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Heft 3 Kurze Originalmitteilungen 59 ~960 (Jg. 47) Die Untersuchungen bet FremdsMzznsatz zeigten nun (Fig. 1), dal3 das Absorptionsspektrum des Acridins praktiseh nicht, das Fluoreszenzspektrum dagegen mit zunehmender Fremdsalzkonzeniraiion zum Teit wesentlich vergndert wird. Fig. t zeigt die Ergebnisse fiir eine L6sung mit I MoI/Liter Mg(CIO~)~. Das Fluoresze~fzspektrum dieser L6sung (Kurve t) besteht arts zwei Komponenten, von denen die eine (Kurve 2) das Acridinimnspektrum, die andere (Kurve 3) das Acridin- spektrum darstellt. Der relative Anteil dieser beiden Spektren am Gesamtspektrum ist von der Konzentration des Fremd- salzes abh/~ngig; und zwar nimmt der Anteil der Acridinium- fluoreszenz mit der Salzkonzentration zu, w/~hrend derjenige der Acridinfluoreszenz abnimmt. Diese Konzentrations- abh~ngigkeit folgt nich~c den Gesetzen der allgemeinen inter- ionischen Wechselwirkung, sondern zeigt vielmehr eine spe- zi/isehe Wirkung der Fremdsalzkationen. t 2g 70 r Fig. t. Fluoreszenz- und Absorptionsspek*ren'von Aeridin, --- in H~O + 1,0 Mol/Liter Mg(CIOa)~, p~ ~8,5; ..... in H~O, Ab- sorptionsspektrum bei p~ ~8,5, Fluoreszenzspektrum bei p~ 12; ...... in H~O, p~ ~ 3 (das dazugeh6rige Absorptionsspektrum ist nicht eingezeichnet) Unter Beriicksichtigung der Protondonatorf~higkeit der hydratisierten Kationen ([Me(HzO)n] z) l~Bt sich die Gesamt- heir der Erscheinungen durch Reaktionen folgender Art deuten: Acr + [Me(HrO)n] z -+ AcrH + + [Me(HrO)n_ ~" OH]Z-1. (2) Die quantitative Untersuchnng mit ether bereFcs frffher be- schriebenen Apparatur lb) zeigte, dab die Protondonator- wirkung der hydratisierten Kationen in folgender Reihe ab- nimmt : Mg ++ > Ca ++ > Ba ++ >Li + >Na +. Diese Reihenfolge ist auch auf Grund einfacher elektrostatischer Lrberlegungen zu erwarten. Nach diesen Ergebnissen liegt es nahe, die Ionenpaar- biIdung bet den en~csprechenden Metatlhydroxyden~), zu deren Verst~ndnis ROBINSON und HARNED ~) den Begriff der ,,lokalisierten Hydrolyse" eingeffihrt haben, direkt als eine protolytisehe Reaktion zu formulieren, indem man in Reaktion (2) das SXure-Basen-Paar: AcrH+,Acr durchHrO,OH- ersetzt. Wit danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fiir das zur Verfiigung stehende Spektralphotometer. Stuttgart, Laboralorium /ar physikalische Chemie der Technischen Hochschule H. LNONHARDT Lind A. \~ELLER Eingegangen am 16. November 1959 1 WELLER, A.: a) Z. Elektrochem. 61, 956 (1957); b) Z.physik. Chem., N.F. 3, 238 (t955); 17, 224 (t958). -- ~) Vgl. dazu KOLT- HOFF, I.M. : ReeueilTrav. ehim. (Pays-Bas) 42, 973 (1923). -- BELL, R.P., u. J.E. PRXJE: J. Chem. Soc. [London] 1949, 362. -- Gt~- ~LETT, F.G.R., u. C.B. MONK: Trans. Faraday See. S0, 965 (1954). ~) ROBINSON, R.A., u. H.S. HARNED: Chem. Reviews 28, 419 (1941). Erionit, ein Fasermineral der Chabasitgruppe Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Kristallehemie und Systematik der Zeolithe~), ~) ergaben sich fiir ErioniD) R6ntgendiagramme yon groBer ~-hnlichkeit mit denjenigen ffir Gmelinit, Chabasit nnd Levyn. Die yon L.W. STAPLES und J.A. GARD~) ffir Erionit mitgeteilten Gitterkonstanten stimmen gut iiberein nrit a o yon Levyn und covon Chabasit (Tabelle t). Tabelte 1. Er{onit, im Rahme~ der Chabasit-Gruppe ~) Gmelinit (Na~, Ca) [A12SiaO~] 9 6 HzO ditrigonal-skalenoedrisch( ?); ao = ~3,72, co = 9,95, co/go = 0,725, Z = 4; *) Chabasit (Ca, Na~ [Al~Si~Oz~] - 6 HzO ditrigonal-skalenoedrisch, a o = t3,78, c~ = 14,97, eo/ao = 1,084, Z = 6; Erionit (Na, K, Ca[2)~ [AI~Si~O~] 9 8 H~O hexagonal ao=13,26, c~15,12, Z=3; Levyn Ca [AI~Si40~) 9 6 H~O rhomboedrisch ; a o = 13,28, co = 23,0, cola o = 1,732, Z = 9. Die mit Hilfe der Analyse yon EAKLE (Tabelle 2) errech- nete Zahl der Sauerstoffe pro Elementarzelle Z 0 = V.D.N. S/22 ist 96,05 ~ 96. Damit 1/igt sich die Formel Nar.19~Kr.051Cal.Tx6 • • Mg0.4SlH4.s[Als.617Sir~.~aO~2] - 24 H~O, oder -- vereinfacht -- Tabelle 2. Erionit, Durkee~Oregon, D = 1,997 [A.S. EAI~LE1)] Gew- % Mol- Quot., Kat.- Quot. o- Quotient SiQ AI~O~ CaO. MgO Na20 K20 H~O I 57,i6i 0,9512 16,08 ] 0j577 3,50 ] 0,0624 O.66 0,0164 2~47 0,0399 3,51 0,0373 t7,30 0,96o3 x = 100,68 0,9512 i 1,9024 0,3154 0,4731 0,0624 0,0624 0,0~64 0,0164 0,0798 0,0399 0,0746 0,0373 1,9206 0,9603 Kat. pro 96 Sauerstoff- Ionen Si 26,151 A1 8,67~ Ca 1,7t6 Mg 0,45t Na 2,t94 K 2,051 H 52,803 (Na, K, Ca/2)a[AlaSigO~4 ] 9 8 I-I20 mit Z = 3, ableiten. Die auI die analoge Sanerstoffzahl des Tetraedergeriistes bezogene Formel yon Chabasit ist (Ca, Nar)2[A14Si.O24] - 12H~O, die- j enige von Levyn Car[AlaSisO24 ] 9 12H20. Die kristallchemi- sehen Analogien sind evident. Erionit tritt in wollartigen weiBen F/~den auf (Fig. t); er besteht -- entspreehend seinem chemischen Verhalten, ent- Fig. t. Mikroskepisehe Aufnahme yon Erionit. Vergr. 40ms1, gekreuzte Nicols. Faserriehtung parallel der kristallographisehen c-Achse sprechend seiner Formel, Gitterkonstanten usw. -- strukturell offenbar aus einem Tektosilikatgerfist analog Gmelinit, Chabasit und Levyn mit extremer Lg~gsentwicklung naeh c [ooo~]. Institut [~r Jl4ineralogie der Techn{schen Universiti~t, Berlin H. Sx•vNz Eingegangen am 26. November 1959 *) Zu erg~nzen: K. FlSCHER: Kristallstrukturuntersuchungen yon Gmelinit, Tagg. der D.I{G, Wetzlar 1959. 1) EAKLE, A.S.: Z. Krist. 30, 176 (1899). - - 2) STRUm'Z,H.: Naturwiss. 42, 484 (t955).- Neues Jb. Min. Mh. 1956, 250; 1957, 116. -- ~) STRUNZ, H., u. CH. TENNYSON: Neues Jb. Min. Mh. 1956, 1. -- 4) STAPLES, L.W., LI. J.A. G*ED: Min. Soc. Notice Nr. 102 (f958). -- a) Originalzitate in H. STRUm'Z: Mineralogisehe Tabellen, 3. Aufl., S. 344. Leipzig: Akadem. Verlagsges. 1957. 0her die Umwandlung kfinstlicher Braunsteinel), 2) Unter der zusammenfassenden Bezeichnung ,,Braunstein" sollen natiirliche nnd kiinstliche Mangan-Sauerstoffverbin- dungen verstanden werden, die eine Phasenbreite in der Oxy- dationsstufe yon MnO 1 7 bis MnO 2 0 besitzen und bei denen neben einem mehr oder' minder ho}~en Fremdionenanteil auch noch Hydroxylgruppen a) im Gitterverhand vorliegen k6nnen.

Über die Umwandlung künstlicher Braunsteine

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Page 1: Über die Umwandlung künstlicher Braunsteine

Heft 3 Kurze Originalmit te i lungen 59 ~960 (Jg. 47)

Die Un te r suchungen bet FremdsMzznsatz zeigten nun (Fig. 1), dal3 das Absorp t ionsspek t rum des Acridins prak t i seh nicht, das F luoreszenzspekt rum dagegen mi t zunehmender Fremdsa lzkonzeni ra i ion zum Teit wesentl ich vergnder t wird. Fig. t zeigt die Ergebnisse fiir eine L6sung mi t I MoI/Liter Mg(CIO~)~. Das Fluoresze~fzspektrum dieser L6sung (Kurve t) bes teh t arts zwei Komponen ten , von denen die eine (Kurve 2) das Acr id in imnspekt rum, die andere (Kurve 3) das Acridin- s p e k t r u m darstellt . Der relative Anteil dieser beiden Spekt ren am G e s a m t s p e k t r u m ist von der Konzen t ra t ion des Fremd- salzes abh/~ngig; und zwar n i m m t der Anteil der Acridinium- fluoreszenz mi t der Salzkonzentra t ion zu, w/~hrend derjenige der Acridinfluoreszenz abn immt . Diese Konzent ra t ions- abh~ngigkei t folgt nich~c den Gesetzen der al lgemeinen inter- ionischen Wechselwirkung, sondern zeigt vie lmehr eine spe- zi/isehe Wirkung der Fremdsalzkat ionen.

t

2g 70 r

Fig. t. Fluoreszenz- und Absorptionsspek*ren'von Aeridin, --- in H~O + 1,0 Mol/Liter Mg(CIOa)~, p~ ~8,5; ..... in H~O, Ab- sorptionsspektrum bei p~ ~8,5, Fluoreszenzspektrum bei p~ 12; ...... in H~O, p~ ~ 3 (das dazugeh6rige Absorptionsspektrum ist

nicht eingezeichnet)

Un te r Beriicksichtigung der Protondonatorf~higkei t der hydrat is ier ten Kat ionen ([Me(HzO)n] z) l~Bt sich die Gesamt- heir der Ersche inungen durch Reakt ionen folgender Art deuten:

Acr + [Me(HrO)n] z -+ AcrH + + [Me(HrO)n_ ~" OH]Z-1. (2)

Die quan t i t a t ive Un te r suchnng mi t ether bereFcs frffher be- schriebenen A p p a r a t u r lb) zeigte, dab die P ro tondona to r - wi rkung der hydra t i s ie r ten Kat ionen in folgender Reihe ab- n i m m t :

Mg ++ > Ca ++ > Ba ++ > L i + > N a +.

Diese Reihenfolge ist auch auf Grund einfacher elektrostat ischer Lrberlegungen zu erwarten.

Nach diesen Ergebnissen liegt es nahe, die Ionenpaar- biIdung bet den en~csprechenden Metatlhydroxyden~), zu deren Vers t~ndnis ROBINSON und HARNED ~) den Begriff der ,,lokalisierten Hydro lyse" eingeffihrt haben, direkt als eine protolyt isehe Reakt ion zu formulieren, indem m a n in

Reak t ion (2) das SXure-Basen-Paar: AcrH+,Acr d u r c h H r O , O H - ersetzt.

Wi t danken der Deutschen Forschungsgemeinschaf t fiir das zur Verfi igung stehende Spekt ra lphotometer .

Stuttgart, Laboralorium /ar physikal ische Chemie der Technischen Hochschule

H. LNONHARDT Lind A. \ ~ELLER

Eingegangen am 16. November 1959

1 WELLER, A. : a) Z. E l e k t r o c h e m . 61, 956 (1957); b) Z . p h y s i k . Chem., N.F. 3, 238 (t955); 17, 224 (t958). - - ~) Vgl. dazu KOLT- HOFF, I.M. : ReeueilTrav. ehim. (Pays-Bas) 42, 973 (1923). - - BELL, R.P., u. J .E. PRXJE: J. Chem. Soc. [London] 1949, 362. - - Gt~- ~LETT, F.G.R., u. C.B. MONK: Trans. Faraday See. S0, 965 (1954). ~) ROBINSON, R.A., u. H.S. HARNED: Chem. Reviews 28, 419 (1941).

Erionit, ein Fasermineral der Chabasitgruppe

I m R a h m e n unserer Un te r suchungen zur Kris ta l lehemie und Sys temat ik der Zeolithe~), ~) ergaben sich fiir ErioniD) R6ntgend iagramme yon groBer ~-hnlichkeit mi t denjenigen ffir Gmelinit, Chabasi t nnd Levyn. Die yon L .W. STAPLES und J .A. GARD~) ffir Er ion i t mitgetei l ten Gi t t e rkons tan ten s t immen gut iiberein nrit a o yon Levyn und c o v o n Chabasi t (Tabelle t).

Tabelte 1. Er{onit, im Rahme~ der Chabasit-Gruppe ~)

Gmelinit (Na~, Ca) [A12SiaO~] �9 6 HzO ditrigonal-skalenoedrisch( ?); ao = ~ 3,72, co = 9,95, co/go = 0,725, Z = 4; *)

Chabasit (Ca, Na~ [Al~Si~Oz~] - 6 HzO ditrigonal-skalenoedrisch,

a o = t3,78, c~ = 14,97, eo/ao = 1,084, Z = 6; Erionit (Na, K, Ca[2)~ [AI~Si~O~] �9 8 H~O hexagonal

ao=13,26, c~15 ,12 , Z = 3 ; Levyn Ca [AI~Si40~) �9 6 H~O rhomboedrisch ;

a o = 13,28, c o = 23,0, cola o = 1,732, Z = 9.

Die mi t Hilfe der Analyse yon EAKLE (Tabelle 2) errech- nete Zahl der Sauerstoffe pro Elementarzelle Z 0 = V . D . N . S/22 ist 96,05 ~ 96. D a m i t 1/igt sich die Formel Nar.19~Kr.051Cal.Tx 6 • • Mg0.4SlH4.s[Als.617Sir~.~aO~2] - 24 H~O, oder -- vereinfacht --

Tabelle 2. Erionit, Durkee~Oregon, D = 1,997 [A.S. EAI~LE1)]

Gew- % Mol- Quot., Kat.- Quot. o- Quotient

SiQ AI~O~ CaO. MgO Na20 K20 H~O

I 57,i6i 0,9512 16,08 ] 0 j577 3,50 ] 0,0624 O.66 0,0164 2~47 0,0399 3,51 0,0373

t7,30 0,96o3

x = 100,68

0,9512 i 1,9024 0,3154 0,4731 0,0624 0,0624 0,0~64 0,0164 0,0798 0,0399 0,0746 0,0373 1,9206 0,9603

Kat. pro 96 Sauerstoff-

Ionen

Si 26,151 A1 8,67~ Ca 1,7t6 Mg 0,45t Na 2,t94 K 2,051 H 52,803

(Na, K, Ca/2)a[AlaSigO~4 ] �9 8 I-I20 mit Z = 3, ableiten. Die auI die analoge Sanerstoffzahl des Tetraedergeriistes bezogene Formel yon Chabasi t ist (Ca, Nar)2[A14Si.O24] - 12H~O, die- j enige von Levyn Car[AlaSisO24 ] �9 12H20. Die kristallchemi- sehen Analogien sind evident.

Er ioni t t r i t t in wollart igen weiBen F/~den auf (Fig. t) ; er bes teh t -- entspreehend seinem chemischen Verhalten, ent-

Fig. t. Mikroskepisehe Aufnahme yon Erionit. Vergr. 40ms1, gekreuzte Nicols. Faserriehtung parallel der kristallographisehen

c-Achse

sprechend seiner Formel, Gi t te rkons tanten usw. -- s t rukturel l offenbar aus einem Tektosilikatgerfist analog Gmelinit, Chabasi t und Levyn mit ex t remer Lg~gsentwicklung naeh c [ooo~].

Ins t i tu t [~r Jl4ineralogie der Techn{schen Universiti~t, Berlin

H. Sx•vNz Eingegangen am 26. November 1959

*) Zu erg~nzen: K. FlSCHER: Kristallstrukturuntersuchungen yon Gmelinit, Tagg. der D.I{G, Wetzlar 1959.

1) EAKLE, A.S.: Z. Krist. 30, 176 (1899). - - 2) STRUm'Z, H.: Naturwiss. 42, 484 ( t 9 5 5 ) . - Neues Jb. Min. Mh. 1956, 250; 1957, 116. - - ~) STRUNZ, H. , u. CH. TENNYSON: Neues Jb. Min. Mh. 1956, 1. - - 4) STAPLES, L . W . , LI. J.A. G*ED: Min. Soc. Not ice Nr. 102 (f958). - - a) Originalzitate in H. STRUm'Z: Mineralogisehe Tabellen, 3. Aufl., S. 344. Leipzig: Akadem. Verlagsges. 1957.

0her die Umwandlung kfinstlicher Braunsteinel), 2) Unter der zusammenfassenden Bezeichnung , ,Brauns te in"

sollen natiirliche nnd kiinstliche Mangan-Sauers toffverbin- dungen vers tanden werden, die eine Phasenbre i te in der Oxy- dat ionsstufe yon MnO 1 7 bis MnO 2 0 besitzen und bei denen neben einem mehr oder' minder ho}~en Fremdionenante i l auch noch Hydroxy lg ruppen a) im Gi t te rverhand vorliegen k6nnen.

Page 2: Über die Umwandlung künstlicher Braunsteine

Die Natur- 6 0 K u r z e Or ig ina lmi t t e i lungen wissenschaften

Diese B r a u n s t e i n e k o m m e n in s t ruk tu re l l ve r sch i edenen Var ian - t en vor, die als , , B r a u n s t e i n m o d i f i k a t i o n e n " o d e r , , B r a u n s t e i n - g r u p p e n " (z.B. c~,fl usw.) beze ichne t werden . Zur Verein- f a c h u n g wird ffir die e inze lnen B r a u n s t e i n e MnOe geschr ieben, ohne dab diese F o r m e l e ine Aussage fiber das t a t s~ch l i che M n - - O - V e r h ~ l t n i s m a c h e n soll.

Fig. 1. Umwandlungssehelna der Braunsteine. : Umwandlungen beim Erhitzen an der Luft. . . . . * Umwandlungen unter hydrothermalen Bedingungen. - ....... ~ Aufbauende Umwandlungen

Obgleich die B r a u n s t e i n e zu e iner h~tufig u n t e r s u c h t e n Stof fk lasse z/ihlen, s ind die in der L i t e r a t u r besch r i ebenen Dar - s t e l l u n g s v e r f a h r e n m i t den R e a k t i o n s p r o d u k t e n in v ie len F~I- len sch lech t zu reproduz ie ren . Aus d iesem G r u n d e h a b e n wir das P r o b l e m der t3 rauns te ine neu aufgegriffen, wobei wir uns besonder s fiir die , , f r emdionenf re i en" MnO~-Modif ika t ionen in te ress ie r ten .

B r a u n s t e i n e w u r d e n n a c h fiber 120 ve r sch i edenen Dar - s t e l l u n g s v e r f a h r e n herges te l l t u n d u n t e r va r i ab l en B e d i n g u n - gen bis zu T e m p e r a t u r e n y o n 600 ~ C (z. T. auch bis fiber t 200 ~ C) we i t e rbehande l t . Die e rha l t enen P r o d u k t e w u r d e n chemisch i ) , r 6n tgenog raph i s ch , e l ek t ronenmikroskop i sch , d i f fe ren t ia l ther - m o a n a l y t i s c h , t h e r m o g r a v i m e t r i s c h u n d n a c h der B E T - M e t h o d e u n t e r s u c h t u n d die ve r sch i edenen Modi f ika f ionen du rch Ul t r a - r o t a u f n a h m e n , A k t i v i t g t s b e s t i m m u n g e n , M e s s u n g e n der ke rn - m a g n e t i s c h e n IResonanz, ]3erechnung der rad ia len A t o m v e r - t e i l u n g s f u n k t i o n e n u n d B e s t i m m u n g der S y m m e t r i e u n d Di- m e n s i o n der E l emen t a r ze l l en sowie d u t c h S t r u k t u r v o r s c h l ~ g e charak te r i s i e r t . Zur U n t e r s u c h u n g ge l ang ten tiber 2200 Pr~- pa ra te .

N e b e n den bere i t s b e k a n n t e n B r a u n s t e i n e n k o n n t e n wir die E x i s t e n z e iner n e u e n N[odifikation nachweisen , ffir die wi t die B e z e i c h n u n g u-MnO~ vorschlagen~) . Diese Modi f ika t ion i s t m i t d e m F-MnO~ v e r w a n d t ; sie h a t in den P u l v e r d i a g r a m - m e n eine Ifir B r a u n s t e i n e verh~Itnism~13ig grol3e Zahl y o n In te r fe renz l in ien . -- Die n a c h den oben angegebenen M e t h o d e n du rchge f f ih r t en U n t e r s u c h u n g e n zeigten, dab s ich die e inze lnen G r u p p e n der B r a u n s t e i n e in r ep roduz ie rba re r Wei se h ins i ch t - l ich ihres O r d n u n g s g r a d e s der G i t t e r b a u s t e i n e un t e r t e i l en lassen (vgl. Fig. 1).

Das b i she r a l lgemeingf i l f ige U m w a n d l u n g s s c h e m a ~) der B r a u n s t e i n e k o n n t e i m wesen t l i chen bes t~ t ig t werden , obgleieh der wah re Ver lauf der U m w a n d l u n g e n kompl iz i e r t e r is t (Fig. t)3): Die Glieder der ,,fremdionenfreien" r~-und der F- Gruppe b i lden s ich haup t s / i ch l i eh bei t i e fe ren T e m p e r a t u r e n . B e i m E r h i t z e n an der L u f t e n t s t e h t aus d e m 6"-MnO~ bei e twa t 0 0 ~ das ~"-MnO~. d"- , ~ " - u n d ~"-MnO~ s ind die Endg l i ede r der e n t s p r e c h e n d e n Gruppen . Sie weisen den gr6B- t en Kr i s t aUi sa t i onsg rad i nne rha l b ihrer Gruppe au f n n d wan -

deln sich, genauso wie el- , e2-MnO 2 u n d 1Ramsdellit, bei e twa 250 bis 350 ~ in f i ' -MnO 2 urn, das d a n n bei e twa 350 bis 450 ~ in fi-MnO 2 f ibergeht . Bei wei te rer T e m p e r a t u r e r h 6 h u n g (450 bis 500 ~ t r i t t Saue r s to f f abgabe u n t e r B i ldung yon e-Mn203 ein, au s d e m d a n n die be iden revers ibel i ne inande r f ibergehen- den Mn30~-Modif ika t ionen en t s t ehen . Be im T e m p e r n u n t e r

h y d r o t h e r m a l e n B e d i n g u n g e n b i lde t s ieh aus den , , f r emdionenf re ien" Gliedern der d-, V- u n d ~ - G r u p p e als s t ab i l s t e E n d f o r m das ~ " - M n O 2 .

Bei den U m w a n d l u n g e n der B r a u n s t e i n e h a t m a n es m i t ke inen U m w a n d l u n g s p u n k t e n im S inne der t h e r m o d y n a m i s c h e n u n d s t r u k t u r - c h e m i s c h e n Def in i t i on zu t un , son- dern es l iegen , , S t r u k t u r g e b i e t e " vor, in denen die e inze lnen Modi- f ika t ionen kon t inu ie r l i ch i ne inande r i ibergehen k 6 n n e n ; die , , S t r u k t u r - b re i t e" n i m m t v o n d e r •-fiber die ;~- bis zur ~/-Gruppe ab. Diese S t ruk - t u rgeb ie t e erkl~ren auch die in der L i t e r a t u r ve r sch ieden be sch r i eb en en R 6 n t g e n o g r a m m e der e inze lnen MnOe-Modif ikaf ionen u n d deren N ich t r ep roduz i e rba rke i t (so w u r d e n z .B. ffir ~ -MnO 2 21 ve rsch iedene D e b y e o g r a m m e y o n ve r sch i edenen A u t o r e n angegeben , wobei die Zahl der Beugungs re f l exe yon 4 bis 21 s c h w a n k t !).

E n t h a l t e n die B r a u n s t e i n e s t6- rende F r e m d i o n e n (z.B. K+), d a n n f inder be im T e m p e r n eine U m w a n d - l ung in ~-MnO2 s ta r t , das bei wei- te rer T e m p e r a t u r e r h 6 h u n g Sauer- s toff abdissozi ier t , wobei 7- oder ~- Mn~O a e n t s t e h t .

E i n Teil des U m w a n d l u n g s s c h e - m a s i s t revers ibel (Fig. t ) : aus e- u n d y-Mn~O a bzw. MnsO 4 lassen s ich n a c h m e h r e r e n M e t h o d e n die Glieder der ~/-Gruppe r f ickw~rts au fbauen .

Ausff ihr l iche Arbe i ten , die s ich m i t der Dars te l lung , den E igenscha f t en , den U n t e r s u c h u n g s m e t h o d e n u n d den S t ruk- t u r e n der ve r s ch i edenen B r a u n s t e i n e befassen , e r sche inen in Kfirze in der Ze i t schr i f t ffir ano rgan i sche u n d a l lgemeine Chemie.

Anorganisch-chemisches Imtitut der Universit~t, G6ttingen G. GAa'Tow u n d O. C,-LEMSER

Eingegangen am 8. Dezember 1959

i ) V I. Mi t t e ilung fiber Manganoxyde ; V. Mitteilung: GLEMSE R, O., U. H. MEISlEK: J. prakt. Chem. (4) 5, 219 (t958). - - 2) GLEMS~R, O., U. G. GhTrOW: Vortrag, XVII. Internat . Kongr. ffir reine und angewandte Chemie, Mfinchen, 30. 8.--6. 9. t959. - - 3) Gegebenen- Ialls, aber noch nieht bewiesen, H30+-Ionen oder H,O-Molekfile. - - ~) GATTOW, G., u. H.-G. WENDLANDT: Z. analyt. Chem. (im Druck) . - - 5) COLE, W.F. , A.D. WADSLEu U. A. WALKLEY: Trans. Eleetroehem. Soc. 92, 133 (1947).

Uber die Reaktion yon Kondensationsprodukten aus y-Pyronen und ~-Dicarbonylverbindungen mit primiiren Aminen

Vor k u r z e m ber ich te te ich fiber K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t e aus ~ - P y r o n e n u n d B a r b i t u r s ~ u r e n bzw. 3, 5-Dioxopyrazol id in- de r i va t en 1) (I bzw. II , X = O). I n diesen V e r b i n d u n g e n 1XBt sich, wie ich j e t z t l and , d u t c h E r h i t z e n in a lkohol ischer S u s p e n s i o n m i t p r imi i ren A m i n e n der I~ ingsauers tof f du rch S t icks tof f ersetzen. M a n erh~LIt so in g u t e n A u s b e u t e n sehwach- gelbe, h o c h s c h m e l z e n d e S u b s t a n z e n fo lgender K o n s t i t u t i o n (I bzw. I I , X = > N - - R ) :

o

II N / ~N ~ "--N__N j

I t o ~ o

~ X ~ I II

Beispiele zu I, X = > N - - R : K o n d e n s a t i o n s p r o d u k t aus Di- m e t h y l p y r o n u n d Barb i tu r s~ure , u m g e s e t z t m i t n -P ropy l -