B c r t h e l o t : VerRndcrungc i i d. Fct tc a. d. Luft. 309

saure. Der mit Magnesia behandelte Riickstand gab an Aether noch 0,95 neutrales , bei 18 --‘LOo C. schmelzbares Oel ab.

Diese Resultate beweisen, dass das Oel des Penta- desma im naturlichen Zustande neutral ist, und dass die Sauerung in den Kornern durch eine eiiitretende Veriiinde- rung eneugt wird.

Ueberdies gaben die Kerne nur 2,02 p. C. Asche. C h ev r e u l kennt den Ursprung des Kalkes nicht, welcher in den veranderten Petadesma-Kbrnern mit der Fettshure verbunden war.

XXXII. [Jeber die Veranderungen, welche die neu-

tralen Felte in Beruhrung mit der atmo- spharischen Luft erleiden.

Von

Berthelot

(Journ. de Ph. ol de Chim. 3. Ser. 1. XXVII. Few. 185.5, pas. 96.)

Beim Rsnzigwerden oxydiren sich die Fette und wer- den sauer. Der dabei auftretende unangenehme Geruch und Geschmack der zersetzten Fette riihrt Ton der Bildung verschiedener Fettsauren her, welche bald pdexistiren im neutralen Fette, bald erst durct Oxydation desselben entstehen.

Die erwfhnten Verfnderungen der Fette scheinen durch die Gegenwart verschiedener in den Geweben der Pflanzen und Thiere, aus welchen die Fette ausgezogen worden sind, enthaltener Stoffe hervorgerufen und be- schleunigt zu werden.

Bei der Umiinderung der natiirlichen Fette sind diese drei Erscheinungen: die SHurebildung, die Oxydstion und

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die Wirkung der fremden Substanzen im Allgemeinen gleichzeitig und so zu sagen untrennbar. Daher ist es schwierig, die Wirkung jeder derselben zu unterscheiden.

Es fragt sich, ob diese Vereinigung der drei Phsno- mene aus der Natur der Fette selst herzuleiten sei, so wie ferner, ob sich ein reines Fett in Beruhrung mit der Atmosphjire nothwendig veriindern miisse; und ob diese Veriinderung eine constante und gleichzeitige Bildung der oxydirten und snurcn Produkte einschliesst?

Dieser letzte Punkt ist urn so schwieriger zu ent- scheiden, sls alle natiirlichen Fette die jiusserst leicht oxydirbare Ole'insiiure i n Form von Olei'n enchalten.

Die yon mir dargestellten kunstlichen Fette gaben Veranlassung zu einigen neuen Versuchen uber diese Frage. Ich hahe in der That ncutrnle Fette yon vollkom- mener Reinheit nuch mit anderen SHuren, als Oleinssure, durch Synthese erhalten. Gewisse dieser Fettsiiuren sind unter den gcwohnlichen atmosphiirischen Zustiinden un- veriinderlich.

Die oben erwahnten Versuche sind yon dreierlei Art: 1) Neutrale Pette wurden in schlecht verschlossenen

Flaschen wiihrend einer gewissen Zeit sich selhst fiber- lassen.

2) Es wurde das unter gewissen Bedingungen yon denselben absorbirte Volumen des Sauerstoffgases be- stimmt.

3) Einige derselben wurden bei verschiedenen Tempe- raturen der Einwirkung des Wassers unterworfen.

I. Wirkung der atmosphdrikchnt Liifl.

1) Die kunstlichen Olelne werden in einigen Wochen sauer.

2) Die Valerine, aus ValeriansHure und Glycerin ge- bildet , werden ebenfalls sauer und nehmen den Geruch dep Valerianshre an.

3) Die Butyrine siiuern sich mit grosser Schnelligkeit, rrber nur schwach.

4) Die Acetine, au8 Essigsiiure und Glycerin gebildet, werden in Beriihrung mit der Luff schwach sauer.

311 a n d e r Luft .

5 ) Das Benzoicin, aus BenzoEsiiure und Glycerin zu- sarnmengesetzt, wird mil der Zeit sauer.

Alle diese Verbindungen sind flussig. Man sieht, dass sie sich wie die Fette und die natiirlichen Oele sauern. Ich wollte nun prufen, ob diese Erscheinung bestiindig mit ihrer Oxydabilitit zusarnmenhlnge.

II. Absoqtion des Saimsto ffgases dirrch nmitrale Fate. Diese Versuche wurden so ausgefiihrt, dass man ein

bekanntes Gewicht des Fettes in ein bestimmtes Volurnen Sauerstoffgas brachte. Bald wurden die Versuche uber Quecksilber, bald in verkorkten Flaschen uber Wasser an- gestellt. Auf gleiche Weise priifte ich, welchen Einfluss die. Gegenwart yon Messing und die von Bleioxyd auf die Oxydation hervorbringe. Endlich untersuchte ich auch die Oxydation der den Fetten correspondirenden Aether. Auf diese Weise suchte ich den Einfluss zu heurtheilen, welchen der bald durch Glycerin, bald durch Alkohol neutralisirte snure Kiirper ausiibte. Es ist ubrigens bekannt, dass sich die Aether, wie die neutrnlen Pette, an der Luft siiuern.

1) Den von q a u s s u r e beobachteten Thatsachen iiber die Oxydation der Oele ( A m . d e Ch. et tle A. 1. XLIX, p. 225) fige ich folgende bei: Natiirliches Olein absorbirt irn Dunkeln wahrend 2'1, Monat 6 p. C. seines Gewichts von Sauerstoffgas. Sind Messingfeilspihne oder ist Bleioxyd anwesend, und wirkt gleichzeitig Tageslicht ein, so steigt die Absorption bis zu 8 p. C.

Der Oleinsgureiither absorbirt irn Dunkeln rnit Sauer- stoff zusammengebracht nur 1 p. C., in Gegenwart von Messing nirnmt derselbe etwas rnehr auf.

2) Die Valerine absorbiren in einer feuchten Sauer- stoffgas-Atmosphlre im Verlauf von 2'1, Monat ausseror- dentlich geringe Quantititen; ihre Absorptionsflihigkeit wird erst durch vorhandene Messingspiihne bemerklich; sie steigt dadurch ungefihr bis 2 p. C. vom Gewichte der Oele.

3) Die Butyrine mit oder ohne Befigung von Messing- staub oder Bleioxyd absorbiren in Z1/t Monat von feuchtem Sauerstoffgas nicht wahrnehmbare QuantitHten.

312 Berthelot : Vcr*&nderungen d e r F e t t e

Dasselbe gilt vom Buttergther, einer Verbindung, welche gleichfalls einer freiwilligen Sauerung Ehig ist.

4) Des Diacetin absorhirt in Zt/, Monaten und irri Dunkeln 1 p. C. Sauerstoffgas. Bei Gegenwart yon Messing in derselben Zeit dagegen 5 p. C.

Der Essigather absorbirt unter denselben Verhaltnissen ungef5hr die namliche Quantitat Sauerstoffgas.

5) Das Monobenzoi'cin absorbirt wHhrend 2% Monat kein wahrnehmbares Volumen, eben so der Benzoether.

Also konnen gewisse Glycerinverbindungen, die Bu- tyrine, das Benzoi'cin sich sauern, ohne sich zu oxydiren. Die gleichzeitig mit den correspondirenden Aethern ange- stellten Versuche zeigen in der Ninsicht in diesen Ver- bindungen dieselben Eigenschaften , wie die neutralen Fette.

Eine solche Annaherung l b s t schliessen, dass in diesen verschiedenen Verbindungen die Oxydstion beson- ders von der speciellen, entweder durch Glycerin oder durch Alkohol neutralisirten, Saure abhiingt. Die Sauerung ist dagegen eine den Fetten und Aethern eigenthumliche Erscheinung, insofern dieselben allgemein aus mit Alkohol oder Glycerin verbundenen Sauren bestehen.

Also scheint die Bildung einer Saure auf Kosten der neutralen nicht oxydirbaren Fette aus ihrer directen Tren- nung in S h r e und Glycerin zu resultiren und folglich die Gegenwart yon Wasser oder Feuchtigkeit zu erfordern.

Dieses Verhalten des Wassers geht aus den folgenden Versuchelr yon selbst hervor.

III. Einwirkung des Wassers auf die neutralen Fette. 1) Wenn man 1,3 Grm. natiirliches Ole'in mit 1 Grm.

Wasser in einer zugeschmolzenen RBhre 6 Stunden bei 220-225O erhitzt, so zersetzt sich ein grosser Theil des Oleins in Oleynsaure und Glycerin. Letzteres findet sich im Wasser und ist von merkwiirdiger Reinheit.

Dieser Versuch erinnert an die Umbildung der neu- tralen Fette in Fettsauren und ihre Destillation mit Haft: cines uberhitzten Dampfstroms, nur dass er unter genauer bestimmten Bedingungen ausgefuhrt ist, sowohl was die

N o t i z e 11. 313

Temperatur, als die Bestimmung der Produkte der Reaction betrifft.

2) Wird Wasser wahrend 63 Stunden mit Divalerin auf looo erwiirmt, so bewirkt es die Regeneration von etwas Valeriansaure.

3) 1,2 Grm. Dibutyrin, 6 Stunden mit 1 Grrn. Wasser bei 220° in Beriihrung gelassen, zersetzk sich unter Frei- werden von ungefiihr */3 seiner Butterslure.

4) Habe ich mit einigen Aethern analoge Versuche gemscht *).

Das Wasser zersetzt also unter geeigneten Umstanden die neutralen Fette schnell in Fettsaure und Glycerin.

Von einer ahnlichen. aber langsameren Wirkung des atmosphlrischen Wsssers scheint mir die Sauerung der nicht oxydablen Fette abzuhiingen. Diese langsame Wir- kung der Feuchtigkeit ist, wie ich glsube, die Hauptursache der allmiihlichen SBuerung der neutralen Fette. Die Ge- genwart der fremdartigen Stoffe spielt hauptsiichlich eine beschleunigende , aber keineswegs eine wesentliche Rolle dabei. Die Oxydation endlich ist ein begleitendes Ph5- nomen, das vor Allem durch die Gegenwart des Oleins bedingt ist.

XXXIII. N o t i z e n .

1) Ueber das vorkmm#b des AMehynP i% w&, b'ssig, dwril- l&tm Essig ud Branncwtin, so wic ilber etibigc nme Reactionen

des Aldehyds, toelche dassclbe mit der Gkuosc gcmcin hat.

M. L a h e n s machte die Beobachtung, dass eine Liisung von weinsaurem Kupferoxyd - Kali durch einen schon lLngere Zeit aufbewrhrten Essig reducirt wurde (J. dc Ph. ct de Ch. 317 Sir. t. XXYII, pag. 37). Auch bei wieder- -

*) Dies. Journ. LXI, p 159.