2. Analyse yon Materialien der Industrie, des IIandels und der Landwirtsehaft 299

wird. Nach P. D. GAR~r und H. M. GtLaOu 1 erMlt man richtige Ergebnisse durch Zweiphasenverseifung bet Raumtemperatur, indem man den Polyester in Benzol oder Chloroform 15st und mit wa2rigem Alkali schfittelt. - - Arbeitswei~'e. Man 15st eine Probe yon 0,2--2 g in i00 ml Benzol oder (bet hohem MaleinsauregehMt) Chloroform, gibt 200 ml 1 n waBrige Kalilauge dazu, schiittelt 3 Std, lagt die Schiehten sich trennen, neutralisiert yon der w~Brigen LSsnng 10 ml mit ungef~ihr 10 n Schwefels/iure gegen Nethylrot, ffigt 25 ml ElektrolytlSsung (0,05 n Sehwefel- s~ure und 0,2 n Tetramethylammoniumbromid in Wasser) hinzu, verdfinnt auf 50 ml, ffillt eine polarographische Zelle, entgast und miBt dan Diffusionsstrom bet --0,40 und --0,90 V. (Daneben mi~t man eine BlindlSsung, welehe man durch Verdiinnung yon 25 ml ElektrolytlSsung auf 50 ml bereitet.) Die Differenz der beiden StrSme ist dem Maleins~uregehalt proportional. Man eicht die Methode mit reinem krist. Maleinsaureanhydrid, welches man in Wasser 15st (1,5 g/l) ; yon der LSsnng verarbeitet man 10 ml welter wie oben. -- Dasselbe Verseifungsverfahren eignet sich auch zur Bestimmung yon Phthals/iure in Polyestern.

1 Analyt. Chemistry 30, 1663--1665 (1958). Bell Telephone Labs., Inc., Murray Hill, N. J. (USA). F. NEU3IANN

Quantitative spektralanalytisehe Aluminimn- und Titanbestimmung in ~N'ieder- druekpoly~thylen. Naeh G. P. FRATKISZA 1 kann das als KatMysator bet der Her- stellung yon Poly/tthylen zugese~zte TiCl~ und Aluminiumtri/~thyl bestimmt werden, indem man die Poly/ithylenprobe mit/(ohlenstoffpulver und CuO (1:1) im Achatm5rser sehr sorgf/~ltig verreibt. Als Standardsubstanzen dienen Ti02 und A1203, die in/~hnlicher Art vorbehandelt werden. Die Anregung erfolgt durch einen Wechselstromgenerator. Ffir die A1-Bestimmung wird die Linie A1 1 2660,39_~, ffir Titan die Linie Ti 1 2646,64 ~ verwendet. Als innerer Standard dient die Linie Cu 1 2627,36 ~_. Die Sehw~rzungskurve (d S :log c) verl~nft linear mit einer Steigung yon fund 45 ~ Die S~andardabweichung bet A1 betragt 5,5o/0, bet Ti 7,3o/0 .

1 Zavodskaja Laborat. 24, 1373--1374 (1958) [Russisch]. Forsch. Inst. f. poly- mere Kunststoffe, Leningrad (UdSSR). O. GAVTSC~

tiber die titrimetrische Bestimmung yon zweiwertigem neben dreiwertigem Titan in Normaldruekpolyiithylen-Polymerisationskalalysatoren berichten H. ~A]~TI_W und J. STED:EFEDER 1. Zweiwertiges Titan geht in saurer LSsung (2 n Salzsaure) schon bet Zimmertemperatur naeh der Gleichung: Ti 2+ + I-I+ = Ti 3+ + 1/2 H 2 quantitativ in Titan(III) fiber, das in bekannter Art, z .B. durch Titration mit FeCls-LSsung bestimmt werden kann. Enthal t die Probe yon vornherein auch drei- wertiges Titan, so wird dieses mitbestimmt nnd der Verbrauch an Oxydations- mittel entspricht der Summe T i I I + TilII. Die Neigung des Till, nach der obigeu Gleichung spontan in TilII fiberzugehen, hangt neben der Wasserstoffionenkonzen- tration vor allem yon der Temperatur ab. So kann man bet tiefen Temperaturen (--70 his --80 ~ C) unter Zusatz yon Alkohol und in Anwesenheit eines Oxydations- mittels, z. B. FeIII, die Oxydation des TiII unter H2-EntwieMung durch die unmittel- bare Oxydation Ti e+ + Fe 2+ = Ti 3+ + Fe 2+ ersetzen. Titriert man jetzt mit FeCla-LSsung welter bis zum/i_quivalenzpunkt, so verbraucht man ffir ein ursprfing- lich vorhandenes Atom TiII 2 Aquiv. Oxydationsmittel, fiir 1 TilII aber nur 1 ~quiv. Aus den Ergebnissen der beiden Titrationen kann also die Zusammensetzung der ursprfinglichen Probe berechnet werden. Die erste Titration kann entfallen, wenn der Gesamtgehalt der Probe an Titan yon vornherein bekannt ist. -- Arbeitswei.s'e. Alle Operationen mit den luftempfindlichen Stoffen werden unter Reinststickstoff oder besser Argon ausgeffihrt. Titriert wird in einem 150 ml-Dreihalskolben, in dem

300 Berieht: Spezielle analytisehe Methoden

die Probe unter Inertgas eingewogen, in troekenen Kohlenwasserstoffen (Heptan, Fiseher-Tropsch-DieselS1 u. a.) suspendiert, wahrend 5 min auf --70 ~ C unterki ihl t und mi t 10 ml t rockenem und ]uftfreiem J~thanol durchgeri ihrt wird. Dann versetzt man schnell mi t einer bekannten , mindestens einem Reduktionsi~quivalent des vorhandenen Ti tans entspreehenden Menge 0,1 n FeC13-LSsung in 2 n Salzsi~ure, t au t langsam auf, gibt 50 ml luftfreie 2 n Salzsaure und einige Tropfen 0,i~ wagrige Methy]enblaulSsung zu und t i t r ier t T i m mit 0,1 n FeCla-L6sung bei 80 ~ C bis zum Farbumsehlag naeh Blau oder Blaugriin. Die Kohlenwasserstoffphase stSrt nieht und ist am Ende vSllig klar und farblos. Die Best immung lagt sich aueh indi- rekt durehfiihren, indem man sublimiertes, luftfreies FeC13 im f)berschuB (20--40~ ebenfalls bei --70 ~ C zuftigt, und das gebildete F e n nach Zugabe yon 10 ml 2 n SMz- s~ture mit 0,1 n Cer(IV)-sulfatlSsung gegen Bariumdiphenylaminsulfonat (0,1~ t i t r ier t (Farbumschlag naeh Tiefviolett). Kal iumpermanganat ist wegen der An- wesenheit des Alkohols zur Ti t ra t ion des F e n nicht geeignet. Die mitgetei l ten Ergebnisse sind vorziig]ich. - - Die geak t ion yon TiCl~ mit Dialkylaluminiumchlori- den fi ihrt unter den Bedingungen der Normaldruckpolymerisat ion nie welter als zum TilII, mi t Aluminiumtr ia lkylen hie welter Ms bis zum Verhaltnis Tin : T i m ~ 1 : 1 ( ~ Redukt ionsgrad 2,5). N i t der Methode sind auch niederwertiges Chrom und Vana- dium best immbar.

1 Liebigs Ann. Chem. 618, 17--23 (1958). Max-Planek-Inst . fl Kohleforseh., Miilheim-Ruhr. E. BANKMANN

Zur Analyse von Amin-Formaldehydharzen besprechen J .C . MO~AT~ und J. T. WOODS ~ verschiedene Methoden, welche in der Textil industrie steigendes Interesse gewinnen. Es werden behandel t : Die Best immung des Aminanteiles als Itarnstoff, ~thylharnstoff , Melamin und Thioh~rnstoff; des Formaldehyds als gesamter und freier Anteil, als - - CH2OH, -- CH2OCH 3 und -- CIt~-- ; des gesamten und freien Methanols. Fiir die wichtigeren Methoden wird jeweils eine Vorsehrift angegeben. Zur Best immung des gesamten Formaldehyds wird die Chromotrop- s~uremethode wegen ihrer Sehnelligkeit und Einfachhei t besonders empfohlen.

1 Analyt. Chemistry 30, 1437--1440 (1958). Amer. Cyanamid Co., Bound Brook, h r. J . (USA). B. SANSONI

Zur eolorimetrischen Bestimmung yon Hexamethylentetramin in Preflmassen h~ben D. BERA~OV~ und S. HUDE~EK 1 eine neue Methode ausgearbeitet. Das im w~grigen Ex t r ak t befindliche Hexamethylen te t ramin hydrolysiert man mit S~ure und destilliert mi t Wasserdampf den abgesl0altenen Formaldehyd ab. I m Destillat ermit tel t man diesen colorimetrisch nach dem Methylviolet tverfahren 2, in der An- nahme, dab die )/Ienge Methylviolett &quivalent dem urspriinglichen Gehalt an Methylenresten ist. Damit wird man den jewefligen Verh&ltnissen in den PreB- reassert eher gerecht, als durch die Best immung des 16slichen oder gebundenen Stickstoffs. - - Bestimmung yon Hexamethylentetramin. 50 ml einer LSsung yon 0, t5 g Substanz in 500 ml destilliertem Wasser unterwirf t man der tIydrolyse und Wasserdampfdest i l lat ion und colorimetriert 1 ml Destillat nach Zugabe yon 5 ml MaeIlvaine-Puffer yon pI~ 3 und 5 ml Methylviolett-Reagens 2. Nach 1 Std mil3t man die Ext inkt ion (Griinfilter BG 7) und ermittel t aus der mi t Standard-FormMdehydl6sung angefertigten Eichkurve die entsprechende Menge in Milligrammen. Die Eiehkurve ist im Mengenbereich yon 0,09--0,44 mg/ml linear 2. Prozente Hexamethy len te t ramin ~ 7,79 x/n, worin x die gefundene FormMdehydmenge in ltiilligrammen und n die Einwaage in Grammen bedeuten. -- Bestimmung yon Hexamethylentetramin ( I ) im Gemisch mit Novolack und in Prefl-