Über die Trennung der Seltenen Erden durch fraktionierte Fällung ihrer Carbonate

Uber die Trennung der Seltenen Erden durch fraktionierte Fallung ihrer Carbonate

Von WERNER FISCHER, JURGEN MULLER und KARL ERNST NIEMANN

Professor Walter Hieber zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht Fallt man die Losung der Nitrate eines Gemisches von Seltenen Erden bei 0' C

unter Einleiten von CO, mit (NHJHCO,, so fallen bevorzugt zuerst die Carbonate von Pr, Nd, Sm, La und dann diejenigen der Yttererden von Gd bis Lu in der Reihenfolge der Ordnungszahlen aus. Das 17ttrium verhalt sich dabei abnorm ; sein Carbonat ist leichter loslich als diejenigen aller Lanthaniden. Das ist vorteilhaft fur die priparative Trennung der Erden. Es gelingt, aus einem naturlichen Yttererdgemisch mit 72 Mol-'j/b Y,O, durrh 1Ostufige fraktionierte CarbonaSfallung ein Yttriumoxydpriparat mit 98 Mol-% Y,O, in 80proz. Ausbeute zu gewinnen.

I. Einleitung ERAMETSA, SAHAMA und K A N U L A ~ ) stellten uberraschenderweise

fest, da13 bei der chromatographischen Trennung von seltenen Erd- Nitraten an Aluminiumoxyd das Yttrium schwacher gebunden wird als a l le Lanthaniden. Bei Untersuchungen uber die Chromatographie von Salzlosungen zwei- und dreiwertiger Metalle an dem ublichen natrium- haltigen Aluminiumoxyd wurde nun in unserem Laboratorium gefun- den2) 3)4), da13 dabei zwei verschiedene Vorgange ablaufen : Einerseits werden Kationen und Anionen in einander fast aquivalenten Betragen gebunden und beim Waschen mit Wasser wieder eluiert. Andererseits tauscht zusatzlich das im Adsorbens enthaltene Natrium gegen eine aqui-

0. ERAMETSA, TH. G. SAHAMA u. V. KANULA, Ann. Acad. Sci. fennicae, A, 67, Nr. 3 (1940/41). 0. ERAMETSA, Bull. Commiss. gCol. Finlande, 22, Nr. 126, S. 36 (1945).

2) a) W. FISCHER u. M. ZUMBUSCH-PFISTERER in: Naturforsrh. u. Medizin in Deutsch- land 1939-1946 (FIAT-Review), Bd. 23, S. 37 u. 46; b) E. SCHNEIDER, Dip1.-Arb.. T. H. Hannover 1947; c) W. Fischer, Angew. Chem. 6 2 , 4 1 3 (1950); J. MULLER, Angew. Chem. 63, 242 (1951).

3) W. FISCHER u. A. KULLING, Naturwiss. 36, 283 (1948). 4, W. FISCHER n. A. KULLING, erscheint demnachst.

64 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 282. 1955

valente Menge von Kationen der Losung aus; die so gebundenen Kationen lassen sich mit Wasser nicht wieder eluieren. Damit erhob sich die Frage, in welcher Reihenfolge die Seltenen Erden durch jeden der beiden Vorgange allein von der Tonerde festgehalten werden.

Wir pruften deshalb einerseits die Adsorptionsfolge der Seltenen Erden an natriumfreiem y- Aluminiumoxyd und fanden4) 13), da13 dabei die Bindungsfestigkeit in der Reihenfolge: Y, La . . . Yb, Lu zunimmt. Bei dem Austausch von Erd- gegen Natriumionen andererseits ware noch zu unterscheiden, ob das Natrium als Aluminat oder Carbonat vorliegt. Wahrscheinlich trifft bei den kauflichen Tonerdepraparaten beides zu 5).

Wir haben nur den letzteren Fall untersucht, indem wir - unter Fort- lassung der dabei wohl nur wenig beteiligten Tonerde - die Losung der Nitrate eines Erdengemisches unvollstandig mit Natriumcarbonat fallten. Es stellte sich herausz), daB auch dabei das Yttrium bevorzugt gegeniiber allen Lanthaniden in der Losung angereichert wird.

Diese ungewohnliche S te l lung des Y t t r i u m s ist nicht nur theoretisch interessant, sondern auch von praktischer Bedeutung fur praparative Arbeiten. Das Yttrium ist der iiberwiegende Bestandteil (meist uber 50%) aller naturlichen Yttererdvorkommen. Da es sich bei den ublichen Trennungsoperationen mitten in die Lanthanidengruppe, meist beim Holmium, einordnet, stellt es bei der Fraktionierung wegen seiner grol3en relativen Menge einen sehr storenden Ballast dar und es bereitet erhebliche Schwierigkeiten, vornehmlich die Elemente, die sich dem Yttrium bei diesen Trennungen eng anschlieoen, yttriumfrei zu gewinnen. Demgegenuber bie tet ein Trennungsverfahren, bei dem das Yttrium vor dem Lanthan oder hinter dem Lutetium Iauft, einen wesent- lichen Vorteil. Denn die Stoffe eines Gemisches, die bei einer Fraktionierung an die Enden wandern, sind stets leichter abzutrennen als solche, die in der Mitte laufen, und man hatte so die Moglichkeit, die grofie Y ttriummenge relativ rasch auszuscheiden.

Nun ist die Chromatographie aber for praparative Arbeiten mit Kilogramm-Mengen wenig geeignet. Dagegen erschien es aussichtsreich, die in grolJem MaBstabe durchfuhrbare fraktionierte Fa l lung d e r E r d - C a r b o n a t e genauer zu untersuchen, nachdem auch hierfur die Sonder- stellung des Yttriums festgestelIt worden war. Diese Fallung wurde bis- her augenscheinlich aIs ungeeignet fur die Trennung der Seltenen Erden

G.-M. SCHWAB u. K. JOCKERS, Angew. Chem. 50, 546 (1937); G. SIEWERT u. H. JUNGNICKEL, Ber. dtsch. chem. Ges. 76, 210 (1943); G.-M. SCIIWAB, G . SIEWERT u. H. JUNGNICKEL, Z. anorg. Cheni. 252, 321 (1944).

W. FISCHER, J. MULLER u. K. E. N I E M A N N , u b e r die Trennung der Seltcnen Erden 65

angesehen; denn in der Literatur ist sie u. W. nur einmal - in besonderer Ausfuhrungsform (s. u.) - zur Trennung der Elemente La/Pr he- schricben worden6).

11. Ausgangsmaterial und Analysenverfahren Es standen folgende Praparate zur Verfugung : La,O,, ront'genspektralrein. Aquivalentgewicht : gef. 54,30; theor. La,O, = 54,31. Nd,O,; Reinheit etwa 98%. Y,O, rnit einem Gchalt von 2,4 Gew.-?b Lanthanidenoxyd, und zwar 1,4Oi; Er,O,,

Y,O, = 37,134. L)y,O, mit einem Gehalt von 1,4 Gew.-ob Y,O,. Aquivalentgewicht: gef. 61,GO;

Yb,O, mit einem Gehalt von 1,7 Gew.-?(, Sm,O,. Rontgenspektrographisch frci

Y t t e r e r d e n aus Gadolinit7). Der Gehalt dieses Materials an CeO, ( 2 , 2 Gew.-O/;) und Tho, (0,G Gew.-O/,) storte bei der Carbonatfillung, weil die 4wertigen Elemente dabei unter Hydrolyse sehr feinteilig und unfiltrierbar anfallen. Das Cer stort auch dann, wenn es in 3wert,iger Form angewendet wird; denn bei dem wahrend der Carbonatfdlung herrschenden pH-Wert wird es durch den Luft-SauerstoFf oxydiert. Zur Entfernung der beiden Elemente losten wird das Ausgangsmaterial in Salpet,ersaure, versetzten niit uber- schussigem gefalltem CaCO,, mit (KH,),S20, uncl wenig AgNO, und hielten die Mischung etwa ' i Z Stunde im Sieden. Aus dem Filtrat wurde das Sulfnt niit der iquivalenten Menge Ba(NO,), entfernt; durch Oxalatfallung aus saurer Losung wurden die Erden weitgehend vom Calcium befreit. I n den^ Praparat lienen sich mit NH, + H29, kein Cer und rontgenspektrographisch kein Thorium mehr nachweisen. Die Zusammensetzung des so gereinigten Erdgemisches ist in Tabelle 4 wiedergegeben.

Zur A n a l yse bedienten wir uns der fruhers) beschriebenen Verfahren: Die Zusani- mensetzung von La-Y-Gemischen wurde aus der Aquivalentgewichtsbestimmung ermittelt; im folgenden werden stets die hiquivalent,gewichte der Oxyde, 'lo E,O,, ange- geben. Mischungen von mehr als twei Erden wurden rontgenspektrographisch auf den a. a. 0 s ) unter Nr. 4 a bis 4 d angegebenen Wegen analysiert.

0,7o/b Ho,O, und 0,3% Dy,O,. Aquivalentgewicht: gef. 38,OO; theor.

theor. 1/6 Dy,O, = 62,15.

von anderen Erden.

111. Einige Eigenschaften der Carbonate der Seltenen Erden Zusammense tzung . Losungen der Nitrate von La, Dy und Y

1% urden bei Siedehitze bzw. bei Raunitemperatur tropfenm eise niit NaHC03-Losung zu etwa z/3 gefallt. Die Niederschlage wurden abfiltriert, reichlich mit Wasser gewaschen und dann noch feucht auf ihren Gehalt an C ' 0 2 S ) und E,O, analysiert. Dabei ergaben sich fur das Mol-

6, M. L. SALUTSKY n. L. L. QUILL, J. Amer. chem. SOC. 72, 3306 (1950); Analyt.

7, W. FISCHER ti. Mitarb., Z. anorg. allg. Chem. 260, 72 (1942). *) W. FISCHER u. Mitarb., Angew. Chemie 66, 320 (1954). g, Nach V A N SLYKE in der Ausfuhrungsform von W. GEILNANN, Z. nnalyt. Chem.

Chem. '2.2, 1453 (1952).

136, 267 (1952).

Z . anorg. allg. Chemie. Bd. 283. 5


verhaltnis E,O,: CO, folgende Werte:

gefallt bei I i Siedehitze 1 Raumtemp. 1 1 La 1 1:2,54 1 1:2,98

I DY -. 1:2,92 Y ~ 1:1,57 ~ 1:2,88 1

I ._p___~._ ~~

Man sieht, dal3 sich von La uber Dy zum Y die Neigung zur Bildung basischer Carbonate verstarkt und bei Siedetemperatur erhebliches Aus- ma6 annehmen kann. Das steht in Einklang mit ahnlichen Beobachtun- gen von anderer Seite6) 10) .

S t r u k t u r . Die bei 0" C gefallten (s. unten) Erdcarbonate zeigten im seitlich auffallenden Licht meist einen deutlichen Glanz10). In seltenen Fallen traten sie in einer gelartigen Form auf ; dabei handelte es sich meist um Fallungen der schwacher basischen Yttererden. Der Niederschlag setzte sich dann auch nach Stunden nicht ab und lie6 sich nur sehr schwierig filtrieren. Beim praparativen Arbeiten wurden solche Nieder- schlage wieder in Salpetersaure gelost und erneut gefallt ; sie bildeten sich dann in der dichteren, glanzenden Form, die sich sehr gut filtrieren lii6t.

DEsuE-LL\ufnahmen der bei 0" C mit NH,HCO, gefallten und 8 Tage bei 0" gealterten Carbonate von La, Nd, Y, Dy, Yb und einem Ytter- erdgemisch, die in der dichteren Form erhalten worden waren, zeigten zahlreiche verbreiterte Linien, wahrend sich 2 gelformige Produkte, die untersucht wurden, als rontgenamorph erwiesen. Die Linienmuster der kristallinen Praparate von La und Nd waren einander sehr ahnlich, die von Dy und Y einander fast gleich. Aber die Interferenzen dieser beiden Gruppen und der Praparate von Yb und von dem Yttererdge- misch waren sehr verschieden, so da13 wohl mit dem Auftreten von wenigstens 4 Kristallstrukturen bei den Erdcarbonaten zu rechnen ist.

Ein bei 0" C gefalltes Praparat von Yttriumcarbonat wurde kurz nach der Herstellung ohne voriibergehende Erwarmung in einer auf 0" C gekiihlten Spezialkamera untersucht. Von einem zweiten Teil des Priparates wurde, nachdein er 24 Stunden bei Raumteni- peratur aufbewahrt worden war, ebenfalls eine DE~Y~-Aufnahmen angefertigt. Die beiden Linienmuster waren praktisch identisch. Deshalb wurden die anderen Aufnahmen der oben erwahnten Priparate bei Raumtemperatur ausgefuhrt.

Fa1lung.s-p,-Werte. 0,02 n Losungen der Nitrate einzelner Erden wurden bei 0" C mit C0,-Gas gesattigt und dann zur Halfte durch lang- same Zugabe von NH,HC03-Losung ausgefallt. Die Fallungsgemische wurden unter C0,-Atmosphare bei 0" C aufbewahrt. Nach 4 Std.,

~~~

' I I

10) J. PREISS u. A. DUSSIK, Z. anorg. allg. Chem. 131, 275 (1923).

W. FISCHER, J. MULLER u. K. E. NIEMANN, ubar die Trennung der Seltenen Erden 67

24 Std. und 3 Tagen wurden unter mechanischeni Ruhrsn und Durch- leiten von CO, die p,-Werte bei 0" C mittels einer Glaselektrode in Stab- form und dem Rohrenvoltmeter GM 4491 der Firma Philips gemessen, das einen Eingangswiderstand von 10l2 Q besitzt. Es wurden jeweils 3 Messungen mit 10 Minuten Abstand durchgefuhrt; die Streuung betrug maximal 0,02 p,-Einheiten. Die Messungen nach 4 und 24 Std. unter- schieden sich urn etwa 0?1 p,-Einheit, und zwar stieg der p,-Wert meist mit der Zeit. In 2 weiteren Tagen anderte sich der p,-Wert nur noch urn Betrage von der GroSe der Streuung der Einzelmessungen. Die erhalt- tenen Endwerte betrugen bei den kristallinen Carbonatfallungen von:

La Nd Yb Y

Der p,-Wert der Yttriumfallung ist der gro13te aus der Reihe und insbesondere noch groSer als der der Y tterbiumfallung ist. Das entspricht unserer Beobachtung, dalj das Y ttriumcarbonat leichter loslich als die Carbonate aller Lanthaniden ist.

PE = 4,72 4,89 5,51 5,62.

Bei hoherer Erdkonzentration lagen bei gleicher Arbeitsweise (Fallung der Erden zur Halfte) die pe-Werte niedriger. Ein amorphes Produkt einer Yttererdmischung ergab einen relativ hohen pa-Wert, der sich noch im Verlauf des 2. und 3. Tages nach der Fallung merklich anderte, und zwar urn 0,2 Einheiten abnahm. Die amorphen Fallungen treten a!so verniutlich dann auf, wenn die schwach alkalisch reagierende NH,HCO,-Losung zu rasch zugegeben wird oder die Losung noch nicht an CO, gesittigt ist.

IT. Trenneffekte bei der fraktionierten Carbonatfallung unter verschiedenen Bedingungen

Als Ma13 der Trenneffekte verwenden wir den T r e n n f a k t o r ,t?. Wir verstehen darunter z. B. bei der partiellen Fallung einer Y-La-Mi- schung die GroI3e:

Atomverhaltnis Y :La in der Mutterlauge = Atomverhliltnis Y: La im Niederschlag '

Wenn keine Trennung eintritt, ist B = 1.

a) Untersuchung von Y-La-Mischungen Der EinfluS verschiedener Fallungsbedingungen

wurde zunachst an gemischten Losungen von Yttrium- und Lanthan- nitrat mit 40-60 Mol- % der Komponenten studiert, weil dabei die ana- lytische Bestimmung einfach durchzufuhren ist.

Die schwach salpetersauren Losnngen wnrden mit dem Fallungsreagens bis zur be- giniienden Trubnng neut,ralisiert und d a m tropfenweise im 17erlauf von 1/2-3 Std. unter ltraftigem mechanischem Riihren mit, so vie1 der 0,l bis 4,3 n Reagenslosung versetzt, daB ein bestimmter Anteil der Erden gefallt wnrde. Nach weiterem Ruhren wurde in den Versuchen 1-12 (5. Tabelle 1) der Niederschlag abfiltriert und gewaschen; durch Aqui-

A r b e its w e is e.

5*


valentgewichtsbestimmung ermittelte man dann das Verhaltnis Y: La im Niederschlag und im Filtrat. Bei den Versuchen Nr. 13-16 entnahm man nach verschiedenen Zeiten Anteile der Fallungssuspension, filtrierte und analysierte dann entsprechen,d. Die in Spalte 4 der Tabelle 1 angegebene Riihrdauer rechnet von der Beendigung der FalIung ab.

Wir befurchteten, dai3 bei der Verwendung von Na,CO, basische Fallungen entstehen und den Trenneffekt verschlechtern konnten, weil das Hydroxyd des Yttriums schwerer loslich ist als das des Lanthans, wahrend sich die Carbonate umgekehrt verhalten. Wir fallten deshalb bei den Versuchen 3 und 4 mit NaHCO, und, urn Verunreinigungen durch die nicht fluchtigen Natriumsalze zu vermeiden, ab Versuch Nr. 5 mit NH,HCO,. AulJer- dem wurden die Losungen ab Versuch Nr. 3 durch Einleiten von CO, wahrend der gesamten Versuchsdauer an diesem Gas gesattigt gehalten.

Ergebnisse . Die drei verschiedenen F a l l u n g s m i t t e l ergeben praktisch ubereinstimmende Resultate. Die bei den Versuchen 1-6 auf- tretenden Unterschiede in den Werten fur den Trennfaktor sind zwanglos als EinfluB der Ruhrdauer und der schwankenden, bei diesen Vorver- suchen nicht besonders beachteten Raumtemperatur zu erklaren. Auf den letzteren Umstand ist wohl auch der - trotz doppelt so gro13er Riihr- dauer - kleinere Trennfaktor bei Versuch Nr. 8 gegenuber 7 zuriickzu- fuhren.

Den entsc-heidenden Einf luB von T e m p e r a t u r und R u h r - d a u e r zeigen die Versuche Nr. 9-16. Bei 100" verschwindet der Trenn- effekt fast ganz, bei 0" ist er wesentlich gro13er als bei Raumtemperatur. Selbst nach mehrtagigem Ruhren zeigen die Trennfaktoren noch stei- gende Tendenz, ist also noch kein Gleichgewicht eingestellt. Die Ab- hangigkeit der Ergebnisse von Temperatur und Riihrdauer ist so grofi, da13 dagegen die nicht vollstandige Reproduzierbarkeit (Nr. 11, 12, 13) der erhaltenen Zahlenwerte nicht ins Gewicht fallt. Dabei ist zu beruck- sichtigen, da13 grofie B-Werte durch die Versuchsfehler vie1 starker beein- flufit werden als solche, die in d.er Nahe von 1 liegen.

Die gunstige Wirkung tiefer Temperaturen kann verschiedene U r - s a c h e n haben: Die Loslichkeitsunterschiede zwischen Yttrium- und Lanthancarbonat sind vielleicht bei tiefer Temperatur groBer, unter Um- standen - analog dem Verhalten von CaCO, und MgCO, - begunstigt durch die groBere Loslichkeit von CO, hei tiefer Temperatur. Andererseits vergroljert hohere Temperatur die Neigung zur Hydrolyse ; basische Fallungen beeintrachtigen aber voraussichtlich, wie oben ausgefuhrt, den Trenneffekt der Carbonatfallung. SchlieIJlich kann auch noch eine Rolle der Umstand spielen, da13 die Niederschliige bei tiefer Temperatur vermutlich weniger rasch altern und deshalb liinger reak- tionsfahig bleiben. Dies ist fur die Erzielung grol3er Trennfaktoren sehr wichtig; denn es fallen augenscheinlich an der Stelle, wo die Reagens- losung in die Losung gelangt und zwangslaufig zunachst im UberschuB

W. FISCHER, J. MULLER u. K. E. NIEMANN, Ober die Trennung der Seltenen Erden 69

Tabelle 1 P a r t i e l l e Carbonat fa l lungen von Y-La-Mischungen

:efall- er An teil

901-%

'renn. tktor IY, La

Riihr. dauer

'emp. " C

-

3 d i% E 2

42

42

E p:

100 0 0 0 0 0 0 0 0

20 20 20 20 20

i-10 5-10

iusg. Mat.

Nie- der-

schlaf

Fallungs- reagens

Na,CO, Na,CO, NaHCO, NaHCO, NH,HCO, NH4HC0, NH,HCO, NH,HCO, NH,HCO, NH,HCO, NH4HC0, NH,HCO, NH,HCO,

NH,HCO,

NH,HCO,

NH4HC0,

Mutter lauge

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 a

b

d e

14a b

15a b

16a b

C

C

2 h 2 h 5 h 5 h 2 h 4 h

1 8 h 46 h

6,5 i 3 h 4 d 8 d l h 4 h

24 h 4 d 7 d I d 3 d

19d 7 d

14 d 4 d 7 d

10 10 8,4

12 5 6

13 9

11 48 50 50

-10

-60

-50

-50

39,2 42,6 45,1 45,4 42,9 42,l 39,9 43,5 43,5 43,5 43,5 43,5 44,1

41,O

49,7

49,7

~

47,9

39,5

40,2 43,9 46,5 47,5 43,6 43,l 44,O 45,8 43,5 55,3 81,O 79,5 46,O 46,5 4?,1 48,7 50,O 55,6 60,5 61,O 63,5 67,5 91,o 91,0

27,4 30,9 30,4 31,3 30,6 28,l 15,2 24,5 41,4 29,6

7,6

26,4 18,2 12,3 6 8 5,5

34,5 32,O 30,O 40,l 35,8 14,5 14,O

9 3

1,78 1,75 1,99 1,99 1,76 1,95 4,4 2,6 1,09 2,9

52 38

2 4 3,9 6,4

15 17 2,4 393 3,7 '46 397

60 62

17

18

19a b

20 a b

C

2 h

2 h 2 d 5 d

10 d 0 2 d

2,3

68,2 7,4 6,5

46,5 20,8

5 2

-50

72

90,3 91,o 92,O 20,5 87,5

20 45 10

27 0,30

ist, anfanglich Yttrium- und Lanthancarbonat etwa in dem Verhaltnis, in dem die beiden Elemente in der Losung vorliegen. Nachtraglich erst findet dann entsprechend dem Loslichkeitsunterschied ein Austausch zwischen dem gefallten Yttriumcarbonat und dem Lanthangehalt der Losung statt.

70 Zeitschrift fur anorganische und alIgemeine Chemie. Band 282. 1955

Dieser A u s t a u s c h wurde noch in den 3 Sonderversuchen Nr. 17-19 gepruft : 10 mval La(NO,), wurden zur Halfte mit NH,HCO, bei 0" C wie oben gefallt und dann mit einer auf 0" C gekuhlten Losung von 10 nival Y (NO,), versetzt und unter Durchleiten von CO, bei 0" C geruhrt. Nach 2 Std. wurde filtriert und das Aquivalentgewicht des Niederschlages bestimmt. In gleicher Weise wurde Y ttriumcarbonat mit Lanthan- nitratlosung behandelt. Wahrend das Lanthancarbonat nur geringe Mengen Yttrium - wahrscheinlich adsorptiv - bindet, tauscht das Y ttriumcarbonat trotz der relativ kurzen Versuchsdauer zu 11, gegen Lanthan aus. Im Versuch Nr. 19 wurde eine gemischte Losung von Y- und La-Nitrat mit der aquivalenten Menge NH,HCO, vol ls t a n d i g - wie iiblich - gefallt und ohne Filtration 4 Tage bei 0" C unter CO, aufbewahrt. Dann erst wurde eine gleiche Menge derselben Y -La-Ni- tratlosung von 0" C zugesetzt und geruhrt. Wie die im Verlauf mehrerer Tage durchgefiihrten Analysen zeigen, hat die 4tagige Aufbewahrung der Carbonatfahng bei 0" C ihr Austauschvermogen nicht merklich verringert. Die erzielten Trennfaktoren sind bei diesem Versuch sogar besonders grol3. .

Da sich bei unserer Arbeitsweise der Trennungseffekt also erst nach erfolgter Fallung langsam einstellt, ist es verstandlich, daB eine Reihe von wei te ren F a k t o r e n praktisch keinen EinfluB auf das Ergebnis hat. Das gilt nach hier im einzelnen nicht aufgefuhrten Versuchen z. R. fur die Art und Geschwindigkeit, mit der das Fallungs- reagens zugefuhrt wurde, fur die Art der Mischung der beiden Losnngen und fur die Ruhrgeschwindigkeit. Wahrscheinlich wird allerdings der Trennfaktor @ variieren, wenn das Mengenverhaltnis der zu trennenden Erden oder der gefallte Anteil extreme Werte annimmt; doch lassen die Versuche der Tabelle 1 daruber keinen SchluB zu; vgl. Kap. VI.

Man konnte hoffen, die zur annihernden Einstellung der Gleichgewichte erforderliche Riihrdauer abzulrurzen, wenn es gelange, die Carbonate a u s homogenem Medium zu fallen. Die Hydrolyse von Harnstoff bei hoher Temperatur erschien uns fur diesen Zweck wenig aussichtsreich, weil dabei zumindest die Yttererden als basische Carbonate fallen durften. Wir hydrolysierten deshalb Harnstoff mittels Ureasell) bei Gegenwart einer Y-La-Nitratmischung bei 20" C. Es zeigte sich aber, daB die Anwesenheit der Erdionen die fermentative Reaktion erheblich verlangsamt, so daB doch wieder eine lange Reak- tionszeit in Kauf genommen werden muBtc. AuBerdem wurde bei diesem Versuch ein Trennfaktor = 2,2 erzielt, der im Vergleich zu den Versuchen der Tabelle 1 bei 20" C relativ niedrig liegt. Eine weitere Moglichkeit zur Fallung aus homogenem Medium bietet die von SALUTSKY und QUILL 6 , untersuchte Hydrolyse der Trichloracetate, die zu mehr oder weniger stark basischen Erdcarbonaten und Chloroform fuhrt. Die Ver- fasser erzielen so an La-Pr-Mischungen Trennungseffekte, aus denen sich ein Trenn- faktor /?Pr,La = 0,31 bis 0,40 errechnen laRt. Da aber diese Reaktion erst bei Tem- peraturen oberhalb 80" C rnit annehmbarer Geschwindigkeit verlauft, erscheint sie fur eine Trennung der Yttererden, die dabei als stark basische Carbonate fallen, wenig ge-

11) Vgl. ST. LOVGREN, Biochern. Z. 119, 215 (1921).

W. FIXHER, J. MULLER u. K. E. NIEMANN, ube r die Trennung der Selteneii Erden 7 1

-

21 0,09 - 41,2

ohne Ruhrung 41,4 NH,HCO, fest 41,3

22 23 24 25

Sittigung an NH,,NO, 43,3

NH,HCO, fest, 42,2

eignet. Auf Grund der beiden einzigen Versuche mit einem Yttererdengemisch, die die genannten Autoren mitteilen und bei denen sie die Fraktionen nur durch deren Aqui- valentgewichte charakterisieren, 1aSt sich nicht entscheiden, ob die Fallungsreihenfolge der einzelnen Elemente dabei diejenige der Hydroxyde oder die davon stark abweichende der Carbonate ist (s. unten Kap. V u. VI). Da die Verfasser eine Fortsetzung ihrer Arbeit ankhndigten, haben wir von einer Untersuchung der Trichloracetate Abstand genommen.

Ein Verfahren zur Fallung von Hydroxyden, das der Fallung aus homogenem Medium nahe kommt, ist das Einleiten eines sehr verdunnten NH,-Gasstromes nach TROMBE’,). Wir versuchten, fur die Carbonatfallung etwas Ahnliches zu erreichen (Nr. 20 der Tabelle l) , indem wir in eine Y-La-Nitratlosung bei 0” C einerseits durch eine Frit te dauernd einen kraftigen C0,-Strom einleiteten, andererseits durch eine zweite Fritte sehr stark mit Luft verdunntes NH,-Gas zufiihrten. Eine unmittelbar nach Abschalten des NH,-Gasst,romes entnommene Probe ergab einen Trennfaktor p < 1. Es waren also augenscheinlich die Hydroxyde (oder basische Carbonate) ausgefallt worden, weil der zur Verdunnung des NH,-Gases verwendete grol3e UberschuS von Luft den C0,-Gehalt der Losung soweit erniedrigte, daR es nicht mehr zur Bildung der neutralen Carbonate kam. Unser Ziel war so also nicht zu erreichen. Interessant ist aber, daR bei weiterem Ruhren der Suspension unter CO, (ohne weitere NH,-Zufuhr) der Trennfaktor schon im Verlauf von 2 Tagen auf B = 27 stieg, die Hydroxyde also inzwischen in Carbonate uberfuhrt worden waren.

44,7

45,4

b) Untersuchungen an einem Yttererdengemisch

Als Vorversuche fur die p r a p a r a t i v e Anwendung des Verfah- rens wurden einige partielle Carbonatfallungen an einem Yttererdge- misch durchgefuhrt. Dabei wurde der erzielte Trennungsgrad nur durch Aquivalentgewichtsbestimmung der Erden in der Mutterlauge und im Filtrat gekennzeichnet, damit man rasch wenigstens in groBen Zugen einen uberblick erhielt. Die Ergebnisse enthalt Tahelle 2 .

12) F. TROMBE, C. R. hebd. S6ances Acad. Sci. 215, 539 (1942); Bull. SOC. chim. France, Mem. [5] 10, 127 (1943); F. TROMBE, C. R. hebd. SBances Acad. Sci. 216, 888 (1943).


Versuch 21: 250 ml der Erdnitratlosung wurden bei O D C rnit CO, gesattigt, mit NH4HC03-Losung zu 1/3-2/3 gefallt und dann unter Durchleiten von CO, 3 Tage lang bei 0' C geriihrt. Die Versuche 22-26 wurden ebenso durchgefiihrt mit folgenden Abwand- lungen :

Versuch 22: Die Erdnitratlosung wurde vor der Fallung bei 0" C rnit Ammonium- n i t r a t g e s a t t i g t (-55%). Die Aquivalentgewichte der Erden aus Mutterlauge und Fallung unterscheiden sich wesentlich weniger voneinander als bei Versuch 21. Das ist fur praparative Arbeiten wichtig, weil bei wiederholter fraktionierter Fallung die Mutter- lauge zunehmend reicher an NH,NO, wird; dabei mufi man also, wenn auch die entste- hende NH4N0,-Konzentration die Sattigung nicht erreichen wird, mit einer allmahlichen Verschlechterung der Trennung rechnen. Der Versuch sollte ferner folgendes klaren : Man darf eine Verbesserung der Trennung erwarten, wenn es gelingt, die Fallung bei T e m p e r a t u r e n u n t e r 0" C auszufuhren. Dazu mu13 aber der Gefrierpunkt der Losung herabgesetzt werden. Das konnte man durch einen hohen NH4N03-Zusatz erreichen; dieser hat aber, wie Versuch 22 zeigt, selbst einen ungunstigen EinfluB auf den Trennungs- effekt. Es wurde deshalb in einem anderen Versuch gepriift, ob ein Zusatz von Methanol, das auch das Arbeiten bei tieferer Temperatur gestatten wiirde, die Erdcarbouatfallung stort. Dies ist leider der Fall; der Niederschlag war sehr feinteilig und lief durch das Filter ; aufierdem war die erzielte Trennung erheblich geringer als be1 vergleichbaren Versuchen ohne Methanolzusatz.

Bei Versuch 23 wurde nach Beendigung der Fallung n i c h t mehr ger i ihr t . Man sieht, daB dies gegeniiber Nr. 21 die Trennung nur geringfugig verschlechtert. Bei Ver- sucheu in groBerem MaBstab muB man allerdings mit einem groBeren EinfluB rechnen, weil der Diffusionsweg vom abgesetzten Bodenkorper bis zu den oberen Teilen der Mutter- lauge grooer ist. Immerhin wird es keiner intensiven Riihrung bedurfen.

Bei Versuch 24 wurde das zur Fallung benotigte NH4HC0, in f e s t e r F o r m statt in Losung zugegeben. Auch diese MaBnahme beeinflu& den Trenneffekt. nur wenig im ungiinstigen Sinne. Erhoht man zusatzlich die E r d k o n z e n t r a t i o n der Ausgangs- losung auf das 25fache, so wird der Trenneffekt nochmals etwas verringert, wie Versuch Nr. 25 zeigt. Beide MaBnahmen bedeuten aber fur das praparative Arbeiten eine sehr erwiinschte Reduktion Jer zu verarbeitenden Volumina, was sich besonders beim Fil- trieren giinstig auswirkt.

Im Versuch Nr. 26 schliedlich wurde eine Erdchlor id- statt einer Nitratlosung verwendet. Der Trenneffekt war etwas geringer als bei dem vergleichbaren Versuch 21 und der Niederschlag war schleimig und unfiltrierbar; er licB sich nur durch Zentri- fugieren von der Mutterlauge trennen. Chloridlosungen sind also fur die Carbonatfallung mscheinend nicht geeignet.

V. Praparative Anwendung Von den verschiedenen Fraktionierungen im praparativen Manstab,

die wir mittels der Carbonatfallung durchgefuhrt haben, sei als Beispiel im folgenden die Verarbeitung von 6,5 kg des in Kap. I1 erwahnten Yttererdengemisches beschrieben (Zusammensetzung s. Tabelle 4). ifber ein weiteres Beispiel berichten wir in Kurze 13).

9 W. FISCHER u. K. E. NIEMANN, Z. anorg. allg. Chem. im Druck.

W. FISCHER, J. MULLER u. K. E. NIEMANN, Qber die Trennung der Seltenen Erden 73

a) Fraktionierungsschema Die Fraktionierung erfolgte nach einem Dreieckschema bis zur

IX. Reihe; von da ab wurden die Kopffraktionen 1 und die Schwanz- fraktionen 10 bei jeder zweiten Reihe aus dem Betrieb gezogen:

F r a k t i o n i e r u n g s s c h e m a

A J \.x

1J 1,2 J L J h

11, 1 II,2 II,3 d ‘h d L J ’x

III,1 111,2 IIT,3 III,4 J ‘4 J ’x J “Y E‘ L

TV,l IV,2 IV,3 IV,4 lV,5 und so weiter bis:

J7 1 v 2 17111,3 VIII,4 VIII,5 VIIT.6 VIII,7 V1 8 T’llI,9 -r Y K x. #!‘*a dl& J ‘ a J , Y 4 / . - \ J J ’ii IX.1/ IX,2 1X,3 IX,4 IX,5 A IX,6 IX,7 IX,8 IX, 9 -_ IX,lO~

~ d ’k J ‘%Y P! ,?Y J 4 J ’a

L J \Y J ‘4 J ‘~x J ‘Y J I,* d 3 J ,%Y J ‘Y J ,x IXI,lI ~ -I XI,2 XI,3 XI,4 Xt,5 A XT,6 X1,7 XI,8 X1,S XT,10~ -

x J >.Y J &/ )~

X,1 X,2 X,3 X,4 X,5 X,6 X,7 X,8 X.9

J J <x J \x d ’\q 4 J ‘-a J *\x J ’4 d ‘LY

XIT,1 XII,2 XII,3 X11,4 XII,5 XII,6 X11,7 XII,8 XII,9 Fortsetzung in gleicher Weise

A = Ausgangsmaterial E‘ = Niederschlag 17 = Kopffraktionen 1 und Schwanzfraktionen 10 I = Filtrat.

Bei jeder Einzeloperation wurden etwa 50 Mol- % der anwesenden Erd- menge gefallt. Den erhaltenen Niederschlag loste man in Salpetersaure und vereinigte bei den Mittelfraktionen diese Losung mit dem Filtrat der benachbarten Fallung in der aus dem Schema ersichtlichen Weise. Den Mittelfraktionen 5 der geradzahligen Reihen ab Nr. X setzte man jeweils vor der erneuten Fallung so vie1 Ausgangsmaterial zu, dalj in der Losung stets annahernd die gleiche Gesamtmenge an Erden (- 1 kg) vorlag. Die Fraktionierung wurde bis zur Reihe XXXV einschlieljlich fortgesetzt .

Wegen der forthufenden Zugabe von Ausgangsmaterial strebt das System stationaren Verhaltnissen zu. Diese waren bis zur Reihe XXXV hinsichtlich der Zusamrnensetzung der Fraktionen noch nicht erreicht. - Da das Yttrium das leichtest losliche Carbonat aus der Reihe der Seltenen Erden bildet, war bei dem angewendeten Fraktionierungs- schema zu erwarten, daR die Schwanzfraktionen stark angereicherte Yttriumpraparate ergeben wiirden. Da das Ausgangsmaterial 72 Mol-% Y,O, enthielt, bei jeder Fallung aber nur 50 Mol-% der Erdmenge gefallt wurden, mul3te zwangslaufig ein beachtlicher Anteil des eingesetzten Yttriums rnit den schwerer loslichen Erdcarbonaten auch jn die


Kopffraktionen wandern; und zwar sollte, wie eine Rechnung leicht zeigt, der Yttrium- gehalt in der Fraktion I X , l am geringsten sein, um dann in den folgenden Kopffraktionen langsam bis zur Erreichnng stationarer Verhaltnisse anzusteigen. Dieser Yttriumgehalt wurde sich bei unserem lOstufigen Fraktionierungsschema nur auf Kosten der Reinheit des Yttriums in den Schwanzfraktionen, z. B. durch Verringerung der Fallungsrate, ver- niindern lassen. Unser Zicl war aber die Gewinnung yon moglichst reinem Yttriumoxyd.

b) nurchfiihrung der Fraktionierung A p p a r a t u r . Die Fallungen wurden in 25 1 fassenden zylindrischen SteinzeuggefLBen

durchgefiihrt, die auf einem Holzkreuz in Topfen von 100 1 Inhalt standen, so daB unten und seitlich etwa 10 em Abstand zwischen den GefaBen vorhanden war. Dieser Zwischen- raum viurde mit Eis beschiclrt. Die InnengefaDe waren durch kegelformig mit der Spitzc nach oben gebogene Aluminiumbleche abgedeckt, durch welche die Achse eines langsam rotierenden Ruhrers und ein Glasrohr zum Einleiten von CO, fast bis auf den Boden des GefaBes durchgefuhrt waren. Die Bleche bedeckte man ebenfalls mit Eisstucken. Die Arbeit wurde im Winter durchgefiihrt. Die Temperatur der Fallungsgemische stieg nur in wenigen Ausnahmefallen auf +2' C.

A r b e i t s v o r s c h r i f t f u r e i n e E i n z e l o p e r a t i o n . Zunachst ermittelt man ange- nahert das Volumen der Losung rnit einem geeiehten MeBstab. Ferner bestimmt man ihren Gehalt an HNO, und Erden. Dazu wird die freie Salpetersaure in 10 ml gegen Brorn- phenolblau titriert. Die so neutralisierte Losung versetzt man in einem MeRknlben mit einer bekarmten NaOH-Menge, so daB der gesamte Gehalt an Erden ausgefallt wird. Man filtriert und erniittclt in einem aliquoten Teil das Filtrates den NaOH-UberschuB; aus dem NaOH-Verbrauch ergibt sich der gesuchte Gehalt an Erden.

Die im SteinzeuggefaB auf 0" C gekiihlte und mit CO, gesattigte Losung wird dann langsam mit der berechnet,en Menge von feinkristallinem festem NH,HCO, versetzt, die zur Neutralisation der freien Saure und zur Fallung von 50 M01-y~ der Erden erforder- lich ist. Nich Stagigem Riihren bei 0" C laBt man 1 Tag bei gleicher Temperatur absitzen, was trotz des weiter eingeleiteten C0,-Stromes weitgehend erfolgt. Dann wird der Nieder- schlag durch eine Nutsche filtriert, moglichst trocken gesaugt und ohne Auswaschen in HNO, gelost.

W e i t e r e A n g a b e n zur Arbe i t swe i se . I n einem GefaB wurde maximal -1 kg E,O,, in 20 1 gelost, verarbeitet. Da die Fraktionierung mit 4 kg E,O, als Ausgangs- material begonnen wurde, muBten anfangs bis zur Reihe IVeinige Fallungen in 2-4 Chargen auf mehrere GefaDe verteilt parallel durchgefuhrt werden. Die Mengen Ausgangsmaterial, die ab Reihe X jeweils der Fraktion 5 zugefiihrt wurden, betrugen zusammen 2,5 kg E,O,, so daB also insgesamt 6,5 kg des rohen Yttererdenoxydgemisches in Arbeit genommen wurden. - Es gelang moist nicht genau, den gewiinschten Anteil von 50 Mol-% aus- zufallen. Die Abweichungen vom Sollwert machten sich bei der nachsten Gehaltsbestim- mung bemerkbar und wurden dann bei der folgenden Fallung korrigiert. Bei den Kopf- und Schwanzfraktionen gelang dies wegen der geringen Konzentration (-100 g E,0,/201) und der damit relativ groBen Fehler der nur angenaherten Gehaltsbestimmung am wenigsten gut ; die Gesamtnienge der Sehwanzfraktionen z. B. war deshalb um 20% groBer als der nach dem Schema geforderte Betrag. - Da hohe N&NO,-Konzentration den Trenneffekt verringert (s. Kap. IVb), wurde bei den ungeradzahligen Reihen das Filtrat der Fraktion 6 meist mit NH,HCO, vollstandig ausgefallt und der Niederschlag nach Losen in Saure wieder dem Fraktionierungsgang zugefiihrt.

W. FISCHER, .J. MULLER u. K. E. NIEMANN, Uber die Trennung der Seltenen Erden 75

e) Ergebnisse Tabelle 3 zeigt den G a n g d e r Aquiva len tgewichte G in den

ersten und letzten Fraktionen, solange noch keine Entnahme erfolgte. I n den Kopffraktionen steigt G bald bis uber den Wert des Neodym- oxyds, wahrend in den Schwanzfraktionen der Wert fur Yttriumoxyd fast erreicht wird. Der vorubergehende Wiederanstieg von G bei den Fraktionen V,6 und VI,7 riihrt daher, da13 in den Fraktionen 1,2 bis IX, 10 eine Anreicherung sowohl des Y ttriums gegeniiber allen Lanthani- den als auch der schweren Lanthaniden gegenuber den leichten erfolgt und da13 von diesen beiden Effekten,

einflussen, voriibergehend der eine Aqu i va l e n tg e w i c h t e G de r K o pf - oderderandere uberwiegt. entsmechend u n d S c h w a n z f r a k t i o n e n d e r

die G in entgegengesetztem Sinne be- Tabelle 3

Kopffraktion Schwanzfraktion

~~~

Ausg. -ma terial44,24 1,1 1 45,891 43,12 1 I,2

I I , l 47,52 42,03 II ,3 I I I , l 49,85' 39,69 III,4 IV,1 51,82 ~ 39,OO IV,5 V,l 53,85 39,15 V,6

VI,1 56,35 39,55 VI,7 VI1,l 1 57,04 38,42 VII,8

'VII1,l 1 57,66 - IX , l 58,95 38,20

~-

" l

der sich schrittweise andernden Zu- sammensetzung dieser Fraktionen. Menge und Aquivalentgewicht der entnommenen Fraktionen his Reihe XXIII sind in den ersten Spalten der Tabelle 4 wiedergegeben. In den Kopffraktionen dieser Reihen fallt G nunmehr lang- Sam ab und in den folgenden, in der Tabelle nicht mehr aufgefuhrten Reihen XXV bis XXXV setzt sich dieser Gang bis G = 56,5 ,fort. Das dquivalentgewicht der Schwanzfrak- tionen bleibt von IX,lO bis XXXV,lO annahernd konstant zwischen den Extremwerten 37,9 und 38,s.

R e i h e n I b i s IX

Tabelle 4 bringt ferner einen Vergleich der Zusammense tzung des Ausgangsmaterials mit derjenigen einiger Fraktionen, wobei die nur mit geringen Gehalten vertretenen Elemente auRer Betracht bleiben.

Wahrend die Yttriumgehalte der Kopffraktionen durch rontgenspektrographischen Vergleich mit zugemischten Zirkonium genau bestimmt wurden, sind die Angaben fur Nd bis Er bei diesen Fraktionen nur angenaherte Werte. Die Yttriumgehalte der Schwanz- fraktionen sind rnit einem Fehler von einigen zehntel Prozent behaftet; die Werte fur Dy bis Lu wurden durch rontgenspektralanalytischen Vergleich mit zugemischtem Tantal kontrolliert.

Die ersten K o p f f r a k t i o n e n enthalten die am schwersten loslichen Carbonate von Nd und Sm stark angereichert, wahrend dann als Folge der allmahlichen Annaherung an stationare Bedingungen Gd und Dy mehr in den Vordergrund treten und auch der Yttriumgehalt zunimmt,


58,61 57,84 57,22 57,47 57,12

~

Tabelle 4 Blenge m, Aquiva len tgewicht G u n d Zusammense tzung e in iger F r a k t i o n e n

i n Mol-04

18 20 16 14 16

~~

ni in g __

5,o 25 30 49 42 58 52 55

GSn LY b

4,: 72 A~sgangsmateriall~)

Kopf- IX, 1 fraktionen XI,1

XIII, 1 x v , 1

XVII, 1 XIX, 1 XXI, 1

XXIII, 1

40 38 34

,30 32 25 21 23

19 24 19 23 22 2 1 23 22

Schwanz- IX, 10 fraktionen XI, 10

XIII, 10 x v , 10

XVII, 10 XIX, 10 XXI, 10

XXIII, 10

6 8 22 28 32 35 31 48 46

98 96,5 96 98 96,5 97,5 97,5 97,5

Mittel- fraktion XXIV, 5 00 3 82 4 4

in Fraktion XXXV,l bis auf - 20 %. Das verursacht das Absinken von G und entspricht dem erwarteten Verhalten (s. Kap. V, a).

Das letztere gilt auch fur die Zusammensetzung der Mi t t e l f r a k t i o n XXIV,5: Das Yttrium ist hier gegenuber dem Ausgangsma terial angereichert, wahrend der Gehalt an Nd nnd Sm, die die schwerst loslichen Carbonate bilden, starker verringert ist als der an den anderen Lanthaniden.

Die S c hw a n z f r a k t ion en bis XXIII, 10 lieferten Y,O,-Praparate von durchschnittlich 97proz. Reinheit ; imVergleich zumAusgangsmateria1 ist der Gehalt an Lu auf etwa I/,, an Yb auf und an Dy auf zuruckgegangen; die anderen Elemente waren nicht mehr nach- weisbar. Diese Zahlen zeigen deutlich, dafi das Yttrium sich nicht wie sonst zwischen Dysprosium und Erbium einordnet, sondern daI3 sein Carbonat das leichtest losliche der ganzen Reihe einschliefilich des Lutetiums ist.

an Er auf

- 14) Das Ausgangsmaterial, das ans norwegischem Gadolinit gewonnen worden war

und dessen gesamten Inhalt an seltenen Erden umfaljte, enthielt auljerdem (in M01-y~) : <0,1 La, i 0 , l Ce, 0 , l Pr, <0,02 Eu, 1,5 Tb, 0,2 Ho, 0,2 Tm. Auffallig ist der besonders geringe Eu-Gehalt, der aus dem Verhaltnis Eu: Sm in den an diesen Elementen ange- reicherten Fraktionen erschlossen vurde.

W. FISCHER, J. MULLER u. K. E. NIEMANN, Uber die Trennung der Seltenen Erden 7'7

Bilanz. Die Gesamtmenge der entnonimenen Schwanzfraktionen IX,10 bis XXXV, 10 betrug 610 g, die der entsprechenden Kopffraktionen rund 700 g. Der Rest des eingesetzten Materials, 5,2 kg E,O,, befand sich zum SchluB in den Mittelfraktionen XXXV,2 bis 9. DaB diese Menge relativ grol3 ist, ist im Prinzip der fraktionierten Fallung begriindet ; bis zur Erreichung stationarer Verhaltnisse wurde diese Menge aber nur noch wenig weiter ansteigen. Auch die laufend zugefiihrten und entnommenen Mengen entsprechen etwa den stationiiren Bedingungen : Von der XXI. Reihe a b wurden jedesmal im Verlauf von 2 Fraktionierungsrei- hen mit zusammen 19 Einzelfallungen 120 g Ausgangsmaterial (= 2,7Val) der Mittelfraktion zugefugt und dafur durchschnittlich 60 g Kopffrak- tion( = 1,l Val) und 60 g Schwanzfraktion (= 1,6 Val) gewonnen, wrih- rend bei konsequenter Einhaltung einer Fallungsrate von 50 Mol- % bei- derseits 1,35 Val hatten entnommen werden sollen. Obwohl die als Schwanzfraktion entnommenen Mengen also etwas zu groB waren, lag der Y,O,-Gehalt der Fraktionen XXI,10 bis XXXV,10 im Mittel bei 98 & 0,5 Mol-%. Diese Zahlen bedeuten, da13 ah Reihe XXI aus dem laufend zugefuhrten Ausgangsmaterial rnit 72 Mol- % Y,O, in 80proz. Ausbeute ein Yttriumoxyd vom Reinheitsgrad 98 Mol- % gewonnen wurde. Das ist mit keinem anderen Fallungs- oder Kristallisationsverfahren his- her erreicht worden.

VI. Diskussion der Ergebnisse Wir haben im Verlauf der Versuche mehrfach die in Kap. IV defi-

nierten Trennfaktoren ermittelt. In Spalte 2 und 3 der Tabelle 5 sind die Mittelwerte wiedergegeben, die bei den Kopffraktionen I, 1 bis I X , l bzw. den Schmanzfraktionen I,2 bis IX,lO des in Kap. V beschriebenen praparativen Versuchs gewonnen wurden. Die letzte Spalte enthalt die Mitte1wert.e von je 9 bis 14 Einzelwerten, die im Rahmen weiterer Ver- suche ermittelt wurden. Das Ausgangsmaterial fur die oberen 6 dieser Werte war ahnlich dem des praparativen Versuches zusammengesetzt ; die letzten 3 Werte wurden im Rahmen einer Fraktionierung uber 111 Reihen nach dem Schema S. 73 an einem Ceriterdengemisch gewonnen (Zusammensetzung in Mol-%: 55 La, 18 Pr, 19 Nd, 8 Sm). - BE,, E, > 1 bedeutet laut Definition, daB das Carbonat von E, leichter loslich ist als das von E,. - Soweit mehrere Werte fiir eine Grol3e vorliegen, stim- men sie befriedigend uberein.

Insbesondere wurde die Reihenfolge der B-Werte imrner gleich gefunden, und zwar nicht nur bei den Mittelwerten, sondern auch bei den Ergebnissen der Einzelversuche. Nur eine Ausnahme wurde bei einigen der ersten Versuche beobachtet: Hier ordnete sich das Y mit = 0,9-1,O gelegentlich zwischen Tni und Y b in die Reihe einZc). Wir vermuten, daI3 basische FSllungen die Storung verursacht,en, was bei dein relativ schwach

78

basischen Yb naheliegt. Bei dem praparativen Versuch war durchweg >I, wie z. B. schon aus den dquivalentgewichtsbestimmungen aller Schwanzfraktionen mit Sicher- heit hervorgeht. - Nach Spalte 2 der Tabelle 5 ist BY,Na < BY,Sm; das bedeutet, dsB Nd ein leichter losliches Carbonat als Sm bildet. &a,La < &m,La entspricht aber dem umgekehrten Verhalten. Der Unterschied mag reel1 sein und auf der anderen Zu- samrnensetzung der Substrate beruhen; aber die Differenz von und /3Y,Sm liegt noch innerhalb der Fehlergrenze.

Nach den letzten 3 Werten der Tabelle 5 fur die Cer i te rden fallt das La, dessen Carbonat danach leichter loslich als diejenigen von Pr, Nd und Sm ist, aus der Reihe der Lanthaniden heraus. Eine geringere

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 282. 1955

Tabelle 5 T r e n n f a k t o r e n bei d e r f r a k t i o n i e r t e n

.

E,:E,

Y:Nd Y:Sm Y:Gd Y:Tb

Y:Er Y:Yb Y:Lu

Pr : La Nd :La Sm :La

Y :Dy

~ -~~

_I "

Car hona tf a l lu n g __ Prap. Versuch

Kopffrakt. ISchwanzfrakt

4 .O

Mittel ser t wei terer Versuche

- .~

2.8 2,5

2,3 2,4

1,5 1,3

0,70 0,78 o,aa

Loslichkeit des Pr- gegeniiber dem La-Carbonat haben auch SALUTSKY und QUILLS) festgestellt ; daB der aus ihren An- gaben abgeleitete Wert

S. 70) noch kleiner als der hier beobachtete ist, findet zwanglos eine Er- klarung in der Tatsache, daB die genannten Auto- ren die Fallung bei 90" C ausfuhrten und dabei ein schwach basisches Lan- than- und ein etwas starker basisches Praseodym- carbonat erhielten und

Ppr ,La = 0,31-0,40 (s.

daB bei diesen Elementen wegen der Ausnahrnee tellung des Lanthans die Loslichkeitsunterschiede der Carbonate und die verschieden starke Neigung zur Hydrolyse im Gegensatz zu denverhaltnissen bei den anderenLanthaniden (s. S. 67) irn gleichen Sinne wirken.

Fur die Trennung des Y t t r i u m s v o m L a n t h a n hatten wir in Kap. I V Trennfaktoren in der GroBe von 50 und dariiber gefunden, wahrend aus Tabelle 5 . PNd,La = 4,O . 0,78 = 3, l bzw. = PY,Ym . PSm,La = 3,6 folgt. Es ist aber zu beachten, da13 jene Werte an Mischungen von re inen Y- und La-Losungen etwa im Molverhaltnis 1: 1 gewonnen worden sind, diese aber an Gernengen, die qualitativ und quantitativ ganz anders zusarnmengesetzt waren. Eine Konstanz der Trennfaktoren ware nur im Falle idealer Mischkristalle als Bodenkorper zu ercvarten; nach Kap. I11 ist aber ja sogar mit mehreren verschiedenen K r i s t a l l s t r u k t u r e n zu rechnen, und es ist durchaus wahrschein-

=

W. FISCHER, J. MULLER u. K. E. NIEMANN, Uber die Trennung der Seltenen Erden 79

lich, daki die Fallungen bei den Y-La-Versuchen eine andere Struktur als z. B. die Kopffraktionen besakien. Uberraschend ist eher z. B. die Uber- einstimmung von pu,D, fur die Kopf- und Schwanzfraktionen, die sich extrem im Mengenverhaltnis der Komponenten unterscheiden ; aber fur die Carbonate der Elemente Y und Dy wurde die gleiche Struktur gefunden.

Fiir die Reihenfo lge , in der die Seltenen Erden durch die Car- bonatfallung bei 0" C abgeschieden werden, ergibt sich aus unseren Versuchen :

schwer loslich Pr, Nd, Sm, La, Gd . . . Yb, Lu, Y leicht loslich. Demgegenuber fanden wir4) 13) bei der Adsorption an Na-freiem Alumi- niumoxyd die Reihe: stark adsorbiert Lu, Yb . . . Nd, Pr, La, Y schwach adsorbiert.

Das Yttrium reichert sich also in beiden Fallen in der Losung an. Aber die Lanthaniden sind - abgesehen vom La - in i n v e r s e r Folge angeordnet.

ERAMETSA und Mitarbeiter l) fanden bei der Chromatographie einer Erdnitrat- losung an Na-haltigem Aluminiumoxyd die letztere Reihenfolge. Der Adsorptionseffekt iiberwog also. Aber die von den genannten Autoren beobachtete schlechte Trennung der Ceriterden - diese verteilten sich auf alle Fraktionen - durfte auf die Mitwirkung des ublichen Gehaltes des Adsorbens an Na,CO, und NaHCO, zuriickzufiihren sein.

Die fraktionierte C a r b o n a t f a l l u n g ist nach den Ergebnissen (s. Tab. 4 u. 5) gee igne t zur Scheidung des Yttriums von den Yttererden Gd bis Er, die nach anderen Verfahren nur schwierig von jenem zu trennen sind; sie ist insbesondere zur Entfernung des grokien Yttriumgehaltes aus naturlichen Yttererdvorkommen brauchbar. Dagegen bietet die Carbonatfallung zur Trennung der Ceriterden voneinander keine Vorteile gegenuber anderen Methoden. Ob sie zur Isolierung der einzelnen schweren Lanthaniden nutzlich ist, ware noch durch weitere Versuche zu prufen.

Von dem hier beschriebenen Verfahren der partiellen Fallung einer schwach sauren Erdsalzlosung mittels Carbonaten ist zu unterscheiden die gelegentlich in der Literatur erwahnte Trennnng iiber die D o p p e l c a r b o n a t e , die auf der Loslichkeit der Erdcar- bonate in konzentrierten Alkalimetallcarbonatlosungen beruht. Auch in diesem System besitzen die leichten Lanthaniden die kleinste, die schweren die groI3te Loslichkeit. Aber das Yttrium begleitet dabei entsprechend der Regel das Holmium, wie wir an einer Losung von Yttererden in gesattigtter (NH,),CO,-Losung bei partieller Fallung durch Verdiinnen feststellten. Im iibrigen ist das Verfahren schwierig zu handhaben, weil leicht ubersatti- gungserscheinungen auftreten.

Fur Unterstiitzung der vorliegenden Arbeit danken wir dem Verband der chemischen Industrie, Fonds der Chemie, und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.

Hannover, Institut fur anorganische Chemie der Technischen Hochschule. Bei der Redaktion eingegangen am 7. .Juli 1955.

Documents

Über die Trennung der Seltenen Erden durch fraktionierte Fällung ihrer Carbonate