrere Arbeiteii, die sich rnit der reaktionskinetischen Seite der Zer- setzung befassen.

Lediglich von P. L. GUNTHER und H. REHAAG liegen zwei neuere Arbeiten vor, die sich init dern Cheinismus cler Zersetznngsvorggnge beschaftigen. Die Verfasser haben gezeigt, dal3 die Zersetzung von FeC,O,l) so geleitet werden kann, daI3 ,,FeO" entsteht und daI3 beim Erhitzen von Neod yrnoxalat 2) als Zwischeiiprodukt ein Peroxyd auf - tritt,. 3% ist sclion lange bekannt,, dalJ sich aus allen Oxalaten beim Erhitzen Kohlenstoff abscheidet. Er entsteht wahrsclieinlich aus deni gebildeten CO, das iiach der Gleichung 2 CO = c' + C'O, zerfallt3).

1 ) P. L. GUXIIER u. €1. REHAAG, Z. anorg. u. allg, Chem. 913, 80 ( 1 939). z, P. L. GUYPHER u. H. REHAAG, Ber. dtsch. chem. Qca. 71, 1771 (1938). 3) S. OTT, Z. physik. Chem. 109, 1 (1924).

2. anoIg. Chemie. Bd. 237. 10

1 4 6 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Rand 257. 1948

Wir hnben die Fpaltiin y , die Cadniiurnoxslat beiiii Erhitzeri er- leidet , untersucht, weil nach einer Anzahl von Litcraturangaben dabei eiii Oxyd mit l-wertigeni C'd eiitstehen soll, desseri Existeriz aber durch- aus nicht gesieheit ist. 80 herichtet bereits 1836 H ARCH AND^), daW er aus CtlC20, ein giunes Suboxyd erhielt. VOCEL~) sowie SOUCHAY uiid LENSSEN 6 , konnteri diese L4iigalse nicht bestdtigeii, sondern stellten fest, da13 beim Erhitzen vori Cadiiiiuinoxalat I ~ U J ' ein Geinisch aus Cd und CdO entsteht. 8. TAFATAR7) fuhrte die Zersetzuiig ,,hei miiglichst niedriger rlemperatur" tlui cli! wobei Pioodulrte der Zusamiiiensetzurig Cd,O. Cd,O, und Cd,O hinterlslieben. Seine Analyseiiinethode ist aller- dings zumindest unsichei-, ds er nach der T)isproportionierung seiner Suboxyde in Cd und CdO das O X J ~ einfach rii i t Arriinoniak hernusloste. Dahei wurde sicher auch eiri Teil des Metalls iiiit geldst, denn, wie %sir feststellten, lost sich das bei diescn Versuchen erhaltene, fein verteilte Cd iecht crheblich in Ammoniak. H. G. T ~ E N H A M ~ ) erhielt bei 300" in1 Vakuuin ebenfalls ein giunes Produkt. Er bestinimte dariii lediplich den C'd-Gehalt u n d errechnete daraus die Zusaimnensetzung seiner Pi l iprate z i i Cd,O und Ccl,O. Er k,Bt offen, ob wirklich eine Ver- bindung oder nur eiii Gemisch vorliegt.

Bei unsei en Versuchen w u ~ de wasserh eies Cadrniuiiioxalat - her- gestellt durch Fallung einer C)arlmiumacetatlosimg init K2C,0, und Entwiissern ties Xedersclilags bei 150" - ini N,- oder CO,-Stroni auf Temper at uren zwischen 290 ixnd 450' erhitzt. Bei l*ersuchstempera- tureri uiiter 325" mareri die Reaktionsprodulite grau, daruber g u n , uiid m a r urn so dunlrler grun, je hoher sie erhitzt wareii. Unter. den1 Mikroskop sah man bei den Priiparaten gknzende Punktchen, m h r - scheinlich nietallisches Cd, eingebettet in eine grune, a rnor j d erscheinencle Grundmasse. Blle Praparate nahmen an der Luft schnell CO,. auf ; die griineri uwrden dabei allmdhlich grau ; sie sind also wesentlich ieak- tionsfahiger als gewohnliches CdO. Mit veidunnten SLur en oder Ani- moniak wurde die giiine Komponente augenblicklich gelost, zuruck blieb graues, inetallisclies Cd. Alle unsere Praparate cnthielten ferrier iiocli Oxalat, eine Tatsache. die von keinem c'er fruheren Bearbeiter erwdhnt tvird. Die Bildurig von Peroxyden als Zwischenpiodukte konnte bei keiner unseier Versuchstemperaturen beobaclitet werden.

4 , RIARCHAND, Poggmtlorff Ann. 88, 145 (1836). 5 , VOCEL, J. Pharin. Chirn. 328, 356 (1855). 6 ) S O U C H ~ Y u. LENSSEPJ, Liebigs Ann. C'hcm. 103, 31-1 (1857). 7, ~ . T A N A T A R , z. i tnolp. Chcm. 27, 432 (1901). 8 ) H. Q. DEYHAW, J. cliem. So,, London 113, 566 (1919).

A n t ~ l ~ - s e n i n e t h o d e : Zrir Best,immung tlcs Gesaintgelialtes an Cd wnrc\en (lie Bersetzungsprodukte iiiit, cinigen Tropfen koiizentrierter HNO, xwsetzt und ciann mit H,SO, in CdSO, iibergefiihrt. Abrauchen init konz. Schwefelsaurc allein gcniigte nicht,, dabei hlicb stet,,. etwas ~netallisclres Ct3 mriick. ner ,,Re - tluktionswert" d.er Prtiparat,?, bedingt durcli ilas C'ci-Met,all oder (lurch das frugliche Suboxycl wurdc ermit,t,elt (lurch Umsetzung rnit =Zg,SO,-TAii~iing u r i d Bestimmung ties auhgescliiedenen Silbers nach J'OLHARD. Dn.s noch niclit zersetzte Cladrniuin- oxalat wurde thirch Titration init KMnO, in sclrw-efelsanrer Losung erha,lten. A4us der Differenz zwischeri den1 Gesamt-Cd nntl den1 Cd, wdches als Oxalnt iind in clernentarer Form vorliegt, ergab sic11 dcr Celialt, an CdO.

In den beiden ersten Tabelleii sind Versuche zussmniengestellt, bei deneii CdC!,O, 2 hzw. 6 St8uiitleii auf verschiedene Temperat,ureii erhitzt wurde.

Tahellc 1 R e a k t i o n s z e i t : 2 Stuncien

sti.2 48,1 21,7 25,3 i9,5 17,7 13,O 12,1 2.4

Tabelle 2 R c n k t i o n b z e i t : 6 B t u r i d c n

______ , I I :0,75

1 : 0,25 1 : 0,74 1 : 0,66 1 : 0,42 1 : 0,39 1 :0,27 1 : 0,25 I 1:0,22

_ _ _ _ _

10 ' 290 I1 296

13 3 55 375

12 ~ 310

I 7 $50

4,!1 734

16,3 26,s 28,2 2 2 , 3 20,6 8,5 20.3 I 1,2

.-

1 : 0 , s 1 : 0,68 1 : 0,47 1 : 0,36 1:0,30 1 : 0,28 1:0,26 1 :0.23

Fur cin Suboxyd Cd,O nmflte das Blol-Yelhaltnis C'd :C'dO - 1 : 1 hein, u r i d v, enn es sieh dttliei uin eine tlefinicrte Verbindung handelte,

10"

148 Zeitschrift fur anorganische Chemie. Band 267. 1948

w&e zu erwarten, daU dieses Verhaltnis uber einen gewissen Tem- peraturbereich hinweg konst'ant bliebe, Tatsachlich tritt aber diese Verhaltniszahl 1 : I gar nicht auf, selbst unter den rnildesten Bedin- gungen erhalt nian gleich Yriiparate rnit wesentlich hiiherem Gehalt an elementarem Cd. Dieser Gehalt niinmt rnit steigender Temperatur stiirlcer zu als der an CdO. Die Zersetzung lauft sehr langsam zu Elide, selbst iiach 6-stundigem Erliitzen auf 450" ist noch nicht alles CdC,O, zersetzt.

I n Abb. 1 ist der Gehalt der Priiparate an Cd bzw. CdO in Ab- hangiglreit von der Zersetzungstemperatur aufgetragen. Wichtig ist, da13 sich aus dein Verlauf der Kurven kein Anhaltspunkt fur die Existenz

eines Suboxyds ergibt, die Zu- p -?Oh796 sammensetzung des Reaktions- $ [d Mt/col/ produktes iindert sich vielmehr + vollkornmen kontinuierlich mit

der Temperatur. Auch die nur qualitativ aus-

-? B rdd gewerteten Rontgendiagramme 8 zeigten keine iieuen Linien, son-

dern lediglich die von Cd und CdO.

I d

. m u ipmp $00"

12 11 c k Y t a nct e s n e c 11 6 - s t u nd i g e ni Abb. 1. Z u s a m r n e n s e t z u n g d e s

Das stiirltste Argument fur E r h i t z e n die Existenz eines Suboxydes

war zweifellos die grune Farbe der haparate , denn voii einem bloBen Gemisch aus graueni Cd und braunem CdO wird liaum zu erwarten sein, (la13 es griin ist. Wie jedoch R. PRIcKE9) fand, erhalt man beiin Entwassern von Cd(OH), Oxyde, deren Farbe von ihrer Darstellungstemperatur ab- hangig ist. So erhielt er bei 350" ein grungelbes CdO und er lionnte zeigen, dafl sich dieses Oxycl iiur durch die TeilchengroBe vom nor- malen, braunen CdO unterscheidet, es handelt sich dabei also nicht uni verscliiedene Modifikationen. xhnliche Formen liegen zweifellos auch in unseren griinen Kiirpern vor, denn es ist gelungen, im Hochvakuum bei 300-350" das nietallische Cd restlos abzudestil- lieren, ohnc dal3 sich die Farbe der Praparate wesentlich iinderte, sie wurde Iediglich etwas gelbstichig. Danach bildet sioh also bei der thermischen Zersetzung von CdC,O, metallisches Cadmium uiid ein grunes CdO, dessen Farbe wahrscheinlich durch die feine Ver-

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S) K. FRICKE LI. F. BLASCIIKE, Z. Elektrochern. 46, 4F (1940).

G. DENK u. $1'. DEWALD, Tliermische Zersetzung uon Cadmiumoxalat 149

teilung bedingt ist, woraus sich auch seine groIJe Reaktionsf2higkeit erkliiren lafit.

Nach iilteren Angabenlo) laat sich aus den griinen Praparaten mit Quecksilber kein Cadmium herauslosen. Wir konnten diese Angabe nioht bestatigen, vielinehr gelang es, durch niehrstundiges Schiitteln init Hg das gesamte nietallische Cd bis auf wenige Prozente zu ent- fernen.

Aus all diesen Beobach tungen folgt eindeutig, dalJ beim Erhitzen V O ~ CdC&04 lediglich die beiden Reaktionen, Bildung von Cd und CdO nebeneinander ablaufen. Fur die Bildung von CdO kann man zwei Gleichungen erijrtern : I. Es entstelit direkt aus dem Oxalat : CdC,O4 = CdO + CO + CO, oder 2 . es bildet sich erst das Carbonat und dann daraus das Oxyd: CdC,O, = CdCO, + CO und CdCO, = CdO + COa. Verlauft die Bildung uber das Carbonat, dann diirfte bei Tempera- tureii unter 357", derri Zersetzungspunkt von CdCO,, im C0,-Strom (= 1 At C02-Drnck) kein CdO, sondern nur CdCO, gefunden werden. 3 Praparate, die im CO~-StroIki bei 350" bmv. 320" erhalten wurden (Tabelle 3) enthalten jedoch neben vie1 CdO nur einen geringen Teil Carbonat.

Tabelle 3 R c c t k t i o n i z e i t : 6 S t u n d e n

I I Nr.

1 18 19 20

I

Aucli das nietallische Cadmium lionnte direkt aus dem Oxalat ent- stehen: CdC20, = Cd + 2 CO, oder durch Redulrtion des primar ge- bildeten CdO durch das gleichzeitig entstehende CO : CdO + CO = = Cd + CO,. Die folgenden Versuche (Tabelle 4) wurden in Stick- stoffatmosphiire bei verschiedenem Dmck ( O , l , 1, 20, 760 mm) durcli- gefiihrt, bei letzteretn Druck (stromender N,) wurde noch die Strii- mungsgeschwindigkeit variier t . Das gebildete CO hatte also bei diesen Versuchen verschieden lange Zeit reduzierend auf das CdO einzuwirken ; wenn also Cd durch Redulition von CdO entsteht, dann waren ver-

lo) GMELIN, Handbueh t ? . anorg. Chrmie. 8. Aufl. Sy>t. Nr. 33. 1925. 6. 69.

150 Zeitschrift fur anorganische Chcmic. Band 257. 1948

1 Nr.

schiedeii zusamrriengesetzte Reaktioiispr odukte zu erwarteii. In Wirk- lichlieit sind die Gehalte an Cd-Netall in den Zersetzungspiodukteii annahernd gleich, was wohl dafur sp'richt, daIJ wenigsteiis die Haupt- inenge des Cd direkt durch Zerfnll des Oxalats entsteht nacli: CdC,O, = Cd + 2 CO,.

H r a k t 1 o r i s p r o d u k t Druclr - mm yo C'd-

I

1 21 ~ 0, l 22 1 23 20

~ 24 760 25 760

~ 26 760 I - 1

_- -

65,6 65,8 66,2 68,s 67.6 65,3

p;, CdO

24.5 22,L 21,5 22,n 21,6 21,2

rasch striiineiid rasch stromcnd

13,6 1 : 0,28 lanpsain itromend I

~ ____

Karlsruhe (Baden), Chemi.c.ches Institat der Technischen Hochschule.

(Bpi clcr Reclaktion cingegangen a m 27. Dczrmber 1947.)

~- . ~ ___~__________~. Verantwortlioh fur die Schriftleitung: Professor Dr. Giinther Rienticker, Rostock, Buchbinder - stral3e 9: fur den Verlag: Hofrat Dr. Arthur Meiner, Leipzig C 1, SalomonstraBe 18 B; frir den Andeigenteil: Eurt Elimmer (Arbeitsgemeinschaft medizinisoher Verlage 0. m. b. H.),

Berlin SU' 68, Neue GrdnstraBe 17-18, Fernruf: 42 30 97 Druck: Paul IHinnhaupt, Eothen (1) L 170 Lizcnz-Nr. 410 / G. N. 434