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UI. Ueber die unterphosphorichtsauren Salze ; COR H e i n r i c h R o s e '1.

D i e unterphosphorichtsauren Salze kiinnen auf verschie- deuc Weisen bereitet w-den . Die ei~lfachste Bereitungs- art ist die, dais inan eine Base init Wasser nnd Phos- phor kocht, wodurch Phosphorszure tmd unterphospho- richte S#ure, die sich mit der Base verbinden, iuid selbst- eiitzundliches Phosphonvasserstoffgas, das enhveicht, en[- stehen. Indesseii nur die feuerbestSndigeii Alkalieii , so Tic die Kalkerde , Baryterde und Strontianerdc kiinnen cliese l'roducte hervorbringcn, wenn sic mit Phosphor uncl Wasser gekoclit werden. Da nun auch die phos- phorsaureii Alkalien, wie die unterphospliorichtsaureii in Wasser aufliislicli sind, so siud letztere schwer von den erstern zu trenneii, und es kijnnen dahcr nur die unter- phosphorichtsaure Kalkerdc, Baryterde und Strontianerde leicht auf die erw-Shnte Weise dargestellt werden, da die phosphorsauren Verbindungen dieser Erden im Wasser unaufliislich sind.

Eine zweite Bereitwigsart ciniger unterphosphoricht- samer Salze, doch nur dcr alkalischen, ist die, da€s man ~uiterphospliorichtsame Kalkerde , die inn11 sich am leich- testen in der griilsten Menge verschaffen kann, mit einein Ueberschui's von Aufliisungeu kolilensaurcr oder schwe- foIsaurcr Allialien vcnnischt , den entstaitdeneit plu'ieder- schlag abfiltrirt, die abtiltrirte Fliissigkeit bis ziir Trockne *) Diese Allrandlung ist cine Fortsetzung yon der in B. 1X. p. 386.

dieser Xnnalen abgebroclrenen: Uebcr die Verbiudungen des Phos- phors mit dem Wasserstoffe und den Metallen. Da diese hei der husarbcitung sich nielrr ausgedelrnt hat, 31s iclr es im An- fange rerniuthete, nnd iclr eincn TIreil derselben, die Yerhin- dungen des Phosph~rs mit den Rletallcn hetrefrwd, erst nach einiger Zeit wcrdc licfeim Liinnen, so Iiabc irh es vorgezogen, die Fortretzungen als eignc Abhsndlungcn erscheinen zu lassen.

78 verdampft, und die trockne Masse mit AIkohol behan- delt, wodurch nur das unterphosphorichtsaure Alkali auf- geliist wird.

Einige, doch nur sehr wenige unteyhosphorichtsaure Salze, kiinnen auf die Weise dargestellt werden, dals man eine Aufliisung von unterphosphorichtsaurer Kalk- crde mit einem Ueberschufs cines unliislichen oralsaurm Salzes kocht. Frei von unterphosphorichtsaurer Kalk- erde kiinnen a d diese Weise nur die unterphosphoricht- satire Tnllserde und clas unterphosphorichtsaure Mangan- oxydul a bcreitet werden. Sehr vide anderc im Wasser unliisliche oxalsaure Salze werden zwar diirch's Kochen init einer Aufliisiing von unterphosphorichtsaurer Knlk- crde zersetzt ; die Auflpsung enthalt indesscn, selbst wenn man den griifsten Ueberschufs des unliislichen oxalsau- Ten Salzes angewandt hat, immer mehr oder weniger UR- terphosplioriclitsaure Kalkerde. Ich werde in einem be- sondern hihange zu dieser Abhandlung dariiber umstand- liclier reden. Andere iin Wasser unliisliche Salze, deren Same mit der Kalkerde ein unliisliches Salz bildet, wie z. 13. mehrere kohlensanre und phosphorsatire Salze, zer- setzen die tnter~hosphoriciitsauire Kailrerde nicht.

Die nieisten unterphosphorichtsauren 'Salze habe ich durch ruiiiittelbare Behandlung der Basen mit reiner un- terphosphorichter Sailre erlialten. Wird diese durch Zer- setzmig einer Atifl6~~iiig clcr unterphosphorichtsnuren Ba- rytercle verinittelst Schvvefelsaure bereitet, wie es D u l o n g rorschreibt, so ist es schwcr, sie rein von Schv efelsliure zu erhalten. Ich habe inir reine unterphosphorichtc Siiure in se!w gro€ser Menge auf die Art bereitet, rlak ich eine Xufliisung von Baryterdehytlrat mit Phosphor hochte. Es ist hiebei gleichgiiltis , ob diese Aufliisnns Kupftlroxyd enthalte, wie dieb der Fall ist, wenn sie durch Zcrsetzung ciner Aufliisung von Schw cfclbaryuin vennittelsl cines Ueberschusses von Kupfcroxyd erhaltcn w ird. Das Sup- feroxyd wird durch's Kochen init Phosphor und Wasser

79 reducirt, und das Kupfer inengt sich mit der unlbsIichen phosphorsaurcn Baryterdc. Man koclit SO lange, bis kejn phosphor mchr vorhanden ist , und die entweichenden W-asserdsinpfe nicht mehr nach Knoblauch riechen. Die VOn der phosphorsauren Barj terde abfrltrirte Fliissigkeit lFird durch einen Ueberschufs von Schw efelslure zersetzt, worauf nun die scliwefelsaure Baryterdc von der Flus- sjgkeit gctrennt wird , die aus schwefels'kirehaltiger im- terphosplioiichter Saure besteht. Diese wird darauf wit einem Ueberschusse von Bleioxyd kalt , aber nicht lange digerirt , worauf man die abfiltrirte Fliissigkeit , die cine Auflih~ng von basisch -unterphosphorichtsawein Bleiosyd ist , durch einen Stroin yon Scli~vefelwasserstoff~as zer- setzt. Die vom Schwefelblci abfiltrirte SHure w i d dar- auf bis zu der Concentration cingckocht, n ie diese ziir Darstellung der Salze erfortlcrlich ist. Es mufs zur Ab- scheidimg der Schwefelsliure ein Ueberschufs von Blei- oxyd anpwandt wcrden, weil sonst Ifleioxyd, besoiiders in der WIrine, leicht reducirt w i d ; es inuh auch die Digestion iiur miiglichst kurze Zcit dauern, weil aus der Aufliisung dcs basisch - unte~~~hosphorichtsaiireii Bleioxyds sich nach IYngerer Zeit eiii Tlieil clesselbeii daraus ab- sondert.

Die unterphosphorichtsauren Salze sind alie aufiiis- lich irn VIiasser; die meisten auch krystallisirbar. In der Hitze werden sie alle zersetzt und in phosphorsaure Salze venvandelt , mahrend sich Phosphor~~asserstoffgas entwickelt. Der griifste Theil entn ickeli dabei selbst- entziindliches Pliospho~~asserstoff~as, und dnnn ist der Ruckstand ein neutrales phosphorsaures Salz. ltei e s - gen unterphosyhorichtsauren Salzen entwickelt sich durch die Hitze ein nicht entziindliches Gas, clas weniger Phos- phor als das sehstentzundliche hat; dann ist aber im Ruckstand eiii Uebersclds von PhosphorsZure.

U1terpilosplloric~fsaure Kalkerde. Ich habe dieses Salz in weit griifsercr Menge als andere unterphospho-

80 richtsaurell Salze zu besondern Zwecken dargestellt, denn von diesen Salzen Iifst es sich unstreitig am leichtesten und wohlfeilsten in der grirtten Menge bereiten. Es wurde so dargestellt, dafs ich in einem sehr grofsen KoI- ben unter einem gutziehenden Schornsteine Wasser, in welchem gebrannter carrarischer Mannor zu einer Milch angeriihrt worden war, zum Kochen brachte, und hier- auf nach und nach Phosphorstangen hineinirarf. Hierbei ist, selbst wenn man mit sehr grofsen Mengen arbeitet, keine Gcfahr zu befiirchten, wenn inan nur dafiir sorgt, dafs nicht eher Phosphor in den Kolben geworfen wird, als bis die Fliissigkeit in deinselben kocht, init dem Ko- chen erst d a m aufhiirt, ivenn kein freier Phosphor inehr vorhanden ist, und das verdampfte Wasser irniner durch kochendes wieder ersetzt. Das entweichende Phosplior- wasserstoffgas brennt nicht an der Luft, weil es mit zu vielen Wasserdlmpfen geinengt ist; es leuchtet nur mit griiner Farbe uiid oxydirt sich nach und nach, verbreitet dabei oberhalb des Schornsteins einen SO unangenehmen Knoblauchgeruch , daL man zur Bereitung dieses Salzes im Groben, wean ungefiihr 1 Pfund Phosphor angewandt wird, eine abgelegene Stclle in einer Stadt wBhlen mufs. Nachdem kein srarker Geriich sich mehr entivickelte, wurde nacli dem Erkalten filtrirt und der Riickstand mit Wasser ausgesiifst. Durch die abfiltrirte Fliissigkeit, die aufser der unterphosphorichtsauen auch freie Kalkerde enthielt, ivurde Kohlensauregas geleitet, und darauf so lange msfsig envzrmt , bis die aufgeliiste zweifach-koh- lensaure Kalkerde sich in einfach - kohlensnure venvan- delt hatte, die abfiltrirt wurde. Will man die unter- phosphorichtsaure Kalkerde grtnz rein erhalten , so m u t die Aufliisung dcrselben unter der Luffpmpe iiber Schwe- felsgure bis zur T r o c h e abgedampft werden. Dann er- hlilt man indesscn keine regelmzfsige Krystalle , die man 11 oh1 bekoinint, wenn die hufliisung ziemlich stark durch Erwannen abgedanipft wird, wobei sehr bald die Kry-

stalle

81 stalle anschossen, weil das SaIz im heifsen Wasser nur eixas auflisslicher als im kalten ist. Diese Krystallo bilden breito rechhvinkligt vierseitige Prismen, an den Enden mit einer Zuschiirfung mit schieflaufender End- kante beglnzt , welche gegen die breite Seitenflache ge- ne ig ist. Die breite Seitennlche ist starkgliinzend von Perhutterglanz; ihr parallel geht ein vol,lkormnen blat- triger Brucli, die iibrigen Flachen haben Glasglanz, sind aber nicht recht glatt. Die Krystalle haben vie1 Aehn- lichlieit mit dem Gypse; sie sind biegsam, aber w d t biegsamer als Gyps. Im Alkohol sind sie unaufliislich, und selbst im sehr wafsrigen losen sich nur sehr unbe- deutende Spuren davon auf. Die Menge des zu ihrer Existenz nisthigen Wassers habe ich schon friiher ange- geben *). Bei eincr gelinden Ervvarmung decrepitiren sie so stark, wie ein kein Krystallisationswasser entbal- tendes Salz ; sie verliereu dadurch Decrepitationswasser. - Das unter der Luftpumpe zur Trockne abgedarnpfte Salz decrepitirt nicht, und enthzlt mehr Wasser, als das durch Abdampfung in der WBrme erhaltene. Ich fand hn erstern 22,15 Procent, wshrend ich im Ictztern nur ehras niehr a19 18 Procent fand, Wovon 1; Procent Decrepitationswasser sin&

Die Ruckstvnde von der Bereitung des selbstentziind- licheu Phosphorwasserst0ff;;ases aus trocknem Kalkhydrat und Phosphor, habe ich auch zur Bereitung der unter- phosphorichtsauren Kalkerde angewandt. Sie wurden mit Wasser gekocht, und die Auflosung so behandelt, wie ich es so ebcn angegeben habe. W a r indessen bei Be- reitung des Phosy1~orvvasserstoff;;nses eine sarkere Hitze angewandt worden, so enthielten die Riickstlinde fast nur phosphorsaure und freie Kalkerde und Spuren des unter- I’hosphorichtsauren Salzes. h r c h zu starke Hitze ver- schwanden auch diese, und dam hattc der Ruckstand eine weifse Farbe, und enthielt nicht Spuren von freier Phos- *) P o g g e n d o r f f ’ s Annalen, Bd. IX. S. 367.

Annal. d. Physik.B.88. St. 1. J. 1828.St. 1. F

82 phorsubstanz, wie der, der bei Erhitzung Rer neritraIcn un- terphosphoriclitsauren Salze entsteht, wobei ein Thcil des entwickelten Pbosphorwasserstoffgases durch die Hitzc in Wasserstoffgas und Phosphor verwandelt wird, von ~vel- chem ein Theil sich sublhnirt, ein Theil beiin Ruckstandc bleibt. Im erstern Falle verschmindet durch das freie Kalkhydrat der durch Zersetzung des PhosphomasserstofF- gases entstandene Phosphor. - Ich habe bis’ jetzt nicht Versuche gcnug angcstellt, um iibtr die Natur der Phos- phorsubstanz iu den gegliihteii unteil>hosphorichtsauren Salzen ein Urthcil zu fzllen. Sie entsteht nicht dadurch, dafs etmas Phosphor zuriickbleibt, weil derselbe in einer Atinosphiire yon subliinirenrlem Phosphor schwer fliicb- tig ist; denn erhitzt inan Phosphor in einer Retorte mit phosphorsaurer Kalkerde, so kann man durch eine nicht schr starke Hitze densclben vol1st:indig abtreiben, so da€s weifse phosphorsame Kalkerde zuriickbleibt. Man sollte denken, die riithliche Farbc der gcghihten unterphospho- richtsauren Kalkerde ruhre von etwas sich gebildetein Phosphorcalcium her. Aber wollte inau auch annehmen, dafs dieses Pliospliorcalciu~n cinen Ueberschufs von Plios- phor enthalte, dafs derselbe bei der Aufliisung in Siiu- ren zuriickbleibc, so wiirde bei einer stirkeren Hitze sich ’Phosphor davon sublimiren, und beim Kochen mit Wasser oder Auflosung in SIuren miifste Phosphoi-rvas- serstoffgas entwickelt werden, was nicht der Fall ist. Ich erhitzte gegliihte untcrphosphorichtsaurc Kalkerdc sehr stark in eincr Atinosphiire von Wasserstoffgas; es ent- wickelte sich dadnrrli Phosphor; der Ruckstand blieb aber fmmcr noch etwas riithlich. - Allc ungefiirbten unterphosphorichtsauren Salze hinterlassen bcim Gluhen einen riithlichen Ruckstand ; wird derselbe in Chloiwas- serstoffsZu-e geliist, so ist die zuruckblcibcnde Phosphor- substanz roth. Bei den gegliihten gcftirbtm unterphos- phorichtsauren Salzcn ist der Hiickstand gcniilmlich srliwarz oder brann Dcr riithlic~hc Riickstand der rmgefsrbten

83 unterphospAorichtsauren Salze hat das Merkwiirdige, dafs er nur roth bei vollstiindiger Erkaltung ist. Erhitzt man i h , so nimmt seine Farbe an Intensitlt ab, und be$ starken Erhitzen ist er vollsthlig weifs. Beim Erkalten n b m t er die rotlie Farbe tvieder an. Diesen Versuch kann inail init deinselhen Riickstande SO oft wiederholen, \Fie man will. Bei den Kiickstlinden der gegliihten phos- phoriclitsauren Salze, wo etwas Aehnliches statt findet, hat dieb schon D u l o n g bemerkt *).

UIiterpAosphorichtsaure Baryterde. Sie murde auf die Art erhalten, welche ich oben angefiihrt habe. Die Aufiiisung derselbcn mu€s, wenn das Salz ganz rein er- halten lverdeil soll, wie die des Kalkerdcsalzes linter der Luftpiiuipe bis zur ‘I’rockne abgedainpft werden. Dann erhalt man eine niclit krystallisirte Masse ; inan b e k o m t nur Krystalle, wciin i n m die Anfliisung d u d i s Erwiir- iiien concentrirt und erl~dtcn Irfst. Diese gleichen der krystallisirten untcrpliospliorichtsauren Kalkerde; sie sind wie diese perlmiittelgl~inzent11 und bicgsim, und decrepi- tiren bei gelinder Emiiniiimg. In Alkohol sind sie un- Ioslich. - Das durch’s hbdarnpfen im luftleeren Raume erhaltenc nicht krystallisirte SaIz cnthiilt etwas mehr alu uoch einmal 50 lie1 Wasser, als das krystallisirte, und decreyitirt nicht. Icli fand den Wassergehalt in demse1- ben von Mengen, die zu verschiedenen Zeiten erhalten viurcien, in vier Versurheu zu 21,01, 21,32, 22,99 und 2425 Procent. Zur Existenz des Salzes sind nur 1442 Procent nothwendig. Beiin Erhitzen giebt es, ehe sich aus ihm selbstentziindliches Phosphonrasserstoffgas ent- wickelt, das iiberfliissige Wasser ab. Als ich einnid eine Losung des Salzes tinter der Luftpunipe concentrirte, aber niclit bis zur Trockne abdampfen konnte, meil die Schwefcls&m zii wasserhdtig gew ordcn war, erliielt ich Krystalle, die von dcr Mutterlauge getrocknet auf ihren If-assergehalt untersucht wurden. tch fand denselben zu *) DIBmoires d ’ A r c u e i l , T. 111. pag. 421.

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84 14,43 Proccnt; man kann daher wohl annehmen, dafs, so wie das Salz krystallisirt, es n? so vie1 Wasser enthzlt, aIs zu seiner Eaistenz nothwendig ist. Ich habe keine Versuche angestellt , urn die Ursache dieser sonderbaren Erscheinungen aufzufinden. * - Der Wassergehalt des Salzes murde bei diesen Versuchen auf die Weise gefun- den, dafs nur der Gehalt der Baryterde bestimmt wur&; die Menge der unterphosphorichten SSurc i u r d e daraus berechnet, und dwch den Verlust der Wassergehalt ge- funden.

Unterphosphorichtsawe Strontianerde. Sic l m d e durch Kochen von knustischcr Strontianerde mit Phos- phor und Wasser, wie die Lmte~hospliorichtsaure Baryt- erde, erhalten, der sic sehr ;ilmlich ist. - Aufscr der Kalkerde, Baryierdo und Strontianerde erliYIt man durch keinc andere Erde unterphosphorichte .SHure durch: KO- chen init Miasser und Phosphor.

Unterphosp~or~chtsaures KaZt'. Es wurde durch Zersetzung einer Aufliisiing von kohlensaurein Kali und ~iteil)hosphorichtsnurer Kalkerde so erhalten, wie es obcn angefiihrt worden ist. Die allioltolische Ruflii- simg des Salzes wurde tinter dcr Luftpumpe uber Scliwe- felszure abgedampft. Dieses Salz ist das zerflieCslichste, das ich keiine; schon D d o n g *) hat bcmcrlit, dais es leichter als Chlorcalcium an der Luft zerflielst. Dessen ungenchtet aber kann einc mvfsrige Aufliisung dcs Salzes iiber Sclnvefelsiiure im lnftleercn Raiune bis zur Trocliiie abgedampft werden; cin Beweis, dnk Schm-efelsiiurc cine starkere Venvandtschaft zum TVasser hat, aIs die zer- flielsbarsten S a h . - Man kann das unterphosphoricht-it- same Kali auch erhaltcn, wenn man Kali mil- Wasser und Phosphor kocht, die Auflijstulg Ii~lgsam bis zur T r o c h e abdnmpft, nodurch, wenn noch haustisches Kali vorhanden ist, dasselbe sich in kohlcnsnures T-envandelt, dann die trockne Mime mit AIkohol bch;tntlelt, der das *) M6moircs d 'hrcue i l , T. Ill. plg. 414.

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phosphorsaure und kohlensauro Alkali nngelast zuritck-

In einer Retorte gcgluht entwickelt dicscs Soh sebst- entzundliches Pliosphoiwasscrstoffgas , wie die schon be- schriebaieil untei-pliospliorichtsnm.cn Salzc.

Unterphosphorichtsaures Natron. Dieses Salz wurde auf dieselbe Weise ?vie das Kalisalz bereitet. Die alko- holische Liisung wurde unter der Luftpumpc abgedampft. Das tr’ochne Salz war perlinutterg1:inzencl und krystalli- sirt ; die Krystallc schienen rechtwinkligt vierseitigc Ta- feln ZII seyn; die Krystallforni liefs sicli indessen niclit genau bestimmen, weil das Salz sclir sclrnell an der Lrift zerflofs, doch nicht gnnz so schiiell wie das Kalisalz. - In eiuer Retorte geglulit cntwickelt cs sclbsteutziindlichcs Phosphorwassersto ffgas.

Unterphosphorichtsaures Ammoiiiak. Es wurde aus schwefelsaurem Ainmoniak und unterphosphorichtsaurer Kalkerde wie das Kali und Natronsalz erhalten. Es gIich den1 erstern sehr, ist auch \vie dicses sehr stark an dcr Luft zerfliefsend. In eiiier Retorte erliitzt, verlisIt es sich ganz andcrs wie die ubrigcn uiiterl~liospho~iclilsauiren Salze. Es entwickclt zucrst hiinoniak ; cs blcibt wasscxhaltige unterpliosplioriclitc Szurc zuriick, die bci stiirherer Hitze sich so zersetzt, \vie es fiuhcr aiigcgcbeii worden ist. Es verli%lt sich also gerade so wie dos pliosphorichtsaure Ammoniak.

UnterphospZiorichis~.ure Talkerde. Kaustische Talk- erde niit Phosphor und I%-asser gehoc-lit, sab weder Piios- pliorwasserstoffgrs , nocli ui i terpl i~~~~lior ic l~tc SYnre. Das Salz nurde auE die ,4rt bereikt, d d s ein Ueberschui’s von osalsaurer ‘J’al1,erde lnit eiiier Aufliisnng \-on untcr- phosphorichtsaurcr Kallmdc laiige gehocIit w urdc. Die abliltrirte Flussigkeit abgedainpft, gab scliiiiie und grofsc KrTstalle, die aus rcgii1:ircn Octadern Zleh:nnden. Sia Batten, aufser der rerscliiedeneii Krystallform, anch sonst iut Acufsern keine AchidicLkeit iiiit den Krystallen der

rlitt.

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mterphosphorichtsauren Kalkerde. Sie waren ziemlich hart, nicht biegsam und nicht perlinutter$inzend, ver- witterten aber in trockner Luft. In einer Retorte erhitzt gaben sie vie1 Wasscr imd selbstentziindliches Phosphor- wasserstoffgas; sie blahten sich dabei auf, und hintcr- liefsen, wie das Kalksalz, einen rilthlichen Riickstand. - Urn den Wassergehalt des Salzes zu bestimmen, wurde es snit Salpetersaure behandelt. 1,311 Grm. auf diese Weise osydirt gaben 0,906 Gim. gegluhte zweifach- pliosphorsaurc Talkcrdc. Die unterphosphorichtsaure Talkerde enthaIt daher 64,92 Procent Wasser , deren Snnerstoffgehalt 48,84 betrlgt. Der Sauerstoffgehalt der 15,48 Proc. Talkerde betrlgt 5,99. Man kann daher an- nehmen, dafs das Salz 8 Atome Wasser (16 Atomc nach den friihern Atoluengewichten von B e rz e l iu s ) enthalte, wzhrend nur 14 (3) Atome Wasser zur Existenz dcs- selben nothwendig sind. - Dieses Salz auf einen Kalk- erdegehalt gepriift, zeigte keine Spur davon, wenn auch zu verschiedenen Zeiten bereitete Mengen darauf unter- sucht wurden.

Unterpbospborichtsaure Thonerde. Frisch gefallte Thonerde i u r d c kalt in verdiinnter unterphosphorichter Saure aufgeliist , darauf 60 lange Thonerde hinzugefugt, bis endlich nach ]anger Digestion ein Theil davon unge- lost zilriickblieb. Die filtrirte Aufliisung murde untcr der Luftpumpe abgedarnpft , wobei sie sich zu einem dicken Schleime concentrirte, der erst viillig an trockner kalter Luft zii einer glauzcnden , brucbigen, nicht zcrfliefsbareu Masse mit gllinzendein Bruche eintrocknete, vvelche im Aeufsern dern weifsen Gumni arabicum sehr iihnlich war. In eincr Retorte erhitzt p b sie selbstentzundiiclies Phos- phonvasserstoff;;as, und zuletzt ein Gas , das sich nicht von selbst an der Luft entziindete. Dcr Ruckstand war riithlich.

Unterphosphon'c~tsaure Beryllerde. Sie wurdc auf dicselbe Weisc wic dic interphosyhorichtsaure Thonerde

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erbalten. Die Auflasung unter der Luftpumpe abgedampft, gab wie bei letzterni Salze cinen dicken Schleim, der an der Luft zu einer harten Masse mit glasigem Bruche ein- trocknete.

Un&rpAospAonXtsaures Manganoxydul. Dieses Salz wurde auf gleiche Weise bereitet, wie die unter- phosphorichtsaure Talkerde , durch Kochen eines Ueber- schusses von oialsaureln Manganosydul niit einer AufliJ- sung yon ~iterp'tiosplioriclitsaurer Kalkerdc. Die abfil- trirte Auflijsung, die .keine Kalkerde mehr enthielt, wurde eoncentrirt, das Salz aber konnte, sclbst bei groken Quan- titaten, nicht zum Krystallisiren gebracht v crden, sondern erhdrtete ZLZ eiiier nicht krystalliiiischen Masse , die , in einer Retorte erhitzt, unter Aufblahen sclbstentziindliches Phosphorwasserstoffps entwickelte.

UnterphosphoricAtsaures Kobaltoxyd. Es wurde bereitet, incleiii feuchtes Kobaltoxyd im Ueberschufs mit unterphosphoricliter S#ure kalt digcrirt , die Aufliisung filtrirt und uiiter der Luftpumpc abgcdanipft ivurde. Das Salz krystallisirt von allen ~itcrphospliorichts~~ircn Sal- Zen am leichtestcii und schijnslcii. Die Krystalle kan- nen von bedeutender Griil'se dargestellt werden ; ich 'habe einige erhalten, dercii Axe liinger als + Zoll war, aus einer Aufliisiuig, die nur 20 bis 30 Grni. des Salzes auf- gelijst enthielt. Sic sind von rotlier Fnrbe, iiiid bestehen aus regiil5ren OctaGdcm, an denen oft dic Wiirfelflrichen sichtbar shd. Sic wurden im Wasser aufgcliist, wobei ein sehr geringer Ruckstand zurticliblieb, und noch ein- inal uiiter der Luftpiunpe abgedan~pft. Dam liiste sich das Salz vollkoiiimen in Wasser auf, An der Luft ver- wittern die Krystalle, und tiberzieheii sich mit einem rii thlichen Mchle ; dassclbe geschieht noch leicliter unter der Lultpumpc, wcnn das Salz zti Innge im luftleeren Raiune uber SchwcfclsSure gelassen w ird.

Urn den Wassergehalt des Salzes zu finden, wur- den 1,072 Grm. mit Salpeters2ure oxydirt. Sie gaben

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0,769 Grm. gegliihtes zweifach - phosphorsaures Kobalt- oxyd. Hienach betr;igt der Wassergehalt 49,35 Procent; der Sauerstoff des Wassers verhiilt sich zu dem des Ko- baltoxydes, wie 4339 zu 427. Das unterphosphoricht- satire Kobaltoxyd enthalt daher gewifs 8 Atome Wasser, wie die unterphosphorichtsaue Talkerde, mit welcher es auch isomorph ist.

In einer Retorte gegIuht verh&lt es sich anders, als die beschriebenen untei~hosphorichtsauren Salze. Es ent- ivickelt sich vie1 Wasser, und dabei ein Gas, von dein keine Blase sich von selbst an der Luft entzundete, aber angeziindet brannte es mit starker Phosphorflamrne, und druch eiue Silberoxydauflbsung geIeitet, brachte es einen bedeutenden schwarzen Niederschlag hervor. Es sibli- inirte kein Phosphor. Dabei blahte sich der Ruckstand in der Retorte nicht sehr auf, wurde' schwarz, und un- terschied sich von den Rticlrsttden der meisten andern gegluhten unterphosphorichtsauren Salze dadurch, dafs er unIiislich in starker Chlonvasserstoffs~ure und in Salpe- tershre, auch in Kiinigswasser mar. Nar durcli coxcen- trirte Schmefelsaure wurde er zersetzt, und durcli sic auch nru erst, menn er fein gepulvert sehr lanse damit ge- kocht wurde Durch Verdiinnung mit Wasser lijst sich dann Nles vollstandig auf. Ich ersah daraus, dafs der Ruckstand aus eincm sauren phosphorsauren Kobaltoxydo bestehen mufste, denn schon friiher hatte ich gefunden, dafs sehr viele satire phosphorsaure Salze in Chlonvas- serstoffsaure unliislich sind.

Bei der Analyse des gegliihtcn Riickstandes, urn daraus Schlusse auf die Zusammensetzumg des sich wiih- rend des Gluhens entwickelten Gases inachen zu kiinnen, stiefs ich auf unerwartete Schvierigkeiten. Nachdem durch Kochen mit Schwefelsliure die Zersetzwg erfolgt , umd Alles im Wasser aufgelijst morden war, wurde die Auf- liisung mit Ammoniak gesattigt, und das Kobaltoxyd durch wasserstoffschwefiges Schwefelainmonium als Schwefelko-

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halt gefsllt. Dieses mude durch Kiinigswasser zersetzt, m d aus der Auflirsung das Kobaltoxyd durch kaustisches Kali niedergeschlagen. Die Fallung erfolgte vollstandig, SO dafs in der abfiltrirten Flussigkeit keine Spur yon Kobaltoxyd zu entdecken war. Als indessen das erhal- tene Oxyd nach dem Trocknen gegluht und gewogen wurde, konnte es durchaus nicht genau bestimmt werden, weil es nach jedem neuen Gliihen sein Gewicht sehr be- deutend versnderte. Es vermehrte sich gemiihnlich sehr bedeutend, wenn auch das G I a e n in eineln Platintiegel mit gut geschlossenem Deckel geschah, und iiach dem Gliihen deF Tiegel so schnell wie moglich erkaltet wurde. Hatte das Gewicht nach vier bis fun€ Gluhungen bedeu- tend zugenommen, 60 veminderte es sich wohl nachher eht-as, aber nur sehr unbedeotcnd, gewiihnlich nur urn einige Milligramin. Diese Getvichtsvemehrung ruhrt von gebildetern Siipcroxyde her, das durch eine Rothgliihhitze, oder eine Hitze, die dnrch eine Spiritoslampe mit doppel- tern Luftzuge hervorgebracht werdcn kann , nicht wieder in Oxyd venvandclt wird. Diese nach und nach erfol- gende Bilduiig von Superoiyd macht es unrnoglich, bei quantitativen Analysen das KobaItoxyd nach der Fallung unmittelbar zu bestimmen. Man kann nur dahin gclan- gen, wenn man das Oxyd nach dem Gliihen wiegt, es dann durch Wasserstoffgas in re@lhiisches Kobalt ver- w-andelt, und aus dem Gcwichte desselben das des Oxyds berechnet. Wzhrend oder auch nach der Reduction ver- mittelst Wasserstoffs mnfs das Metall sehr stark gegliiht werden, wcil es sonst bei schwiicherer Erhitzung , wie M a g n u s gezeigt hat, sich pyrophorisch an der Luft oxy- dirt. Diese Methode, das Kobaltoxyd zu bcstimmen, giebt ein sehr genaues Resultat, wovon ich mich durch besondere Versuche iiberzeugt habe. - Beim Gliihen des durch kaustisches Kali gefillten Nickeloxydes findet keinc Gewichtsvermchriuig statt , wcshalb man dasselbe mi t t e lba r durch Gluhcn uud Wiegeri bestimmen kann.

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0,798 Gm. RUckstand vom gegliihten unterphospho- richtsauren Kobaltoxyd gaben, auf die beschriebene Weise analysirt, 0,354 Grm. Kobaltoxyd und 0,464 Grm. Phos- phorsaure, aus dem Verlust gefunden, deren Sauerstoff- mengen 0,076 und 0,’249 Grm. sind, und sich wie 1:3+ verhalten. Beim Gliihen des Salzes verbrennt indessen etwas Gas in der Relorte, wodurch die Menge der Phos- phorsaure vermehrt wird ; ferner enthiilt der Riickstand, wie bei d e n gegliihten unterphosphorichtsauren Salzen, etwas freien Phosphor, der in diesem Falle eine schwane Farbe hat, dessen Mengc abcr nicht, wie bei der Ana- lyse der ondern Riickstznde, bestimmt werdcn konnte, da er die Schwefelszme beirn Kochen zersetzte. Von der Gegenwart derselben kann man sich indessen iiber- zeugen, wenn man den schivanen RUckstand, dcr, mit Chlomasserstoffsaure behandelt, seine Farbe behalt, mit SalyetersSure digerirt. Er wird dadurch roth, wiihrend etwas Salpetersaure zersetzt wird und sich einige Luft- blasen entwickeln. Es ist daher s e b wahrscheiidich, dafs die Sauerstoffmenge vom Kobaltoxyd und von der Phos- phorslure sich im gegliihten unterphosphorichtsauren Ko- baltoxyde wie 1:3 verhalten. 1st diefs dcr Fall, so hat sich beim Gliihen ein Atom Phosphor, verbunden mit funf Atomen Wasserstoff (zehn Atomen nach den Zilte- ren Atomengewichten), als Gas verfliichtigt, das also in seiner Zusammensetzung dem gleich ist, das durch Glii- hen des phosphorichtsauren Eleioxyds und einiger ande- rer phosphorichtsaurer Salzc entsteht. Beim Gluhen des unteryhosphorichtsauren Kobaltoxyds zersetzen sich daher 5 Atome desselben auf die Weise, dafs 6 A t o m Ko- baltoxyd mit 3 Atomen Phosphorsaure verbunden zu- riickbleiben, wahrend 4 Atome Phosphor mit 20 Ato- men Wasserstoff entweichen. Es werden daher 10 At. Wasser zersetzt, also uur der vierte Thcil dcs KrystaU- masscrs des Salzes. Zur Existenz des Salzes sind daher 2 Atoine Wasscr nothwendig , wiihrcnd andere unter-

91 phosphorichtsaure Salze, die beim Gltihen selbstentziind- liches Phpsphonvasserstoffgas entwickeln, 1 4 At. Wasser nothwendig enthalten mussen *).

Die Analysc des Ruckstandes wurde mit zwei an- dern Quantitsten wiederholt. Es w-urden gleiche oder shnliche Resultate erhalten; der Sauerstoffgehalt des KO- baltoxyds verhielt sich zu dem der Phosyhorsiiure, wie 1:3+ und 1:3&

Unterphosphorichtsaures Nickeloxyd. Es wwde ganz auf dieselbe Weise bereitet, wie das Kobaltsalz. Die unter der Lnftpumpe abgedampfte Aufliisung lirystal- lisirte lange 'nicht so schiin und leicht, wie das unter- phesphorichtsaure Kobaltoxyd. Die KrystaUe waren em; sie schienen Wiirfel und mit dem Kobaltsalze isomorph zu s e p . Beim Gliihen in einer Retorte wurde das Salz erst gelb, indcm cs Wasser verlor, dann blehte es sich sehr auf, und gab ein Gas, von welcllem sich nicht eine einzige BIase von selbst an der Luft entzhdete, das aber , angeziindet, mit starker Phosphorflalnme brannte und eine Silberoxydauflijsug sehr stark triibte. Der Riickstand war schwarz, und wie der des Kobaltsalzes in ChlorwasserstoffsSure unaufloslich ; er bestand also aus einem sauren phosphorsauren Bickeloxyde. Das entwichene Gas war daher gewifs dasselbe, wie das, das beim Gliihen des unterphosphorichtsauren Kobaltoxyds entwickelt wird.

Unterphosphorichtsaures Cadmiumoxyd. Kohlen- saures Cadmiumoxyd im Uebermafs wurde noch feucht mit unterphosphorichter Slure digerirt, und die abfd- trirte Fliissigkeit unter der Luftpumpe abgedampft Die Form der erlialtenen Krystalle war wegen ihrer geringen Griifse uicht zu bestinmen. Beim Gliihen in einer Re-

*) Die Zersetzung dcs untcrphosphorichtsaurcn Kobaltoxyds durchs

Gliihen kann bildlich so vorgestellt werden: 6C+5*+10Ag- =(56+3 ' i i ' j + (2~+20~) .

92 torte entwickelte es eine Menge Gas, von dem nur zu- letzt einmal eine Blase sich an der Luft entziindete; bei anden Irleinern QoantitPten cntwickelte sich Gas, von welchem keinc Blase an der Luft sich entziindete; es zeigte sich indessen in allen Fsllen im Halse der Retorte sehr vie1 Phosphor. Der Riickstand war sehr leicht in ChlorwasserstoffsPurc aufl iislich ; es blieb nur eine bleine Mense brarmcr Phosphor ungeliist. 1,958 Gm. des Riickstandes hinterliefsen 0,018 Gm. Phosphor bei der Behandlung rnit ChlorwasserstoffsSure. Die Aufliisung, durch welchc cin Strom von Sch~;efcI\Fasscrstoffgas ge- leitet wurdc, gab 1,243 Grm. Schwefelcadmium, dem 1,103 Gm. Cadmirunoxyd entsprechen. Der Riickstand bestand daher im Huidert ails 56,86 Cadmirunoxyd und 43J4 PhosphorsBure , deren Sauerstoffinengen 7,14 umd 24J7 sich ungefdhr ivied1 : 3 $ verhalten. ObgIeich die- 6er Riickstand in der Zusarnmensetzung dem Bhnlich ist, der beim Gliihen des unterphosphorichtsaueu Kobalt- oxyds entsteht, so ist es sehr unwahrscheinlich, beson- ders aus Griinden, die ich spliter anfiihren vverdc, dafs das beim Gliihen entwickelte Gas in beiden FBllen eine gleiche Zusamneiisetzung hat. Das Gluhen war in einer ziemlich grofsen Retorte gcschehen, in welcher sich das Salz entziindete, ehe das Gas ordentlich angefangen hatte sich zu entwickeln. Die leichte AuflOsliclikeit des Ruck- standes h Chlol7c-asserstoffsB~ire spricht auch dageseib mid die Erschciuung einer ziemlicli bedeutenden Mengc Phosphor , die bcim Gliihen des uriterphospliorichtsaurcn Kobalt und Nickeloxyds uicht wahrgcnommen wurdc, inacht es mahrscheinlich, dafs in diesem Falle sicli das sclbstentziindliche Gas durch die Hitzc h Wassersloffgas und Phosphor zersetzt habe.

Unterphosphoric~~tsaures Zinkoxyd. Es ly.c-u1rdc cr- halten , indem destillirtes Zink init verdunnter unterphos- pliorichter Sirire warm digerirt wurdc. Es liistc sicli darin wter Miasscrstof~~~sentwickel~ auf; dic Auflii-

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sung, unter der Luftpumpe abgedampft, gab cin krystal- lisirtes Salz, desscn Krystallfom nicht erkannt werden konnte. In einer Retorte gegliiht, blahte es sich sehr auf, und gab cin Gas, das sich gew6hnfich nicht an der Luft entziindete; nur china1 brannte eine Blase von selbst. Der Riickstand war in Ghlorwasserstoffsaurc Ieicht laslich.

( S c h l u f s i m nCchaten Hef te . )

IV. Ueber die .Bildung des SchwefelZthers; von HH, Dumas uncl Boullay (1. j .

( h a den Ann. de chim. et dc phys. XXXVI. p. 294.)

D i e rnannigfaltisen Umwandltmgen, welche der Alkohol durch die Einw irkung der concentrirten Schvvefelsaure erleidet, gehiiren zu den merkwurdigsten Erscheinungen in der organischcn Chemie. Vier besondere Verbindungen, nlmlich : Schrvcfekither, Doppelt-Kohlenwasserstoff, Weinol und Sch~~-efelweinsaure gehen jc nach den Umstandcn aus dieser Einnirkung hervor, und jedc derselben besitzt so merkwiirdige Eigenschaften, dais wir es fur niithig gehalten liaben , dic ihre Bildung begleitenden Erscheinungen einer sorgfzltigen Untersucliung zu untenverfen.

Noch For wenigen Jahren schien die so einfache und geniigendc Theoric, welche die HH. F o u r c r o y und Vauquel in von der Aetherbildung gegeben haben, auf den sichersten Grundsatzen zu beruhcn. Nach diesen beriihmten Chemikern , entzieht die Schwefelsiiure dem mit ihr gemischten Alkohol einen Antheil TVasser, und bildet ihn dadurch in Aether um. Gegen das Ende der Operation, wenn der Alkohol abgenoinmen und die Tein- peratiir sich erhiilit hat, tritt eine neue Reaction ein, in Folge w-elcher schweflige Saure und Weinul gebildet werden.