H. Müller u. R. Fricke: Über die Titration von Blei mit Palmitat. 9

Über die Titration von Blei mit Palmitat. Von

Horst Müller und R. Frieke.

[Eingegangen am 18. Januar t943.]

I. Literatur über Titrationsverfahren für Blei.

In der Literatur ist eine große Anzahl von Bleititrationen angegeben. Es sei diesbezüglich zunächst auf die Zusammenstellung von A. R ü d i - sü le 1) und auf das bekannte Buch von I. 3£. K o l t h o f f 2) hingewiesen.

In einem Anhang zur Literatur der vorliegenden Arbeit (unter IV) ist weiter eine Zusammenstellung der seit 1931erschienenen Literatur über die Titrat ion von Blei zu finden (S. t2).

II. Die Bleibestimmungen in reinen Bleilösungen durch Titration

mit Palmitat.

A. E i n l e i t u n g .

C. B l a c h e r 3) ha t Alkalipalmitat als b y d r o l y t i s c h e s Fällungs- reagens zur Wasserhärtebestimmung in die 3~aßanalyse eingeführt.

Hierbei werden die Erdalkali-Ionen titriert. Es lag nahe, diese Ti- trationsmethode auf Blei-Ionen auszudehnen.

Erst während unserer Untersuchungen wurde festgestellt, daß schon K o l t h o f I ~) die Titration von Blei mit Palmitat einmal in Erwägung gezogen hat. Er schreibt hierüber:

ùAuch Bleisalze lassen sich quant i ta t iv mit der B l a c h e r s e h e n Lösung titrieren. Wenn die Lösung sauer ist und keine Anionen schwacher Säuren enthalt, wird sie zuvor auf Dimethylgelb neutralisiert."

B. B e r e i t u n g der P a l m i t a t l ö s u n g .

Nach verschiedenen Versuchen erwies sich folgendes Verfahren zur Bereitung einer 0,05 n-Natriumpalmitatlösung als zweckmäßig:

500 c c m 0,~_ n-Lösung von Palmitinsäure in n-Propylalkohol von 70Vol.-~o und 50 c c m n-Lösung von NaOI-I in 96~oigem Äthylalkohol werden in einem Litermeßkolben gemischt. Der Inhal t wird mit Propylalkohol von 70 Vol.-~o bis zur Marke aufgefüllt.

(Die Handhabung der Palmitinsäurelösung muß oberhalb 250 vor sich gehen, da sie unterhalb dieser Temperatur geliert.)

1) Nachweis, Bestimmung und Trennung der chemischen Elemente I I I . Band, S. 458--48t (1914) -- 3) Die Maßanalyse II . Teil, 2. Aufl., S. 189, 192, 193, 220, 253, 269, 270, 318, 350, 352, 353, 419, 446, 448, 525 (1931). -- a) Siehe bei G. J a n d ë r und K. F. J a h r , )/Iaßanalyse I I . Teil, S. 41 (t935). -- 4) A. a. O., 8.192.

10 I-Iorst Müller und 1~. Fricke:

Der Titer der Palmitatlösung kann mit einer bekannten Calcium- oder Bleimenge nach einer der weiter unten in Teil D beschriebenen Ausführungen bestimmt werden.

Er kann auch nach Verdünnen mit viel Wasser (Hydrolyse) acidi- metrisch unter Verwendung von ~ethylrotnatrium als Indikator be- stimmt werden (Titration des Alkali).

C. A u f z ä h l u n g der d u r c h p r o b i e r t e n I n d i k a t o r e n .

Ein Indikator, der in einem engen Umschlagsintervall kräftige Farben und ausgeprägte Farbunterschiede aufweist, wird besonders für die Blei- titration mit Palmitat notwendig sein. Der helle Bleipalmitatniederschlag (der durch Adsorption des Farbstoffes etwas angefärbt wird) hat nämlich die Tendenz, die Farben und Farbunterschiede zu verwischen, so daß schwache Farben und l~arbunterschiede kaum noch zur Wirkung kommen.

Demgemäß wurden erst einmal die Grenzfarben der zu unter- suchenden Indikatoren durch tropfenweise Zugabe von 0,i n-Mineralsäure bzw. Lauge zu einer sehr verdünnten, wäl]rigen Farbstofflösung herge- stellt und beurteilt.

Die endgültige Beurteilung erfolgte auf Grund der Probetitration einer Bleilösung mit Palmitat unter Verwendung des betreffenden Farb- stoffes als Indikator.

Im folgenden sind die durehprobierten Indikatoren in alphabetischer Ordnung aufgezählt :

Alizaringelb-R, Anilingelb + Thymolphthalein, Anilingelb + p-Xylenol- blau, Brolnkresolpurpur, Bromphenolblau, Bromphenolblau +Alizarin-S, Brolnphenolblau +a-Naphtholorange, Bromthymolblau, Chlorphenolrot, 2,6- Dichlorphenol-Indophenol, v-Dinitrophenol + m-I4reso]rot, y-Dinitrophenol + Thymolphthalein, y-Dinitrophenol + p-Xylenolblau, Eehtrot A, Kongorot, m-Kresol-Indophenol, Kresolrob, m-Kresolro~, Methylgelb, ~ethylgelb ~Ali- zarin-S, ~¢[ethylgelb + Bromthymolblau, Methylgelb + a-Naphtholorange, Me- thylgelb + Nitramin, 1V[ethylgelb + Phenolphthalein, .~¢Iethylgelb + Thy~nol- blau, ~VIethylgelb +Thymolphthalein, .-~Iethylgelb + p-Xylenolblau, Methyl- orange +indigodisulfonsaures Natrium, Methylrot, Methylrotnatrium, a- Naphtholorange, a-Naphthylamin-azo-p-benzolsulfonsaures Natrium, Phenol- phthalein, Phenolro£, Thionin, Thymolblau, Thymol-Ilädophenol, Thylnol- phthalein, Tropäo]in 00, p-Xylenolblau.

D. Die zwei A u s f ü h r u n g e n der T i t r a t i on .

Nach zahlreichen Versuchen erwiesen sich folgende zwei Ausführungen der Titration von reinen Bleilösungen mit Palmitat als brauchbar:

E r s t e Aus füh rung : Eine Bleisalz]ösung mit einem Gehalt ent- sprechend etwa 5 c c m 0,05 n-Bleichloridlösung wird auf etwa 50 c c m ver- dünnt und mit 2 Tropfen einer alkoholischen 0,2 °/oigen Lösung von lV[ethyl- gelb sowie 5 Tropfen einer wäßrigen 0,2%igen Lösung von «-Naphthol- orange (Tropäolin 000 Nr. i) versetzt. Danach wird mit der 0,05 n-

Über die Titration von Blei mit Palmitat. t i

Natriumpalmitatlösung titriert, bis die Lösung von Hellorange nach Rosarot umschlägt. Der Niederschlag färbt sich dabei gelb.

Z w e i t e A u s f ü h r u n g : Eine Bleisalzlösung mit einem Gehalt ent- sprechend etwa 5 c c m 0,05 n-Bleichloridlösung wird auf etwa 50 c c m ver- dünnf und mit 1 Tropfen einer wäßrigen 0,2°/oigen Lösung von 3{ethyl- rotnatr ium versetzt. Danach wird 0,i n-Salzsäure bis zum Umschlag von Orange nach l~ot zugetropftl). Anschließend wird mit der 0,05 n-Natrium- palmitatlösung titriert, bis die Lösung (zweckmäßigerweise nach einigem Absitzen beurteilt) von Rot nach Orange umschlägt. Kurz vor dem End- punkt wird der vom Niederschlag adsorbierte Farbstoff durch Zugabe eines weiteren Tropfens der Indikatorlösung ersetzt.

Die Berechnung geschiebt in beiden Fällen auf Grund der Reaktions- gleichung: Ph'" + 2ClaH~ICO0' = Pb(C15HalCO0)2.

E. A n a l y s e n e r g e b n i s s e .

Einige Titrationsergebnisse sind in Tabelle I zu finden. Die Bürette war in 0,0i c c m geteilt.

T a b e l l e I.

E r s t e A u s f ü h r u n g Angewendet :

5 c c m 0,0495 n-PbCl~-Lösung Titriert mit:

0,0479 n-NaC~ sIt31COO -Lösung Verbraucht

Natriumpalmitat - Lösung

C G ~

5,18 5,18 5,23

Berechnet Natriumpalrnitat -

Lösung CCT~

] 5,t7

Zwei t e A u s f ü h r u n g Angewendet :

5 e c m 0,0495 n-PbCl2-Lösung Titriert mit :

0,0493 n-NaC1511aiCOO-Lösung Verbraucht I Berechnet

Naßriumpalmißat- I Natriumpalmitat- Lösung Lösung

c c m e c m c«rb

5,02 5,02 5,02 5,00 5,03

5,08 5,03 5,03 5,02 5,03

5,02

III. Der Einfluß großer Mengen von Mineralsäure bzw. von Neutralsalz auf die Titration von Blei mit Palmitat.

Weitere Versuche zeigten, daß die Titration von Blei mit Palmitat bei Gegenwart von einem oder mehreren Kubikzentimetern konz. Mineral- säure, d .h . also der daraus durch Neutralisation entstandenen relativ großen Neutralsalzmenge (man neutralisiert gegen die bei den ~ethoden genannten Indikatoren), gestört ist.

Der Umschlag am Endpunkt wird unscharf; die Resultate werdea dann zu hoch.

i) I. M. Kolthoff, a. a. 0., S. 190.

i 2 I-I. 1Viüller u. 1~. Fricke : Über die Titra~ion von Blei mit Pa lmi ta t .

I¥ . Zusammens te l lung der seit 1931 erschienenen Li te ra tur über die Ti¢ration von Blei1).

E. Benesch und E. Erdheim, Przemysl Chem. 15, 153 (i931); vgl. diese Ztsehrft. 91, 372 (1933).

S. Komaretzkyj, diese Ztsehrft. 84, 407 (1931). N. A. Tananajew und W. S. I~2obsarenko, Ukrain. ehem. Journ. 6,

199 (1932). fr. Vieböck und Cornelia Brecher, Arch. der Pharm. 270, 109 (1932);

vgl. diese Ztschrft. 112, 67 (1938). A. Travers und 3/i.-N. Lu, Compt. rend. 196, 548 (1933). Z. ]~aiehinstein und Ig. l(orobow, Chem. Journ. Ser. A. Journ. allg.

Chem. (russ.) 2, 661 (1932); vgl. diese Ztsehrft. 98, 374 (1934). A. W. Wellings, Analys~ 58, 33i (1933); vgl. diese Ztschrft. 97, 203

(1934). B. L a n g und J. Z w e ~ i n a , diese Ztschrft. 98, 248 (t933). I-L I - I u y b r e e h t s und Ch. D e g a r d , Bull. see. chim. Belg. 42, 331 (1933);

vgl. diese Ztschrft. 100, 126 (1935). ~¢[.-Ig. ~Lu, Journ. China Chern. See. 1, 139 (1933); vgl. diese Ztsehrft.

100, 126 (t935). Z. l%a ieh ins t e . i n und Ig. K o r o b o w , Chem. Journ. Ser. A. Journ. allg.

Chem. (russ.) 3, 531 (1933); vgl. diese Ztsehrft. 111, 28 (i937/38). L. v. Z o m b o r y und L. 1 )o l l ak , Ztschrft. f. anorg. Chem. 217, 237

(1934); wgl. diese Ztsehrft. 100, 117 (1935). Iw. T a n a n a j e w , diese Ztschrft. 99, 18 (t934). I~. I-I. W i l l a r d und J. J . T h o m l o s o n , Ind. Eng. Chem. Analy~ieal

Edi t ion 6, 425 (i934); vgl. diese Ztschrft. 106, 200 (1936). Z. R a i c h i n s t e i n und Ig. K o r o b o w , Chem. Journ. Ser. ]3. Journ.

angew. Chern. (russ.) 8, 154 (1935); vgl. diese Ztsehrft. 109, 278 (1937). A. d e l C a m p o und F. S i e r r a , An. Soe. Espafi. Fis. Quim. 33, 364 (1935) ;

vgl. diese Ztschrft. 109, 279 (1937). I-I. F u n k und F. R ö m e r , diese Zt~chrft. 101, 85 (1935). S. Ig. 1%oy, 5ourn. Indian. Chem. Soc. 12, 584 (1935); vgl. diese Ztschrft .

110, 206 (1937). S. Ig. R o y , Journ. Indian. Chem. Soc. 13, 40 (1936); vgl. diese Ztsehrf~.

111, 23 (1937/38). C. Candea und I. G. ~urguleseu, Ann. Chim. anal. appl. [3] 18, 33

(1936); vgl. diese Ztsehrft. 110, 207 (1937) Iw. Tananajew und M. Ja. Georgobiani, Chem. Journ. Ser. B.

Journ. angew. Chem. (russ.) 9, 1725 (1936). Iw. Tananajew und E. Dawitasehwili, diese Ztsehrft. 107, 175

(i936). 13. S. Evans, Analyst 64, 2 (1939); vgl. diese Ztschrft. 121, 361 (1941). I~. A. Bogdanow, ]3etriebslaboratorium (russ.) 7, 793 (1938). A. Grup lo , diese Ztschrft. 119, 333 (t940). I-I. I ~ e n k e l , diese Ztschrft. 119, 326 (1940).

Zusammenfassung. i . Es wurden ein Verfahren zur T i t r a t i o n von re inen Blei lösungen

mi t P a l m i t a t und Methy |ge lb ~-a-lN~aphtholorange sowie ein Ver fahren

1) L i te ra tu r bis 1930 vgl. bei I .M. K o l t h o f f , a. a. O. sowie A. 1%ädi- s ü l e , a. a. O.

1%. t~rieke u. 1%. Sammet : Bestimmung von Blei mit Kaliumchromat. 13

zur Titrat ion von reinen Blcilösungen mit Palmita t und 3~ethylrotnatrium beschrieben.

2. Die Titrat ion verläuft mit reinen Bleilösungen gut und genau. Sind dagegen vorher größere Mengen freier Mineralsäure in der Bleilösung zu neutralisieren, so wird der Umschlag am Endpunkt unscharf und das :Ergebnis zu hoch.

3. Es wurde eine Zusammenstellung der seit 1931 erschienenen Li tera tur über die Titrat ion von Blei gegeben.

S t u t t g a r t , den 6. Juni 1942.

Laboratorium für anorganische Chemie und anorgani~ch.chemische Technologie der Technischen Hochschule.

Eine Methode zur volumetrischen Bestimmung von Blei mit Kaliumchromat.

V o n

R. Fricke und R. Sammet unter teilweiser Mitarbeit von W. Schröder.

[Eingegangen am 20. Januar 1943.]

Grundlagen. Über die verschiedenen Möglichkeiten der Bleititrationen und über

ùdie praktischen Bedürfnisse hierzu ist in der vorhergehenden Arbeit berichtet wordenl). In dieser nachfolgend beschriebenen Arbeit wurden hauptsächlich solche Titrat ionsmethoden auf ihre Brauchbarkeit unter- sucht, bei denen ,Adsorptionsindikatoren" verwendet werden.

Außerdem wurde nochmals die Möglichkeit, Blei oxydimetrisch, also auf Grund der Reaktion Pb'" ~ Pb .... _u 2 @ zu bestimmen, ein-

:gehend geprüft. Da jedoch hierbei nur negative Ergebnisse erzielt wurden, kann auf eine nähere Schilderung der vielfachen Versuche verzichtet werden.

Unter Adsorptionsindikatorën wurden zunächst soleheFarbstoffe ver- ùstanden, die ähnlich reagieren wie das Eosin bei der bekannten Silber- t talogcn-Titrat ion nach N . ~ ' a j a n s e ) . Es hat sich jedoch gezeigt, daß .die Brauchbarkeit von Indikatoren, die nur nach diesem Prinzip reagieren, für die Pb-Best immung sehr gering ist [z. B. Kalinmsulfat als Titerlösung und Fluoreseein als Indikator3)]. Einige praktische Erfolge wurden mit Eosin A, Eosin AGiZ und Erythrosin als Indikator und Kal iumchromat

1) H o r s t Mül le r und 1%. ~ ' r icke , diese Ztschrft, 126, 9 (t943) ; vgl. auch das dort S. 12 befindliche ausführliche Literaturverzeiehnis. -- 2) ~ . Fa j ans und O. t t a s s e l , vgl. diese Ztschrft. 64, 351 (1924). -- 8) S. N. R o y , Journ. Indian Chem. Sec. 12, 584 (1935); vgl. diese Ztsehrft. 110, 206 (1937).