Tetrahedron Letters No.24, pp. 2707-2710, 1966. Pergamon Press Ltd. Primtcd in Great Britain.

ttB!R DIE UMBETZUNG VON TRI-n-BUTYLBORAN MIT PHENYLISONITRIL

IN GEGENWART VON BENZALANILIN

G.Heeae, LWltts und W.Gulden

Institut fiir organieche Chemie der UnivereitYt

Erlangen - NUmberg

(Received 2 April 1966)

Daa erete Zulachenprodukt der Umeetaung van Organoboranen

und Ieonitrilen zu den Bor-Stiokatoff-Eeterocyclen III und IV

konnte in einigen FBillen isoliert nerden 1) . Fiiir die Stufe II

fehlte bieher jedoch der experimentelle Beaeie.

R-:a:, + BR; - (D Q

RNEC-BR’ _ R’

3’ RN-C-BP? 2

I II

R’

Ic >BR’ RN@ - I 1 I 2

R2BY” 1

III

Durch Zusate van Benzalanilin bei der Reaktion von Trl-n-

butylboran und Phenylisonitril unter den angcgebenen Bedingun-

2707

2708 No.24

gen’e) kcnnten wir II abfangen. Nach Abziehen de8 Zaungs- mittels hrietallieiert durch Zugabe von Methanol eine farb-

lose Vertindung vom Schmp. 102'. der wir die Struktur VI ZU-

schreiben.

n-y4H9

/\

II

C6"5!! @+J,C4H9

>c r

B(nC4Hg)2 'SH5" - \

=B /]'C4H9

'6'5 I -.C6H5 C6%- y-"C6H5 H H

V

(?4”9)2

JC\ 'gH5' \ flhC4H9

'sH5- CH-N

"SH5

VI

Der durch eine 1,3-Cycloaddition prim&r gebildete Ring V wird

unter den Versuchsbedingungen (35') in VI Ggelagert. Die ent-

aprechende Umlagerung von III in IV erfolgt erat bei aehr vie1

hiiherer Temperatur. Fir, die geringere Stsibilitiit von V diirfte

vor allem die Verkniipfung dea Bcre mit dreibindigem Sfickstoff

verantwortlich aein.

No.24 2709

VI wurde in einer Ausbeute von 72% erhalten. Elementarana?

lyse und Molekulargewichtsbestimmung ergaben befriedigende

Werte. Die an der Luft bei Raumtemperatur vijllig bestiindige

Verbindung wird durch einstiindiges Erhitzen auf 240' unter

Stickstoff nicht zersetet.

Im H-KBR-Spektrum (60 hTHz, innerer Standard !l!MS, Liisungs-

mittel CDCl 3 ) erscheinen die 27 aliphatischen Yrotonen der

Butylgruppen zwischen 0.5 und 2.0 ppm als breites Signal mit

komplexer Struktur, das Proton der>Cz-C6H5-Gruppe als Sin-

gulett der Intensitlit 1 bei 6.0 ppm und 15 aromatische Pro-

tonen zwischen 6.4 und 7.2 ppm.

Durch Erhitzen in einem Gemisch aus Dioxan und wiiSriger

Salzsliure unter Stickstoff wird Anilin (9146, als Hydrochlorid)

und Benzaldehyd (2%. als DNP) gebildet. Durch Oxydation mit

Wasserstoffperoxid/Lauge nach Abtrennen des Anilin-Hydro-

chlorids erhllt man 79% Di-n-Butylketon.

Der entsprechende Ansatz mit Triathylboran, Phenylisonitril

und Benzalanilin ergab unter gleichen Versuchsbedingungen nur

III (R=C6H5, R'IC2H5). Offenbar erfolgt die Dimerisierung

hier schneller als die Abfangreaktion.

Tri-n-butylboran, Phenylisonitril und Phenylisocyanat reagie-

ren ebenfalls im Verhiiltnis 1:lrl. Das in gleicher Weise iso-

lierte Reaktionsprodukt kann durch Destillation (Sdp. 190-192'

/0.005 mm) gereinigt werden. Schmp. 54e.

Die farblose Verbindung zersetzt sich langsam an der Luft.

2710 No.24

Aromatische Witrile addieren 2 Molektile der Zulschenstufe

II, denn im krietallisierten Reaktionsprodukt findet man die

Komponenten lr Verhtiltnis lr2r2 verelnigt.

Die mit Benzonitril und p-Chlorbenzonltrll entstehenden

.schwaoh griinen Verbindungen haben einen Sohmp. von 99’ bzw.

108-llO”j sle sind vollig luftbestandig und wurden in beiden

Ellen mit 755 Ausbeute erhalten.

tuber diese Vcrsuohe wird spater ausfiihrlioh berichtet.

LI5RATUR

1s) G.Resse und LWitte, Anger.Chem. 15, 791 (1963)

b) J.Casanova Jr. und R.E.Schueter, Tetrahedron Letters (1964), 405

c) S.Bresadola, G.Oarraro, C.Peclle, A.'hwco, Tetrahedron

Letters (1964), 3185

d) J.Casanova Jr., H.R.Kiefer, D.Kuwada, A.H.Boulton,

Tetrahedron Letters (1965), 703

e) G.Hesse und H.Witte, Liebigs Ann.Chem. 687, 1 (1965)

f) G.Henee, Ii.Witte und G.Bittner, Lieblne Ann.Chem. 687, 9 (1965)